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Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Wiedergewinnung des in Abfällen, hauptsächlich in gebrauchten Katalysatoren, vorhandenen Molybdäns, die ein oder mehrere Molybdänoxyde in Verbindung mit Aluminiumoxyd und andern Metalloxyden enthalten. Es handelt sich insbesondere um Katalysatoren der Art, die für die Entschwefelung von Petroleum und Erdöl verwendet werden. Diese Katalysatoren weisen einen Träger auf Basis von y-Aluminiumoxyd auf, der mit einer oder mehreren Molybdänverbindungen imprägniert ist. Diese Verbindungen sind meistens Oxyde wie MoOs, die selbst durch Dissoziation eines Salzes wie Ammoniummolybdat erhalten wurden.
Andere Metallverbindungen, insbesondere Kobaltoxyd und/oder Nickeloxyd, sind oft im Katalysator als aktive Bestandteile desselben enthalten. Schliesslich findet man Verunreinigungen, deren grösster Teil sich am Katalysator während seiner gesamten Lebensdauer festlegt. Dies ist insbesondere bei verschiedenen organischen Verbindungen, wie etwa den Schwefel enthaltenden Verbindungen, der Fall.
Es ist gebräuchlich, diese Abfälle vor Durchführung ihrer chemischen Behandlung einem oxydierenden Rösten bei einer im allgemeinen unter 600 C liegenden Temperatur zu unterwerfen, um in Form flüchtiger Verbindungen die Kohlenwasserstoffe, den Kohlenstoff und einen Teil des Schwefels zu beseitigen, womit sie imprägniert sind. Diese Behandlung wird oft direkt in der Säule vorgenommen, die für die Behandlung der Kohlenwasserstoffe verwendet wird. Sie kann auch später, z. B. zur Zeit der Durchführung der chemischen Behandlung, erfolgen. Nach diesem Rösten befindet sich das im Katalysator enthaltene Molybdän in Oxyd- oder Sulfidform. Man kann dann auf verschiedene Verfahren zur Abtrennung dieses Molybdäns und seiner Wiedergewinnung in einer verwertbaren Form zurückgreifen.
Es sei insbesondere die FR-PS Nr. 701. 426 erwähnt, die ein Verfahren zur Behandlung von für die Hydrierung der Kohle, Öle und Teere verwendeten Katalysatoren beschreibt. Diese Katalysatoren enthalten ausser einem Träger auf Aluminiumoxydbasis Metallverbindungen auf Basis von Mo,
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oelösung löslich zu machen, was das Erhalten von Ammoniummolybdat ermöglicht, während die andern Metalle unangegriffen oder schwach angegriffen bleiben. Es ist dann möglich, Molybdänsäure durch Salzsäure bei Siedehitze auszufällen. Dieses Verfahren weist den Hauptnachteil einer geringen Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Ammoniak und dem im Katalysator enthaltenen Molybdänoxyd
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den inerten Stoffen zurückgehalten wird ; schliesslich wird das Molybdänsulfid vom Ammoniak praktisch nicht angegriffen.
Die US-PS Nr. 2,367, 506 betrifft die Wiedergewinnung des in gebrauchten Hydroformierungskatalysatoren auf Basis von Molybdänverbindungen mit einem Träger aus aktiviertem Aluminiumoxyd enthaltenen Molybdäns. Sie beschreibt ein Verfahren, das aus dem Eintauchen der Tabletten des gebrauchten Katalysators in eine Natriumkarbonatlösung bis zur vollständigen Imprägnierung und dem anschliessenden Erhitzen der so imprägnierten Tabletten für 30 min auf 1150oC, z. B. in einem Drehofen, besteht. Unter diesen Bedingungen wird das Aluminiumoxyd wenig löslich gemacht, und man kann anschliessend das gebildete Natriummolybdat in Wasser unter Mitreissen nur einer geringen Aluminiummenge in Form von Natriumaluminat auflösen.
Das so beschriebene Verfahren weist den Nachteil auf, die Löslichkeit des gebildeten Molybdats zu verringern, und tatsächlich wird die Auflösung desselben in Wasser schwierig. Schliesslich stellt man fest, dass man die Auflösung von Aluminiumoxyd nicht ausreichend vermeidet, dieses daher mit zusätzlichen Behandlungsschritten abtrennen muss, wenn man eine genügend reine Molybdänverbindung gewinnen will.
Gemäss einem älteren Vorschlag der Patentinhaberin wurde unter Überwindung der Nachteile der bekannten Verfahren ein Verfahren zur Behandlung von gebrauchten Katalysatoren geschaffen, das insbesondere die Wiedergewinnung des in den gebrauchten Katalysatoren enthaltenen Molybdäns in sehr vollständigem Masse ohne Mitreissen merklicher Aluminiummengen ermöglicht, eine Behandlung der Katalysatoren, die einem Vorrösten bei Temperaturen von vorzugsweise unter 600 C unterworfen wurden, zulässt, ohne dass das Vorröstungstemperaturniveau unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeitsbedingungen des Molybdäns und auch des Extraktionsausbringens sehr kritisch ist,
das weiter eine erhebliche Ersparnis an Reaktionsstoffen im Sinne eines Verbrauchs nur der proportional zur
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Zusammensetzung der behandelten Stoffe erforderlichen Mengen ermöglicht und schliesslich die
Gewinnung einer ausgefällten Molybdänsäure mit sehr hoher Reinheit zulässt, deren Aluminiumgehalt erheblich unter dem liegt, der gewöhnlich nach bekannten Verfahren wie etwa dem nach der US-PS
Nr. 2, 367. 506 erhältlich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Katalysatoren auf Basis von eine oder mehrere Molybdänverbindungen und allgemein eine oder mehrere andere Metallver- bindungen enthaltenden, aktiviertem Aluminiumoxyd zwecks Wiedergewinnung des Molybdäns in Form einer im wesentlichen aluminiumfreien Verbindung, bei welchem die Katalysatoren, gegebenenfalls nach Vorröstung, zur Entfernung des Kohlenstoffes, der Kohlenwasserstoffe und eines Teiles des
Schwefels mit Natriumkarbonat erhitzt, das dabei gebildete Natriummolybdat in Wasser aufgelöst und aus der Lösung Molybdänsäure ausgefällt wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren mit pulverisiertem, wasserfreiem Natriumkarbonat innig vermischt,
die homogene Mischung mit Wasser bis zur Durchfeuchtung besprüht und auf eine Temperatur im Bereich von
600 bis 8000C erhitzt, gegebenenfalls das erhaltene Produkt der Einwirkung von CO2 aussetzt und hierauf mit Wasser extrahiert, der wässerigen alkalischen Lösung des Natriummolybdats nach und nach eine 1, 5- bis 2,5-mal so grosse Salpetersäuremenge wie die zum Erreichen eines PH -Wertes der Lösung von 5 - 6 erforderliche Menge bei gleichzeitigem Halten der Temperatur der Lösung unter 300C zusetzt und die so angesäuerte Lösung bei einer dem Siedepunkt nahen Temperatur zum Ausfällen des Molybdänhydrats hydrolysiert, das man anschliessend spült und trocknet.
In der Praxis ist der Gehalt der Katalysatorabfälle an Molybdän, nachdem sie zur Beseitigung der flüchtigen Verbindungen, des Kohlenstoffs und eines Teiles des Schwefels geröstet wurden, meistens 4 bis 12% und der Gehalt an Schwefel 0,5 bis 4%. Diese Werte sind jedoch nur beispielsweise aufzufassen, denn einige Arten von Katalysatorabfällen können Mo- oder S-Gehalte aufweisen, die aus diesen Bereichen herausfallen. Die Patentinhaberin hat festgestellt, dass es vorzuziehen ist, den Überschuss an Natriumkarbonat auf 10% des Gewichts der zu behandelnden Abfälle zu begrenzen, und dass dieser Überschuss vorteilhaft zwischen 1 und 3% liegt. Um diesen Überschuss geeignet einzustellen, ist es erforderlich, mit einer ausreichenden Genauigkeit die Gehalte der zu verarbeitenden Katalysatorabfälle an Mo und S zu bestimmen.
Die Imprägnierbehandlung muss derart erfolgen, dass alle Katalysatortabletten das Reaktionsmittel gleichmässig absorbieren. Dieses Ergebnis konnte gemäss diesem älteren Vorschlag der Patentinhaberin beispielsweise durch Besprühen eines bewegten Tablettenbettes mittels einer Natriumkarbonatlösung dadurch erreicht werden, dass für eine systematische Bewegung der Tabletten während der Sprühdauer gesorgt wurde. Das Lösungsvolumen ist etwas von der spezifischen Oberfläche des Katalysators abhängig ; es liegt in
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Bei der darauffolgenden Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 600 bis 800oC, vorzugsweise 650 bis 750oC, wurde festgestellt, dass in diesem Temperaturbereich das in Form des Oxyds oder Sulfids vorhandene Molybdän fast völlig in im warmen Wasser bei 800C lösliche Molybdat in kurzer Zeit, in der Grössenordnung von etwa 1 h, umgewandelt werden konnte. Bei dieser Temperatur reagieren die eventuell vorhandenen Kobalt- und Nickeloxyde nicht in merklichem Ausmass mit dem Natriumkarbonat und bleiben in im Wasser fast unlöslicher Form. Obwohl in diesem Temperaturbereich die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiumoxyds mit dem Natriumkarbonat sehr gering ist, kann man jedoch die Bildung geringer Mengen von Natriumaluminat nicht vermeiden.
Diese Mengen bleiben begrenzt, wie schon weiter oben angegeben wurde, wenn man die Temperatur- und Behandlungszeitbedingungen beachtet und der Überschuss an eingeführtem Natriumkarbonat die angegebenen Grenzen nicht übersteigt. Nach dieser Wärmebehandlung wurden die Katalysatortabletten in warmem Wasser unter Umrühren bis zur möglichst vollständigen Auflösung des Natriummolybdats behandelt. Dieses Ergebnis liess sich bei Temperaturen von 60 bis 100 C durch Behandlungen von etwa 1 h Dauer erreichen. Man sucht im allgemeinen, relativ konzentrierte und beispielsweise in der Grössenordnung von 45 bis 50 g/1 Mo in Form von Natriummolybdat enthaltende Lösungen zu erhalten.
Diese Lösungen enthalten auch Natriumaluminat : dank der vorstehend definierten Arbeitsbedingungen liegt das Verhältnis AI/Mo in Lösung allgemein in der Grössenordnung von 10%, häufig sogar noch tiefer und übersteigt praktisch nie 20%. Diese Lösungen enthalten auch, wie bereits angegeben,
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Natriumsulfat und freies Natriumkarbonat. Diese Lösungen können in Suspension kleine feste Teilchen enthalten, die hauptsächlich vom teilweisen Zerfall der Katalysatorabfälle stammen. Man beseitigt diese Teilchen durch Dekantieren oder durch Filtrieren, beispielsweise mit Hilfe einer Filterpresse.
Die wichtigste Stufe des Verfahrens ist die Abtrennung des Molybdäns in Hydratform von dem Natriumaluminat und den alkalischen Salzen. Um dies zu erreichen wurde von der Patentinhaberin vorge- schlagen, die anfängliche basische Lösung in eine saure Lösung, aus der sich später die Molybdän- säure ausfällen lässt, zu überführen. Dieser anscheinend komplexe Verfahrensschritt läuft dank einer neuen und einfach durchführbaren Methode in genauer und reproduzierbarer Weise ab. Diese
Methode besteht darin, die Lösung in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionsgefässen gleicher Kapazi- tät zu behandeln, die in Reihe geschaltet und derart angeordnet sind, dass die Eingangs- und
Ausgangsdurchsätze dieser beiden Reaktionsgefässe gleich und konstant sind.
Das erste Reaktions- gefäss erhält die sich bei der Extraktion der im Katalysator nach Behandlung mit dem Natriumkarbo- nat enthaltenen löslichen Salze und nach Entfernung der gegebenenfalls vorhandenen festen Teilchen durch Dekantieren oder Filtrieren ergebende Lösung. Diese Lösung wird so gekühlt, dass sie in das erste Reaktionsgefäss mit einer höchstens 300C betragenden Temperatur eintritt. In dasselbe
Reaktionsgefäss führt man kontinuierlich einen Strom von Salpetersäure ein, deren Durchsatz derart justiert wird, dass der PH-Wert der Lösung zwischen 5 und 6, vorzugsweise nahe 5, 2 bis 5, 5 liegt.
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Reaktionsgefäss selbst angeordnet ist. Die Salpetersäure wird vorzugsweise in konzentrierter Form eingeführt. Da die Reaktion exotherm verläuft, muss das Reaktionsgefäss mit an sich bekannten
Kühleinrichtungen, wie z.
B. einer doppelten Wand der Kühlschlangen, mit eventuellem Rühren, versehen sein, wodurch ein Halten der Temperatur der Lösung auf einem Wert von nicht wesentlich über 20 C und auf jeden Fall unter 30 C ermöglicht wird. Unter diesen Bedingungen wird das freie
Natriumkarbonat neutralisiert, und das Natriumaluminat wird bis zum Beginn des Ausfällens zer- setzt, was der Lösung ein etwas trübes Aussehen gibt. Diese läuft anschliessend mit konstantem
Durchsatz, beispielsweise durch Überlaufen, in das zweite Reaktionsgefäss. Man führt auch in dieses
Reaktionsgefäss kontinuierlich einen Strom von Salpetersäure mit einem Durchsatz ein, der praktisch genau gleich dem ist, der in das erste Reaktionsgefäss, wie vorstehend angegeben, eingestellt wird.
Eine einfache Weise, um dieses Ergebnis zu erreichen, ist die Verwendung einer Dosierpumpe, die zwei unabhängige Kreise mit einer einzigen Regelung aufweist, womit in jedem Augenblick das
Erhalten zweier volumengleicher Durchsätze ermöglicht wird, wovon der eine dem einen Reaktion- gefäss und der andere dem zweiten Reaktionsgefäss zugeführt wird. Es genügt, jeden Kreis aus einem gemeinsamen Speicherbehälter derart zu speisen, um sicher zu sein, dass die gleichen Salpetersäuregewichtsmengen durchgesetzt werden. Das zweite Reaktionsgefäss ist wie das erste mit einem Kühlsystem ausgerüstet, das das Halten der Temperatur der Lösung unter SO'C ermöglicht.
Der Überschuss an so eingeführter Salpetersäure ermöglicht einerseits, das Aluminiumoxyd in Lösung zu halten, das die Tendenz hatte, sich auszuscheiden, und anderseits, günstige Bedingungen für die Ausfällung der Molybdänsäure zu schaffen.
Um diese Ausfällung zu bewirken, ist es erforderlich, die Lösung auf eine Temperatur nahe dem Siedepunkt zu erhitzen. Dies erfolgt vorzugsweise in einem oder mehreren Ausfällgefässen, die die aus dem zweiten Reaktionsgefäss austretende Lösung aufnehmen und sie auf etwa 100 C bringen.
Der erhaltene Niederschlag wird anschliessend gewaschen, gespült und dann in üblicher Weise getrocknet. Dieser Niederschlag auf Basis von Molybdänsäuremonohydrat enthält nur geringe Aluminiummengen. Sein in Prozent des trockenen Stoffes ausgedrückter Mo-Gehalt ist ziemlich gleich oder über 60%, während der Al-Gehalt unter 0, 1% liegt und in gewissen Fällen sogar nahe 0,01% absinken kann.
Es stellte sich aber heraus, dass der Imprägnierverfahrensschritt des Katalysators mit einer genau berechneten Menge Natriumkarbonatlösung relativ schwierig durchführbar war, wenn man die Lösung in homogener Weise verteilen wollte. Man verwendete allgemein eine wässerige Lösung mit 400 g/l Na. COs, um die Wassermenge zu begrenzen. Diese anfänglich auf etwa 70DC gebrachte Lösung neigte dazu, im Lauf ihrer Kontaktierung mit dem Katalysator auszukristallisieren, was das Eindringen des Karbonats in die Poren der Katalysatorkörner hinderte. Eine stärkere Ver-
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des in Form von Natriumaluminat im Katalysator vorhandenen Aluminiumoxyds ab.
Obwohl man die genaue Art des physikochemischen Prozesses, der abläuft, noch nicht völlig erkannt hat, ist es wahrscheinlich, dass eine wenigstens teilweise Zersetzung des Natriumaluminats unter Bildung von
Karbonat abläuft. Diese Reaktion erfolgt bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur. Die andern Stufen des Verfahrens werden anschliessend in der anfänglich beschriebenen Weise durchgeführt.
Man kann feststellen, dass sich beim erfindungsgemässen Verfahren keine Ablagerungen an den Wänden der Behälter und der Leitungen im Lauf der Auflösung des in den Katalysatorkörnern enthaltenen
Natriummolybdats durch Waschen mit Wasser mehr bilden. Weiters kann man feststellen, dass der im Verhältnis zur Katalysatormenge einzusetzende Überschuss an Natriumkarbonat nicht mehr kritisch ist und ohne Nachteil die oben angegebene Grenze von 10% übersteigen kann, was die Durchführung des Verfahrens erleichtert.
Die geringen Mengen von amorphem Aluminiumoxyd in feinen Teilchen, die sich unvermeidlich von den Katalysatorkörnern im Lauf des Waschens abgelöst haben, sind nicht störend, da sie sich nicht in festen Klumpen agglomerieren, sondern im feinteiligen Zustand bleiben ; ein Teil trennt sich durch Dekantieren ab, der in der Waschlösung suspendierte Rest wird durch Filtrieren vor Einführen in die Neutralisier- und Klärungsreaktionsgefässe zurückge- halten.
Eine nicht beschränkend zu verstehende Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens soll nun im einzelnen an Hand eines Beispiels und der Zeichnung beschrieben werden.
Beispiel : Man behandelt einen gebrauchten Katalysator in Form kleiner Stäbchen auf Basis von y-Aluminiumoxyd, die zunächst einem oxydierenden Rösten unterworfen wurden, in dessen Ver- lauf die Kohlenwasserstoffverbindungen, der Kohlenstoff und ein Teil des Schwefels entfernt wurden.
Nach dem Rösten enthielt dieser Katalysator gewichtsmässig : 8% Mo, 1, 5% S und 2% Co. Man führt in einen Rotationsmischer 25 kg pulverförmiges Natriumkarbonat und 150 kg dieses Katalysators ein. Nach 10 min Betrieb des Mischers spritzt man 64 1 Wasser bei Raumtemperatur zu und lässt dann den Mischer während weiterer 15 min arbeiten. Danach sind das Natriumkarbonat und das
Wasser praktisch völlig von den Katalysatorkörnern festgehalten. Diese so imprägnierten Körner werden in einem Drehofen bei einer Maximaltemperatur von 650 bis 750 C mittels eines Propan- brenners gebrannt. Die Verweilzeit in der heissen Zone beträgt etwa 1 h.
Am Ausgang des Ofens wird das Produkt auf eine Temperatur nahe der Raumtemperatur abgekühlt und dann kontinuierlich in Mengen von 60 bis 70 kg je Stunde am oberen Ende einer vertikalen Säule aus Blech eingeführt, die mit etwa 200 kg Katalysatorkörnern gefüllt ist. In dieser Säule zirkuliert ein Kohlendioxydstrom mit einem Durchsatz von etwa 1 m/h von unten nach oben. Der Katalysator wird ebenfalls konti- nuierlich am unteren Ende der Säule abgezogen. Die Verweilzeit der Katalysatorkörner in der Säule ist also etwa 3 h. Dieser Katalysator wird dann in der im Beispiel beschriebenen Weise weiterbehandelt.
Mit dem Ziel, die unlöslichen Teilchen völlig abzutrennen, die im Lauf der Verfahrensstufe der Auflösung des Natriummolybdats im heissen Wasser in Suspension vorhanden sein und insbesondere aus Aluminiumoxyd bestehen können, nimmt man nach dem Auflösungsvorgang mit Hilfe einer Filterpresse eine Filtration der alkalischen Lösung vor, bevor sie in das erste Reaktions-
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letztere etwa 45 bis 50 Mo g/l beträgt, sieht man, dass der Aluminiumgehalt unter 0, 015 g/l liegt.
Unter diesen Bedingungen sind die Mengen von Salpetersäure, die in den beiden Reaktionsgefässen zur Neutralisierung und anschliessend zur Klärung eingesetzt werden, erheblich verringert, was eine merkliche Reaktionsmittelersparnis bedeutet ; indessen sind die Bedingungen der Einführung der Säure und der Steuerung der eingeführten Mengen durch PH-Messung im ersten Reaktionsgefäss unverändert. Die späteren Verfahrensschritte des Ausfällens der Molybdänsäure, danach der Filtrierung, des Waschens und des Trocknens sind unverändert.
Die so erhaltene Molybdänsäure ist, insbesondere bezüglich ihres Gehalts an Aluminium, noch extrem rein. Tatsächlich wird die Ausfällung aus einer Lösung vorgenommen, in der die Aluminiumkonzentration mehrere 100mal geringer ist. Es handelt sich hier um einen wesentlichen Vorteil für bestimmte Verwendungsfälle der Molybdänsäure.
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The invention relates to an improved process for the recovery of the molybdenum present in waste, mainly in used catalysts, which contain one or more molybdenum oxides in combination with aluminum oxide and other metal oxides. In particular, they are catalysts of the type used for the desulfurization of petroleum and petroleum. These catalysts have a support based on y-aluminum oxide, which is impregnated with one or more molybdenum compounds. These compounds are mostly oxides such as MoOs, which were obtained by dissociating a salt such as ammonium molybdate.
Other metal compounds, especially cobalt oxide and / or nickel oxide, are often contained in the catalyst as active components thereof. Finally, there are impurities, the majority of which attach to the catalyst throughout its life. This is particularly the case with various organic compounds, such as the sulfur-containing compounds.
It is customary to subject these wastes to oxidizing roasting at a temperature generally below 600 ° C prior to carrying out their chemical treatment in order to remove, in the form of volatile compounds, the hydrocarbons, carbon and part of the sulfur with which they are impregnated. This treatment is often done directly in the column used to treat the hydrocarbons. You can also later, e.g. B. at the time of carrying out the chemical treatment. After this roasting, the molybdenum contained in the catalyst is in oxide or sulfide form. Various methods can then be used to separate this molybdenum and recover it in a usable form.
FR-PS No. 701, 426 should be mentioned in particular, which describes a process for the treatment of catalysts used for the hydrogenation of coal, oils and tars. In addition to a support based on aluminum oxide, these catalysts contain metal compounds based on Mo,
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Solubilize oil solution, which allows ammonium molybdate to be obtained while leaving the other metals unaffected or weakly attacked. It is then possible to precipitate molybdic acid with hydrochloric acid at the boiling point. This process has the main disadvantage of a slow reaction rate between the ammonia and the molybdenum oxide contained in the catalyst
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the inert substances are retained; finally, the molybdenum sulfide is practically not attacked by ammonia.
US Pat. No. 2,367,506 relates to the recovery of the molybdenum contained in used hydroforming catalysts based on molybdenum compounds with a carrier made of activated aluminum oxide. It describes a process which consists of immersing the tablets of the used catalyst in a sodium carbonate solution until completely impregnated and then heating the tablets impregnated in this way for 30 minutes at 1150 ° C., for. B. in a rotary kiln. Under these conditions, the aluminum oxide is made slightly soluble, and the sodium molybdate formed can then be dissolved in water, entraining only a small amount of aluminum in the form of sodium aluminate.
The method thus described has the disadvantage of reducing the solubility of the molybdate formed, and in fact dissolving it in water becomes difficult. Finally, it is found that the dissolution of aluminum oxide is not sufficiently avoided, so that it has to be separated off with additional treatment steps if one wants to obtain a sufficiently pure molybdenum compound.
According to an older proposal by the patent owner, a method for treating used catalysts was created while overcoming the disadvantages of the known processes, which in particular enables the molybdenum contained in the used catalysts to be recovered to a very complete extent without entrainment of appreciable amounts of aluminum, a treatment of the catalysts which have been subjected to pre-roasting at temperatures preferably below 600 ° C. without the pre-roasting temperature level being very critical from the point of view of the solubility conditions of the molybdenum and also of the extraction output,
the further substantial savings in reactants in terms of consumption only proportional to
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The composition of the treated substances allows the necessary quantities and finally the
Obtaining a precipitated molybdic acid with a very high purity, the aluminum content is significantly below that which is usually by known methods such as that of the US Patent
No. 2, 367. 506 is available.
The process according to the invention for working up used catalysts based on one or more molybdenum compounds and generally activated aluminum oxide containing one or more other metal compounds for the purpose of recovering the molybdenum in the form of an essentially aluminum-free compound, in which the catalysts, if necessary after pre-roasting Removal of carbon, hydrocarbons and part of the
Sulfur heated with sodium carbonate, the sodium molybdate formed in the process is dissolved in water and molybdic acid is precipitated out of the solution, is now characterized in that the catalysts are intimately mixed with powdered, anhydrous sodium carbonate,
the homogeneous mixture is sprayed with water until wet and to a temperature in the range of
600 to 8000C heated, if necessary exposing the product to the action of CO2 and then extracted with water, the aqueous alkaline solution of sodium molybdate gradually a 1.5 to 2.5 times the amount of nitric acid as that to achieve a PH - Value of the solution of 5-6 required amount while maintaining the temperature of the solution below 300C and hydrolyzed the solution so acidified at a temperature close to the boiling point to precipitate the molybdenum hydrate, which is then rinsed and dried.
In practice, the molybdenum content of the catalyst wastes, after being roasted to remove the volatile compounds, the carbon and part of the sulfur, is usually 4 to 12% and the sulfur content is 0.5 to 4%. However, these values are only to be understood, for example, because some types of catalyst waste may have Mo or S contents which fall outside of these ranges. The patentee has determined that it is preferable to limit the excess of sodium carbonate to 10% of the weight of the waste to be treated, and that this excess is advantageously between 1 and 3%. In order to adjust this excess appropriately, it is necessary to determine the contents of the catalyst waste of Mo and S to be processed with sufficient accuracy.
The impregnation treatment must be carried out in such a way that all catalyst tablets absorb the reactant evenly. This result could be achieved according to this earlier proposal by the patent owner, for example, by spraying a moving tablet bed with a sodium carbonate solution by ensuring that the tablets were systematically moved during the spraying period. The solution volume is somewhat dependent on the specific surface area of the catalyst; it is located in
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During the subsequent heating to a temperature of about 600 to 800oC, preferably 650 to 750oC, it was found that in this temperature range the molybdenum present in the form of the oxide or sulfide is almost completely in molybdate soluble in warm water at 800C in a short time, in the Order of magnitude of about 1 h, could be converted. At this temperature, the cobalt and nickel oxides that may be present do not react to any appreciable extent with the sodium carbonate and remain in an almost insoluble form in water. Although the reaction rate of the aluminum oxide with the sodium carbonate is very slow in this temperature range, the formation of small amounts of sodium aluminate cannot be avoided.
These amounts remain limited, as already stated above, if the temperature and treatment time conditions are observed and the excess of sodium carbonate introduced does not exceed the stated limits. After this heat treatment, the catalyst tablets were treated in warm water with stirring until the sodium molybdate dissolved as completely as possible. This result could be achieved at temperatures of 60 to 100 C by treatments lasting about 1 hour. It is generally sought to obtain solutions which are relatively concentrated and, for example, in the order of 45 to 50 g / 1 Mo in the form of sodium molybdate.
These solutions also contain sodium aluminate: thanks to the working conditions defined above, the AI / Mo ratio in solution is generally of the order of 10%, often even lower, and practically never exceeds 20%. As already stated, these solutions also contain
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Sodium sulfate and free sodium carbonate. These solutions can contain small solid particles in suspension, which mainly result from the partial decomposition of the catalyst waste. These particles are removed by decanting or by filtration, for example with the aid of a filter press.
The most important step in the process is the separation of the molybdenum in hydrate form from the sodium aluminate and the alkaline salts. In order to achieve this, the patent holder proposed to convert the initial basic solution into an acidic solution, from which the molybdic acid can later be precipitated. This apparently complex process step is carried out in a precise and reproducible manner thanks to a new and easy to carry out method. These
The method consists in treating the solution in two successive reaction vessels of the same capacity, which are connected in series and arranged in such a way that the inlet and
Output flow rates of these two reaction vessels are the same and constant.
The first reaction vessel receives the solution resulting from the extraction of the soluble salts contained in the catalyst after treatment with the sodium carbonate and after removal of the solid particles which may be present by decanting or filtering. This solution is cooled so that it enters the first reaction vessel at a temperature not exceeding 300C. In the same
A reaction vessel is continuously introduced with a stream of nitric acid, the throughput of which is adjusted in such a way that the pH of the solution is between 5 and 6, preferably close to 5.2 to 5.5.
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Reaction vessel itself is arranged. The nitric acid is preferably introduced in a concentrated form. Since the reaction is exothermic, the reaction vessel must be known
Cooling devices, such as.
B. a double wall of the cooling coils, with possible stirring, which allows the temperature of the solution to be maintained at a value of not significantly above 20 ° C and in any case below 30 ° C. Under these conditions, the free
Sodium carbonate neutralizes and the sodium aluminate is decomposed until precipitation begins, giving the solution a somewhat cloudy appearance. This then runs at constant
Throughput, for example by overflowing, into the second reaction vessel. One also leads into this
Reaction vessel continuously a flow of nitric acid with a throughput that is practically exactly the same as that which is set in the first reaction vessel, as stated above.
An easy way to achieve this result is to use a metering pump that has two independent circuits with a single control, which means that at any moment
It is possible to obtain two throughputs of the same volume, one of which is fed to one reaction vessel and the other to the second reaction vessel. It is sufficient to feed each circuit from a common storage container in such a way to be sure that the same amounts of nitric acid are enforced. Like the first, the second reaction vessel is equipped with a cooling system which enables the temperature of the solution to be kept below SO'C.
The excess of nitric acid thus introduced makes it possible on the one hand to keep the aluminum oxide in solution, which has had a tendency to excrete, and on the other hand to create favorable conditions for the precipitation of the molybdic acid.
In order to effect this precipitation, it is necessary to heat the solution to a temperature close to the boiling point. This is preferably done in one or more precipitation vessels which take up the solution emerging from the second reaction vessel and bring it to about 100.degree.
The precipitate obtained is then washed, rinsed and then dried in a conventional manner. This precipitate based on molybdic acid monohydrate contains only small amounts of aluminum. Its Mo content, expressed as a percentage of the dry substance, is fairly equal to or above 60%, while the Al content is below 0.1% and in certain cases can even drop close to 0.01%.
However, it turned out that the impregnation step of the catalyst with a precisely calculated amount of sodium carbonate solution was relatively difficult to carry out if the solution was to be distributed in a homogeneous manner. An aqueous solution containing 400 g / l Na was generally used. COs to limit the amount of water. This solution, initially brought to about 70DC, tended to crystallize as it contacted the catalyst, preventing the carbonate from entering the pores of the catalyst grains. A stronger sales
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of the aluminum oxide present in the catalyst in the form of sodium aluminate.
Although the exact nature of the physicochemical process that is taking place has not yet been fully recognized, it is likely that at least partial decomposition of the sodium aluminate to form
Carbonate runs out. This reaction takes place at a temperature close to room temperature. The other stages of the process are then carried out in the manner initially described.
It can be established that in the process according to the invention there are no deposits on the walls of the containers and the lines in the course of the dissolution of that contained in the catalyst grains
Form more sodium molybdate by washing with water. Furthermore, it can be stated that the excess sodium carbonate to be used in relation to the amount of catalyst is no longer critical and can, without disadvantage, exceed the limit of 10% given above, which facilitates the implementation of the process.
The small amounts of amorphous aluminum oxide in fine particles, which have inevitably become detached from the catalyst particles in the course of washing, are not troublesome, since they do not agglomerate in solid lumps, but rather remain in the fine-particle state; a part separates by decanting, the remainder suspended in the washing solution is retained by filtration before being introduced into the neutralization and clarification reaction vessels.
An embodiment of the method according to the invention, which is not to be understood as restrictive, will now be described in detail with reference to an example and the drawing.
Example: A used catalyst is treated in the form of small rods based on y-aluminum oxide, which were first subjected to oxidizing roasting, in the course of which the hydrocarbon compounds, the carbon and part of the sulfur were removed.
After roasting, this catalyst contained by weight: 8% Mo, 1, 5% S and 2% Co. 25 kg of powdered sodium carbonate and 150 kg of this catalyst were introduced into a rotary mixer. After the mixer has been in operation for 10 minutes, 64 liters of water are injected at room temperature and the mixer is then left to work for a further 15 minutes. After that, that's sodium carbonate and that
Water is almost completely captured by the catalyst grains. These grains impregnated in this way are fired in a rotary kiln at a maximum temperature of 650 to 750 C using a propane burner. The dwell time in the hot zone is about 1 hour.
At the exit of the furnace, the product is cooled to a temperature close to room temperature and then continuously introduced in amounts of 60 to 70 kg per hour at the upper end of a vertical column made of sheet metal, which is filled with about 200 kg of catalyst grains. A carbon dioxide stream circulates in this column with a throughput of about 1 m / h from bottom to top. The catalyst is also continuously drawn off at the lower end of the column. The residence time of the catalyst grains in the column is therefore about 3 hours. This catalyst is then further treated in the manner described in the example.
With the aim of completely separating the insoluble particles which may be present in suspension in the course of the process step of dissolving the sodium molybdate in hot water and which may consist in particular of aluminum oxide, the alkaline solution is filtered after the dissolution process using a filter press before them in the first reaction
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the latter is about 45 to 50 Mo g / l, it can be seen that the aluminum content is below 0.015 g / l.
Under these conditions, the amounts of nitric acid which are used in the two reaction vessels for neutralization and then for clarification are considerably reduced, which means a noticeable saving in reactants; however, the conditions for introducing the acid and controlling the amounts introduced by pH measurement in the first reaction vessel are unchanged. The later process steps of precipitating the molybdic acid, then filtering, washing and drying are unchanged.
The molybdic acid thus obtained is still extremely pure, particularly with regard to its aluminum content. In fact, the precipitation is carried out from a solution in which the aluminum concentration is several hundred times lower. This is a major advantage for certain uses of molybdic acid.