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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Wässern oder Abwässern, welche gelöste Verunreinigungen zusammen mit suspendierten Verunreinigungen und/oder zu entfernende Verunreinigungen zusammen mit künstlich gebildeten Fällungen, gefällten Suspensionen oder Ausflockungen enthalten, durch elektrolytische Behandlung sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Mit den bekannten Verfahren und Vorrichtungen zur Reinigung von Wässern oder Abwässern bzw. zur Entfernung wasserunlöslicher Verunreinigungen kann ein Reinigungsgrad von 80 bis 87% erreicht werden. Wegen der hohen Verunreinigung des Ausgangsabwassers bleiben daher in dem gereinigten Wasser immer noch Verunreinigungen zurück, die die in den wasserwirtschaftlichen Bestimmungen vorgeschriebenen Werte oft um ein Mehrfaches übersteigen. Mit den herkömmlichen Reinigungsverfahren kann selbst der genannte Wirkungsgrad nur mittels viel Raum in Anspruch nehmender Vorrichtungen und zeitaufwendiger Behandlung erreicht werden.
1. Die Schritte bzw. Vorrichtungen der mechanischen Reinigung : a) Sandabscheider - in Längsrichtung durchflossene Grobabscheidebecken für Kolloide,
Suspensionen, Emulsionen - eventuell Speicherung - Abstehbecken. b) Sandabscheider - Tropfenfilter - in Längsrichtung durchflossene Grobabscheidebecken für Kolloide, Suspensionen und Emulsionen - Plattenemulsionsabscheider - Abstehbecken. c) Sandabscheider - tangentialer Separator - Speicherbecken - Tropfenfilter - Absteh- becken.
2. Die Schritte bzw. Vorrichtungen der kombinierten Reinigung : a) p, j-Ausgleich-in Längsrichtung durchflossene Abscheidebecken für Kolloide, Suspen- sionen und Emulsionen-Einmischen von Chemikalien, insbesondere die schwimmenden
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B.Verbindungen - biologische Behandlung (Tropfenbildungskörper + Belebtschlamm) - Sta- bilisierungsteich - Abstehbecken. b) p-j-Ausgleich-Kolloid-bzw.
Emulsionsseparator-Brechen der Emulsion - in Längsrich- tung durchflossene Abscheidebecken für Kolloide, Suspensionen und Emulsionen - biolo- gische Behandlung (zweistufiges Belebtschlammsystem) - Absetzen - Abstehbecken. c) PH -Ausgleich - in Längsrichtung durchflossene Abscheidebecken für Kolloide, Suspen- sionen und Emulsionen - Chemikalienzusatz - Reinigung mit Belebtschlamm-Absetzen (mit oder ohne Rezirkulation) - Reinigung mittels Tropfenbildungskörpern - Nachbehand- lung in Speicherteichen-Abstehbecken.
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e) Grobe Vorreinigung - Flotieren - biologische Reinigung - Abstehbecken. f) Die kombinierte Reinigung wird in vielen Fällen durch Einleiten von Ozon, durch Chloren und durch Filtern über Aktivkohle ergänzt.
Unter der oben gebrauchten Abkürzung TPH ist sauer aufgeschlossener Bauxit, d. h. zum überwiegenden Teil Eisen- und Aluminiumverbindungen enthaltender, in wasserlösliche Form gebrachter Bauxit zu verstehen.
Als aktivierter Bentonit wird im allgemeinen der über die grösste Koagulierfähigkeit verfügende Natriumbentonit verwendet (s. HU-PS Nr. 146828).
Die biogenen Verbindungen sind unterschiedliche Stickstoff- und Phosphorverbindungen, die vor der biologischen Reinigung dem Abwasser zugesetzt werden, um die für die Mikroorganismen notwendigen Kohlenstoff-, Stickstoff- und Phosphorverhältnisse herzustellen.
Die Schritte und Vorrichtungen der oben beschriebenen Verfahrensweisen sind allgemein bekannt. Allen gemeinsam ist der Nachteil des schlechten Reinigungsgrades, des grossen Raumbedarfes, der Zeitaufwendigkeit der Behandlung und darüber hinaus die bedeutenden Investitionskosten, Instandhaltungskosten und Betriebskosten.
Als eine der neuesten Lösungen auf dem oben umrissenen Sachgebiet soll die mittels Elektroflotation vorgenommene Reinigung erwähnt werden. Auch für die Elektroflotation sind mehrere
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konkrete Lösungen bekanntgeworden, so z. B. ein Verfahren, bei dem der Gehalt an festen, suspendierten oder kolloid vorliegenden Verunreinigungen mittels an die Pole einer Gleichstromquelle angeschlossener, verstellbarer perforierter Elektroden und innerhalb der elektrochemischen Zelle vorgenommener Chemikalienbehandlung verringert wird (Baer, AT-PS Nr. 270517).
Ferner kann mit Hilfe der Elektroflotation der Phosphorgehalt von in nicht urbanisierten Gebieten entstehenden, vorher abgesetzten Abwässern (Campbell) sowie der Stickstoffgehalt (KikindaiDurmand) vermindert werden. In beiden Fällen sind die elektrochemischen Zellen mit sich lösenden Elektroden ausgerüstet, bei dem letztgenannten Verfahren werden auch Desinfektions- und Filtervorrichtungen verwendet. Vor allem zur Reinigung der aus der Papierindustrie stammenden Abwässer ist das Verfahren nach Degremont bekanntgeworden. Bei den hier beschriebenen Verfahren wird mit Gleichstrom bzw. mit pulsierendem Wechselstrom gearbeitet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirksames, für die Reinigung wässeriger Lösungen und die Entfernung wasserunlöslicher Verunreinigungen gleichermassen geeignetes Verfahren und eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete einfache Vorrichtung auszuarbeiten.
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass man das zu behandelnde Wasser in einen Behälter einbringt, in welchem sich zwei unlösliche (inerte) Elektroden befinden, die mit der wässerigen Phase in Berührung gebracht werden, dass weiter eine Abtrennung des Kathodenraumes vom Anodenraum durch ein Diaphragma vorgenommen ist, dass man an die Elektroden eine Gleichspannung oder eine niedrigfrequente Wechselspannung legt, die so bemessen ist, dass an Verunreinigungen elektrochemische Veränderungen zu deren Beseitigung bzw. Verminderung ablaufen und dass gleichzeitig zumindest an einer Elektrode eine Gasentwicklung eintritt, welche die Flotierung flotierbarer Teile, gegebenenfalls unter chemischer Reaktion mit in der wässerigen Phase vorhandenen Verunreinigungen, bewirkt und dass flotiertes Material von der Oberfläche entfernt wird.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird in dem Abwasser als Gas vor allem Wasserstoff, Sauerstoff oder Chlor entwickelt.
Die erzielbare Reinigungswirkung (der Reinigungsgrad) hängt bei dem erfindungsgemässen Verfahren bzw. bei der erfindungsgemässen Vorrichtung für den Fall, dass Verweilzeit und Vorrichtungsvolumen als konstant angenommen werden, in erster Linie über die Stromdichte von der Leitfähigkeit des zu reinigenden Abwassers und der angelegten Spannung ab.
Nachdem der Verunreinigungsgrad des zu reinigenden Abwassers festgestellt wurde, wird als Vorbehandlung der PH-Wert eingestellt und danach zweckmässig Eisensulfat (FeSO. 7H2 0), chloriertes Eisensulfat, Eisen (III) chlorid (FeCl,. 3H 20), Kalkmilch, Aluminiumsulfat [A (SO ),. 18H2O] oder schwefelsauer aufgeschlossener Bauxit (TPH) zugesetzt.
Gemäss einer andern bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das rohe Abwasser durch Einmischen von aktiviertem Bentonit vorbehandelt.
Die zur Vorbehandlung eingemischten Chemikalien oder ein Teil davon werden vorteilhaft aus der vorher gebildeten Schaumphase abgetrennt. Sie können erneut in den Prozess eingesetzt werden. Die sich ausbildenden Flocken werden zweckmässig mit an sich bekannten Polyelektrolyten stabilisiert.
Es ist weiters von Vorteil, die Elektroden während der Gasentwicklung von Zeit zu Zeit umzupolen.
Abwasser und nascierendes Gas werden zweckentsprechend im Gleichstrom, Gegenstrom oder in sich kreuzenden Strömen geführt.
Das Abwasser wird zur Nächbehandlung insbesondere einer Filtration unterzogen, bei der das Wasser vorzugsweise von unten nach oben strömt und die Strömungsgeschwindigkeit höchstens 5 m/h beträgt.
In den Zellen können somit in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Abwassers die jeweils geeignetsten Bedingungen durch folgende variierbare Faktoren geschaffen werden : - Anordnung der Elektroden - Form der Elektroden - zweckmässige Abtrennung der Elektroden voneinander (Diaphragma) - geeignete Wahl der Strömungsverhältnisse (Gegenstrom, Gleichstrom, sich kreuzende Ströme).
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Auf diese Weise können in der elektrochemischen Zelle für die Reinigungsprozesse sowohl die Oxydationsreaktionen (anodische Oxydation der biologisch schwer oder überhaupt nicht oxydierbaren Verunreinigungen) als auch die Reduktionsreaktionen (Verunreinigung der Menge der Schwermetallionen), ferner deren gemeinsame Wirkung ausgenutzt werden.
Da sich während des Betriebes an den Elektroden der elektrochemischen Zelle basische Salze'bzw. Hydroxyde ablagern, die die Leitfähigkeit vermindern und die Stromausnutzung verschlechtern, ist es zweckmässig, die Elektroden von Zeit zu Zeit umzupolen und auf diese Weise die Ablagerung zu hemmen bzw. zu beseitigen.
Die während der Elektroflotation entstehenden Flocken werden mit an sich bekannten Polyelektrolyten, vorzugsweise mit F 1712 oder F 1713 (Hersteller : Hoechst AG) oder P 411 K bzw.
P 444 K (Hersteller : Prestol) stabilisiert.
Die Erfindung umfasst auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie über eine elektrochemische Zelle verfügt und in der elektrochemischen Zelle wenigstens zwei, an die beiden Pole einer Stromquelle angeschlossene und aus einem inerten Material gefertigte Elektroden parallel zueinander angeordnet sind und zwischen diese in der gleichen Richtung gegebenenfalls wenigstens ein Diaphragma eingebaut ist, und die elektrochemische Zelle gegebenenfalls mit Vorbehandlungs- und/oder Nachbehandlungsapparaten in Reihe geschaltet ist.
Die Elektroden der erfindungsgemässen Vorrichtung sind zweckmässig waagrecht oder senkrecht angeordnet und bestehen aus Platten, perforierten Platten oder Netzen.
In Abhängigkeit von dem Verunreinigungsgrad des jeweiligen Abwassers kann der gewünschte Reinigungseffekt in der erfindungsgemässen Vorrichtung auch durch die Reihenschaltung mehrerer elektrochemischer Zellen erreicht werden.
Vor der elektrochemischen Zelle kann gegebenenfalls eine Vorrichtung zum Einmischen von Chemikalien angeordnet sein. Diese Einmischvorrichtung ist zweckmässig aus einem die zugesetzten Chemikalien innerhalb kurzer Zeit verteilenden Schnellrührer hoher Drehzahl und einem die Bildung geeignet grosser Flocken begünstigenden sogenannten Flockulator niedriger Drehzahl zusammengesetzt.
Der Flockulator besteht vorteilhaft aus mehreren Zellen, und die Drehzahl der in die Zellen eingebauten Rührwerke sinkt in Fliessrichtung des Abwassers von Zelle zu Zelle. Dadurch können die Nachteile vermieden werden, die bei aus einer einzigen Kammer bestehenden Apparaten auftreten, wenn stossweise Belastung vorliegt bzw. die Menge des Abwassers schwankt. Die Achsen der in jede Zelle eingebauten Rührwerke sind zweckmässig senkrecht angeordnet, die Rührelemente sind mit einem Netzgewebe, zweckmässig mit einem Netzgewebe der Lochgrösse 5 bis 10 mm überzogen.
Als Nachbehandlungsapparat ist, in Strömungsrichtung des Abwassers gesehen, hinter der elektrochemischen Zelle ein Filtrierbehälter eingebunden, an welchen die Entleerungsleitung der elektrochemischen Zelle zweckmässig unterhalb der Filtereinlage angeschlossen ist.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen im folgenden ausführlich erläutert. In den Zeichnungen zeigen Fig. 1 den schematischen Längsschnitt der elektrochemischen Zelle, Fig. 2 deren Draufsicht, Fig. 3 stellt die durch PH -Einstellung, Schnellrührer und Flockulator vervollständigte Variante der erfindungsgemässen Vorrichtung im schematischen Längsschnitt dar, während Fig. 4 den schematischen Längsschnitt durch die mit einem Nachfilter versehene Vorrichtung gemäss Fig. 3 zeigt.
In den Fig. 1 und 2 ist der Grundapparat der erfindungsgemässen Vorrichtung, die elektrochemische Zelle-l-dargestellt, deren oben offene Wanne --2-- mit einer das rohe oder in an sich bekannter Weise vorbehandelte Abwasser einleitenden Einströmleitung --3--, einer das gereinigte Abwasser abführenden Entleerungsleitung --4-- und einer Schaumabtrennkonstruktion - 5-- ausgerüstet ist. An die Schaumabtrennkonstruktion schliesst sich eine den an die Oberfläche gelangenden und dort gesammelten Schaum abführende Schaumleitung --6-- an.
In der Wanne --2-- sind unterhalb des markierten Flüssigkeitsniveaus Elektroden --7-angebracht, die paarweise an die entgegengesetzten Pole einer Gleichstromquelle angeschlossen sind. Die Elektroden --7-- sind parallel zueinander und im betrachteten Fall senkrecht ange-
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ordnet, jedoch können die Elektroden --7-- in Abhängigkeit von der zu realisierenden konkreten Behandlung auch waagrecht angebracht sein. Zwischen den Elektroden --7-- sind gegebenenfalls in der gleichen Richtung wie die Elektroden Diaphragmen-8-- angeordnet. Sowohl die Elektroden --7-- wie auch die Diaphragmen --8-- sind aus inertem Material gefertigt. Unter inertem Material werden hier Stoffe verstanden, die sich unter den Bedingungen der elektrochemischen Behandlung im Abwasser nicht lösen.
In Fig. 3 ist eine zweckmässige Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung gezeigt, welche als Vorbehandlungsapparate eine p,,-Einstelleinheit und eine Chemikalieneinmischvorrichtung aufweist. Der Vorbehandlungsapparat ist in jedem Falle in der Strömungsrichtung des behandelten Abwassers betrachtet in Reihe vor. der elektrochemischen Zelle-l-angeschlossen.
Bei dem in Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel ist in Strömungsrichtung des Abwassers
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mässig der Lochgrösse 5 bis 10 mm überzogen.
Während des Betriebes ist die Drehzahl der Rührwerke zweckmässig so eingestellt, dass sie in der Durchflussrichtung des Abwassers von Zelle zu Zelle sinkt,
Bei dem in Fig. 4 gezeigten vorteilhaften Ausführungsbeispiel der erfindungsgemässen Vorrichtung ist die Entleerungsleitung --4-- der elektrochemischen Zelle-l-an einen Filtrier- behälter --15-- angeschlossen. In dem Filtrierbehälter --15-- ist eine an sich bekannte Filtereinlage --16-- angebracht. Die Entleerungsleitung --4-- ist an den Filtrierbehälter-15-zweck- mässig unterhalb der Filtereinlage --16-- angeschlossen.
Bei der dargestellten Ausführungsform ist die das gereinigte, filtrierte Wasser abführende Leitung --17-- des Filtrierbehälters --15-- unmittelbar unterhalb des markierten Flüssigkeitsniveaus angeschlossen.
Das erfindungsgemässe Verfahren bzw. die Funktionsweise der erfindungsgemässen Vorrichtung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.
Die in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden mit einer Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung durchgeführt, die aus einem Schnellrührer --10-- des Volumens 0, 035 m3, einem mehrere Zellen aufweisenden Flockulator --11-- des Volumens 0, 525 m3 und einer über ein Volumen von 0, 65 m3, verfügenden elektrochemischen Zelle-l-zusammengestellt wurde.
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:- in der elektrochemischen Zelle-l-beträgt 24 V, die Stromdichte an der Anode wird auf einen Wert von 20 A/m"eingestellt.
Nach einstündiger Behandlung beträgt der Phenolgehalt des gereinigten Wassers 3 mg/l, nach zweistündiger Behandlung nur noch 1 mg/l, was einem Reinigungsgrad von 99,85 bzw.
99,95% entspricht.
Aus der einschlägigen Fachliteratur geht hervor, dass ein derartiger Reinigungsgrad nur mit unter einem Druck von 9, 8. 10' bar stehendem Sauerstoff erreicht werden könnte.
Beispiel 2 : Pro Liter 500 mg Chrom (VI)-Ionen enthaltendes Abwasser der Temperatur 200C und des PH -Wertes 2,5 wird durch kathodische Reduktion gereinigt. Die Klemmenspannung der Elektroden --7-- in der elektrochemischen Zelle-l-beträgt 30 V, die Stromdichte an der Kathode wird auf 40 A/m'eingestellt.
Der Chrom (VI)-Gehalt des gereinigten Wassers beträgt nach 30 min nur noch 2 mg/l, der Reinigungsgrad ist demnach 99, 6%.
Beispiel 3 : Durch kombinierte elektrochemische Behandlung wird ein in an sich bekannter Weise mechanisch vorbehandeltes Abwasser folgender Parameter gereinigt : CSB 165 bis 174 mg/l,
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0stoffbedarf = die in mg/l ausgedrückte Sauerstoffmenge, die zur chemischen Oxydation der im Wasser enthaltenen Verunreinigungen erforderlich ist.)
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Die Klemmenspannung der Elektroden --7-- in der elektrochemischen Zelle-l-wird auf 11 V, die Stromdichte auf 15 bis 20 A/m"eingestellt. In der Zelle wird das Abwasser 37 bzw.
60 min lang behandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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<tb>
<tb>
Behandlung <SEP> PH <SEP> CSB <SEP> extrahierbare <SEP> SchwebstoffSubstanzen <SEP> gehalt
<tb> (mg/l) <SEP> (mg/l) <SEP> (mg/l) <SEP>
<tb> unbehandelt <SEP> 7, <SEP> 0-7, <SEP> 2 <SEP> 165-174 <SEP> 50 <SEP> -70 <SEP> 350
<tb> 37 <SEP> min <SEP> beh. <SEP> 7, <SEP> 0-7, <SEP> 2 <SEP> 70- <SEP> 75 <SEP> 4, <SEP> 5- <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> unter <SEP> 30
<tb> 60 <SEP> min <SEP> beh. <SEP> 7, <SEP> 0-7, <SEP> 2 <SEP> 70-74 <SEP> 2, <SEP> 3- <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> unter <SEP> 30
<tb>
Zum Vergleich wird das gleiche Abwasser einer Oxydationsbehandlung durch Einbringen kleiner Sauerstoffblasen unterzogen. Auf diese Weise kann der CSB-Wert nur auf 100 bis 120 mg/l, der Gehalt an extrahierbaren Substanzen nur auf 35 bis 40 mg/l vermindert werden.
Der sich an der Flüssigkeitsoberfläche der elektrochemischen Zelle ansammelnde Schaum hat einen Trockensubstanzgehalt von 8% und enthält 97 bis 98% der aus dem Abwasser extrahierbaren Substanzen.
Bei den herkömmlichen Abwasserreinigungsverfahren können die extrahierbaren Substanzen nur mit einem Wirkungsgrad von 50% entfernt werden, während erfindungsgemäss mit der kombinierten Elektroflotation nach 37 min ein Wirkungsgrad von 93%, nach 60 min ein Wirkungsgrad von 96, 5% erreicht wird.
Beispiel 4 : Durchschnittlich 75 mg/l extrahierbare Substanzen und 370 mg/l Schwebstoffe enthaltendes Abwasser wird elektrochemisch in Kombination mit Chemikalienzusatz gereinigt.
Das in an sich bekannter Weise mechanisch vorbehandelte Abwasser wird in den Schnell- rührer --10-- eingeleitet, in dem bei einer Drehzahl von 2500 min-1 dem Abwasser in einer spezifischen Menge von 50 mg/l Natriumbentonit der Viskosität 45 cP zugemischt wird.
Aus dem Schnellrührer --10-- wird das Abwasser in den Flockulator --11-- geleitet, wo ihm beim Eintritt in einer spezifischen Menge von 7 mg/l Aluminiumsulfat [Al2 (SO4)3 .18H2O] zugemischt wird. Die Drehzahl der Rührwerke --12-- des Flockulators --11-- beträgt 35 min-'.
In der dritten Zelle --12-- des Flockulators --11-- wird dem Abwasser Polyelektrolyt F 1712 (Hersteller : Hoechst AG) in einer Menge von 0, 5 mg/l zugesetzt.
Aus dem Flockulator --11-- wird das vorbehandelte Abwasser in die elektrochemische Zelle - geleitet. Die Klemmenspannung der Elektroden --7-- wird auf 11 V, die Stromdichte auf 8 A/m'eingestellt. Die Verweilzeit des Wassers in der elektrochemischen Zelle-l-beträgt 37 min.
In dem gereinigten Abwasser, dessen PH -Wert unverändert ist, sind noch 2, 1 mg/l extrahierbare Substanzen enthalten, der CSB-Wert beträgt 68, 5 mg/l.
Unter den gleichen Versuchsbedingungen, aber chemisch nur mit Aluminiumsulfat behandeltes Wasser hat nach der Behandlung einen pH-Wert von 6, 7, einen CSB-Wert von 64 mg/l, der Gehalt an extrahierbaren Substanzen liegt bei 1, 8 mg/l.
Der Wirkungsgrad der Reinigung beträgt bei Verwendung von aktiviertem Bentonit und Aluminiumsulfat 97, 2%, bei der Verwendung von ausschliesslich Aluminiumsulfat 97, 8%.
Beispiel 5 : Mit der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung wird das mechanisch vorbehandelte Abwasser einer Ölraffinerie gereinigt. Die Parameter des rohen Abwassers sind in Spalte I der folgenden Tabelle angegeben. Dieses Wasser wird auf unterschiedliche Weise gereinigt, und die CSB-und BSB ;-Werte sowie die Öl- und Schwebstoffgehalte des rohen, behandelten bzw. gereinigten Wassers werden gemessen (BSB : Biologischer Sauerstoffbedarf = die in mg/l ausgedrückte Sauerstoffmenge, die zur Oxydation der von den Mikroorganismen aufgenommenen Nährstoffe innerhalb von 5 Tagen notwendig ist). Die Filtriergeschwindigkeit dabei beträgt 3, 5 m/h.
Die weiteren Spalten der Tabelle beziehen sich auf folgende Behandlungsweisen :
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II mit aktiviertem Bentonit III mit Aluminiumsulfat IV mit elektrochemischer Reinigung V Vorbehandlung mit aktiviertem Bentonit, elektrochemische Reinigung VI Vorbehandlung mit Aluminiumsulfat, elektrochemische Reinigung.
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<tb>
<tb>
CSB <SEP> BSBs <SEP> Öl. <SEP> Schwebstoffe
<tb> (mg/l) <SEP> (mg/l) <SEP> (mg/l) <SEP> (mg/l)
<tb> I <SEP> roh <SEP> 157 <SEP> 23,6 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 135
<tb> gereinigt <SEP> 72 <SEP> 14,2 <SEP> 8,9 <SEP> 45
<tb> II <SEP> behandelt <SEP> 104 <SEP> 16 <SEP> 2,5 <SEP> 14
<tb> gereinigt <SEP> 65,4 <SEP> 11 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> III <SEP> behandelt <SEP> 92 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 6,5 <SEP> 10
<tb> gereinigt <SEP> 55 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0,8 <SEP> 8
<tb> IV <SEP> behandelt <SEP> 63, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 25
<tb> gereinigt <SEP> 46 <SEP> 4,5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 4
<tb> V <SEP> behandelt <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 35
<tb> gereinigt <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 17
<tb> VI <SEP> behandelt <SEP> 64,0 <SEP> 6.
<SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 41
<tb> gereinigt <SEP> 98,0 <SEP> 4,9 <SEP> nicht <SEP> 15
<tb> nachweisbar
<tb>
Im Vergleich mit den bekannten Verfahren und Vorrichtungen besteht der Vorteil der erfindungsgemässen Lösung darin, dass bei gleichbleibender Reinigungszeit und gleichbleibendem Vorrichtungsvolumen der Wirkungsgrad der Reinigung wesentlich höher ist. Da der Reinigungsgrad von der an die Elektroden angelegten Stromdichte abhängt, kann er in Kenntnis der Leitfähigkeit des zu reinigenden Abwassers über die Spannung an den Elektroden eingestellt werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens dienende Vorrichtung ist wesentlich einfacher aufgebaut und-gleiche Leistung vorausgesetzt-wesentlich kleiner als die bekannten Vorrichtungen. Daher sind Investitions-, Instandhaltungs- und Betriebskosten sowie der Platzbedarf der erfindungsgemässen Vorrichtung niedrig. Der Wirkungsgrad kann bei gleicher Verweilzeit durch Verändern der angelegten Spannung und/oder durch Verändern der Leitfähigkeit des Abwassers geregelt werden.
Mittels der bei der Elektroflotation verwendeten Vor- bzw. Nachbehandlungskombinationen können Abwässer verschiedensten Ursprungs gereinigt werden. a) Abwässer mit gelösten Verunreinigungen : cyanhaltige Abwässer phenolhaltige Abwässer
Schwermetallionen enthaltende Abwässer. b) Abwässer mit wasserunlöslichen (suspendierten) Verunreinigungen : ölhaltige Abwässer
Abwässer der metallverarbeitenden Industrie
Abwässer von Fleischkombinaten
Abwässer der Textilindustrie
Abwässer der Cellulose-Industrie
Abwässer der milchverarbeitenden Industrie.
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The invention relates to a process for the purification of water or waste water which contains dissolved impurities together with suspended impurities and / or impurities to be removed together with artificially formed precipitates, precipitated suspensions or flocculations, by means of electrolytic treatment, and a device for carrying out this method.
With the known methods and devices for cleaning water or waste water or for removing water-insoluble impurities, a degree of purification of 80 to 87% can be achieved. Because of the high level of contamination of the initial wastewater, contaminants remain in the purified water, which often exceed the values prescribed in the water management regulations by a multiple. With the conventional cleaning methods, even the efficiency mentioned can only be achieved by means of devices which take up a lot of space and time-consuming treatment.
1. The steps or devices of mechanical cleaning: a) Sand separators - coarse separation tanks for colloids through which flow occurs in the longitudinal direction,
Suspensions, emulsions - possibly storage - storage tanks. b) Sand separator - drop filter - coarse separation basins for colloids, suspensions and emulsions flowing through in the longitudinal direction - plate emulsion separators - standing tanks. c) Sand separator - tangential separator - storage basin - drop filter - stand-off basin.
2. The steps or devices of the combined cleaning: a) p, j compensation-longitudinal flow through separation basins for colloids, suspensions and emulsions-mixing in of chemicals, especially the floating ones
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B. Connections - biological treatment (droplet formation + activated sludge) - stabilization pond - settling basin. b) p-j compensation colloid or.
Emulsion separator breaking of the emulsion - longitudinally flowing separation basins for colloids, suspensions and emulsions - biological treatment (two-stage activated sludge system) - sedimentation - standing tanks. c) PH compensation - longitudinally flowing separation basins for colloids, suspensions and emulsions - chemical additives - cleaning with activated sludge sedimentation (with or without recirculation) - cleaning with droplet-forming bodies - aftertreatment in storage pond standing tanks.
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e) Rough pre-cleaning - floatation - biological cleaning - standing basin. f) The combined cleaning is in many cases supplemented by the introduction of ozone, by chlorine and by filtering over activated carbon.
Under the abbreviation TPH used above, acid-digested bauxite, i.e. H. To understand mainly bauxite in water-soluble form containing iron and aluminum compounds.
The sodium bentonite which has the greatest coagulability is generally used as the activated bentonite (see HU-PS No. 146828).
The biogenic compounds are different nitrogen and phosphorus compounds that are added to the wastewater before biological treatment in order to produce the carbon, nitrogen and phosphorus ratios necessary for the microorganisms.
The steps and devices of the procedures described above are well known. Common to all is the disadvantage of the poor degree of cleaning, the large space requirement, the time consuming treatment and, moreover, the significant investment costs, maintenance costs and operating costs.
One of the newest solutions in the field outlined above is the cleaning performed by means of electroflotation. There are also several for electro flotation
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concrete solutions have become known, e.g. B. a method in which the content of solid, suspended or colloidal impurities is reduced by means of adjustable perforated electrodes connected to the poles of a direct current source and chemical treatment carried out within the electrochemical cell (Baer, AT-PS No. 270517).
Electroflotation can also be used to reduce the phosphorus content of wastewater (Campbell) that is created in non-urbanized areas and the nitrogen content (KikindaiDurmand). In both cases, the electrochemical cells are equipped with dissolving electrodes; in the latter method, disinfection and filter devices are also used. The Degremont process has become known primarily for the purification of waste water from the paper industry. The methods described here work with direct current or with pulsating alternating current.
The object of the invention is to develop an effective method which is equally suitable for the purification of aqueous solutions and the removal of water-insoluble impurities and a simple device which is suitable for carrying out this method.
According to the invention, the object is achieved in that the water to be treated is introduced into a container in which there are two insoluble (inert) electrodes which are brought into contact with the aqueous phase, and further that the cathode compartment is separated from the anode compartment by a diaphragm It is made that a direct voltage or a low-frequency alternating voltage is applied to the electrodes, which is dimensioned such that electrochemical changes take place to remove or reduce impurities and at the same time gas development occurs at least on one electrode, which causes the floating of floating parts, optionally with a chemical reaction with impurities present in the aqueous phase, and that floating material is removed from the surface.
In the process according to the invention, primarily hydrogen, oxygen or chlorine is developed as gas in the waste water.
The achievable cleaning effect (the degree of cleaning) in the method according to the invention and in the device according to the invention, in the event that the dwell time and device volume are assumed to be constant, depends primarily on the current density of the conductivity of the wastewater to be cleaned and the voltage applied.
After the degree of contamination of the wastewater to be cleaned has been determined, the pH value is set as a pretreatment and then appropriately iron sulfate (FeSO. 7H2 0), chlorinated iron sulfate, iron (III) chloride (FeCl,. 3H 20), lime milk, aluminum sulfate [A (SO) ,. 18H2O] or sulfuric acid digested bauxite (TPH) is added.
According to another preferred embodiment of the method according to the invention, the raw wastewater is pretreated by mixing in activated bentonite.
The chemicals mixed in for the pretreatment or a part thereof are advantageously separated from the previously formed foam phase. They can be used again in the process. The flakes that form are expediently stabilized with polyelectrolytes known per se.
It is also advantageous to reverse the polarity of the electrodes from time to time during the gas evolution.
Waste water and nascent gas are appropriately conducted in cocurrent, countercurrent or in intersecting currents.
For subsequent treatment, the waste water is subjected in particular to a filtration in which the water preferably flows from the bottom up and the flow rate is at most 5 m / h.
Depending on the nature of the wastewater, the most suitable conditions can be created in the cells by the following variable factors: - Arrangement of the electrodes - Shape of the electrodes - Appropriate separation of the electrodes from each other (diaphragm) - Appropriate choice of flow conditions (counterflow, direct current, crossing currents).
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In this way, both the oxidation reactions (anodic oxidation of the impurities which are difficult or not at all to be biologically oxidized) and the reduction reactions (contamination of the amount of heavy metal ions), as well as their joint effect, can be exploited in the electrochemical cell for the cleaning processes.
Since during the operation of the electrodes of the electrochemical cell basic salts' or. Deposits of hydroxides, which reduce the conductivity and impair the use of electricity, it is advisable to change the polarity of the electrodes from time to time and in this way to inhibit or remove the deposits.
The flakes formed during the electroflotation are made with polyelectrolytes known per se, preferably with F 1712 or F 1713 (manufacturer: Hoechst AG) or P 411 K or
P 444 K (manufacturer: Prestol) stabilized.
The invention also includes a device for carrying out the method according to the invention, which is characterized in that it has an electrochemical cell and in the electrochemical cell at least two electrodes connected to the two poles of a current source and made of an inert material are arranged parallel to one another and at least one diaphragm is installed between them in the same direction, and the electrochemical cell is optionally connected in series with pretreatment and / or post-treatment apparatus.
The electrodes of the device according to the invention are expediently arranged horizontally or vertically and consist of plates, perforated plates or nets.
Depending on the degree of contamination of the respective wastewater, the desired cleaning effect in the device according to the invention can also be achieved by connecting several electrochemical cells in series.
A device for mixing chemicals can optionally be arranged in front of the electrochemical cell. This mixing device is expediently composed of a high-speed high-speed stirrer which distributes the added chemicals within a short time and a so-called low-speed flocculator which favors the formation of suitably large flakes.
The flocculator advantageously consists of several cells, and the speed of the agitators built into the cells decreases in the flow direction of the waste water from cell to cell. This avoids the disadvantages that occur in apparatus consisting of a single chamber when there is an intermittent load or the amount of waste water fluctuates. The axes of the agitators installed in each cell are expediently arranged vertically, the agitator elements are covered with a mesh fabric, expediently with a mesh fabric with a hole size of 5 to 10 mm.
As an aftertreatment device, seen in the flow direction of the waste water, a filtering container is integrated behind the electrochemical cell, to which the emptying line of the electrochemical cell is expediently connected below the filter insert.
The invention is explained in detail below with reference to the drawings. In the drawings, FIG. 1 shows the schematic longitudinal section of the electrochemical cell, FIG. 2 shows its top view, FIG. 3 shows the variant of the device according to the invention completed by the PH setting, high-speed stirrer and flocculator in a schematic longitudinal section, while FIG. 4 shows the schematic longitudinal section through the device provided with a post-filter according to FIG. 3.
1 and 2, the basic apparatus of the device according to the invention, the electrochemical cell-1-is shown, the tub which is open at the top --2-- with an inflow line leading to the raw or pretreated wastewater --3-- , a drain line --4-- and a foam separator construction - 5-- that is equipped with the cleaned waste water. A foam line --6-- connects to the foam separator construction and removes the foam that reaches the surface and is collected there.
In the tub --2-- there are electrodes --7- attached below the marked liquid level, which are connected in pairs to the opposite poles of a direct current source. The electrodes --7-- are parallel to each other and perpendicular in the case under consideration
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tidy, but the electrodes --7-- can also be attached horizontally depending on the specific treatment to be implemented. Diaphragms-8-- may be arranged in the same direction as the electrodes -7-- between the electrodes. The electrodes --7-- as well as the diaphragms --8-- are made of inert material. Inert material is understood here to mean substances that do not dissolve in the wastewater under the conditions of the electrochemical treatment.
3 shows an expedient embodiment of the device according to the invention, which has a p ,, setting unit and a chemical mixing device as pretreatment apparatus. In any case, the pretreatment apparatus is in series in the flow direction of the treated wastewater. the electrochemical cell-l-connected.
In the embodiment shown in Fig. 3 is in the flow direction of the waste water
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covered with a hole size of 5 to 10 mm.
During operation, the speed of the agitators is expediently set so that it drops from cell to cell in the flow direction of the waste water,
In the advantageous exemplary embodiment of the device according to the invention shown in FIG. 4, the drain line --4-- of the electrochemical cell-1-is connected to a filtering container --15--. In the filter container --15-- there is a known filter insert --16--. The drain line --4-- is connected to the filter container -15- conveniently below the filter insert --16--.
In the illustrated embodiment, the cleaned, filtered water discharge line --17-- of the filtering container --15-- is connected directly below the marked liquid level.
The method according to the invention and the mode of operation of the device according to the invention are explained in more detail below with the aid of examples.
The experiments described in the examples were carried out with an embodiment of the device according to the invention, which consists of a high-speed stirrer --10-- of the volume 0.035 m3, a flocculator having several cells --11-- of the volume 0, 525 m3 and an over a volume of 0.65 m3, electrochemical cell-l-was compiled.
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: - in the electrochemical cell-l-is 24 V, the current density at the anode is set to a value of 20 A / m ".
After one hour of treatment, the phenol content of the purified water is 3 mg / l, after two hours of treatment it is only 1 mg / l, which corresponds to a degree of purification of 99.85 or
Corresponds to 99.95%.
The relevant specialist literature shows that such a degree of purification could only be achieved with oxygen under a pressure of 9.8, 10 'bar.
Example 2: Waste water of temperature 200 ° C. and pH value 2.5 containing 500 mg of chromium (VI) ions per liter is purified by cathodic reduction. The terminal voltage of the electrodes --7-- in the electrochemical cell-l-is 30 V, the current density at the cathode is set to 40 A / m '.
The chromium (VI) content of the purified water is only 2 mg / l after 30 min, the degree of purification is therefore 99.6%.
Example 3: Combined electrochemical treatment is used to purify the following parameters, mechanically pretreated in a manner known per se: COD 165 to 174 mg / l,
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Substance requirement = the amount of oxygen, expressed in mg / l, that is required for the chemical oxidation of the impurities contained in the water.)
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The terminal voltage of the electrodes --7-- in the electrochemical cell-l-is set to 11 V, the current density to 15 to 20 A / m ". The wastewater 37 or
Treated for 60 minutes. The results are summarized in the following table.
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<tb>
<tb>
Treatment <SEP> PH <SEP> COD <SEP> extractable <SEP> suspended matter substances <SEP> content
<tb> (mg / l) <SEP> (mg / l) <SEP> (mg / l) <SEP>
<tb> untreated <SEP> 7, <SEP> 0-7, <SEP> 2 <SEP> 165-174 <SEP> 50 <SEP> -70 <SEP> 350
<tb> 37 <SEP> min <SEP> beh. <SEP> 7, <SEP> 0-7, <SEP> 2 <SEP> 70- <SEP> 75 <SEP> 4, <SEP> 5- <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> under <SEP > 30
<tb> 60 <SEP> min <SEP> beh. <SEP> 7, <SEP> 0-7, <SEP> 2 <SEP> 70-74 <SEP> 2, <SEP> 3- <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> under <SEP> 30
<tb>
For comparison, the same waste water is subjected to an oxidation treatment by introducing small oxygen bubbles. In this way, the COD value can only be reduced to 100 to 120 mg / l, the extractable substance content to only 35 to 40 mg / l.
The foam that accumulates on the liquid surface of the electrochemical cell has a dry matter content of 8% and contains 97 to 98% of the substances that can be extracted from the waste water.
In the conventional wastewater treatment processes, the extractable substances can only be removed with an efficiency of 50%, while according to the invention with combined electroflotation an efficiency of 93% is achieved after 37 min and an efficiency of 96.5% after 60 min.
Example 4: An average of 75 mg / l extractable substances and wastewater containing 370 mg / l suspended matter is cleaned electrochemically in combination with the addition of chemicals.
The mechanically pretreated wastewater is introduced into the high-speed stirrer --10--, in which the wastewater is mixed in a specific amount of 50 mg / l sodium bentonite with a viscosity of 45 cP at a speed of 2500 min-1 .
The wastewater is fed from the high-speed stirrer --10-- into the flocculator --11--, where it is admixed with a specific amount of 7 mg / l aluminum sulfate [Al2 (SO4) 3 .18H2O]. The speed of the agitators --12-- of the flocculator --11-- is 35 min- '.
In the third cell --12-- of the flocculator --11-- polyelectrolyte F 1712 (manufacturer: Hoechst AG) is added in an amount of 0.5 mg / l.
The pretreated wastewater is fed from the flocculator --11-- into the electrochemical cell. The terminal voltage of the electrodes --7-- is set to 11 V, the current density to 8 A / m '. The residence time of the water in the electrochemical cell-l-is 37 min.
The purified wastewater, the pH value of which is unchanged, still contains 2.1 mg / l extractable substances, the COD value is 68.5 mg / l.
Under the same test conditions, but water treated chemically only with aluminum sulfate has a pH of 6.7 after the treatment, a COD of 64 mg / l, the extractable substance content is 1.8 mg / l.
The efficiency of cleaning is 97.2% when using activated bentonite and aluminum sulfate, and 97.8% when using exclusively aluminum sulfate.
Example 5: With the device shown in FIG. 4, the mechanically pretreated wastewater from an oil refinery is cleaned. Raw wastewater parameters are given in column I of the following table. This water is cleaned in different ways, and the COD and BOD; values as well as the oil and suspended matter contents of the raw, treated or purified water are measured (BOD: Biological oxygen demand = the amount of oxygen expressed in mg / l, which is used for the oxidation of the nutrients absorbed by the microorganisms is necessary within 5 days). The filtering speed is 3.5 m / h.
The other columns in the table refer to the following treatment methods:
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II with activated bentonite III with aluminum sulfate IV with electrochemical cleaning V pretreatment with activated bentonite, electrochemical cleaning VI pretreatment with aluminum sulfate, electrochemical cleaning.
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<tb>
<tb>
COD <SEP> BSBs <SEP> oil. <SEP> suspended solids
<tb> (mg / l) <SEP> (mg / l) <SEP> (mg / l) <SEP> (mg / l)
<tb> I <SEP> raw <SEP> 157 <SEP> 23.6 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 135
<tb> cleaned <SEP> 72 <SEP> 14.2 <SEP> 8.9 <SEP> 45
<tb> II <SEP> treats <SEP> 104 <SEP> 16 <SEP> 2.5 <SEP> 14
<tb> cleaned <SEP> 65.4 <SEP> 11 <SEP> 0.5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> III <SEP> treats <SEP> 92 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 6.5 <SEP> 10
<tb> cleaned <SEP> 55 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0.8 <SEP> 8
<tb> IV <SEP> deals with <SEP> 63, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 25
<tb> cleaned <SEP> 46 <SEP> 4.5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 4
<tb> V <SEP> handles <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 35
<tb> cleaned <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 17
<tb> VI <SEP> treats <SEP> 64.0 <SEP> 6.
<SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 41
<tb> cleaned <SEP> 98.0 <SEP> 4.9 <SEP> not <SEP> 15
<tb> detectable
<tb>
In comparison with the known methods and devices, the advantage of the solution according to the invention is that with a constant cleaning time and a constant device volume, the efficiency of the cleaning is significantly higher. Since the degree of purification depends on the current density applied to the electrodes, it can be adjusted by knowing the conductivity of the wastewater to be purified via the voltage at the electrodes.
The device used to carry out the method according to the invention is of considerably simpler construction and — assuming the same output — is significantly smaller than the known devices. Therefore, investment, maintenance and operating costs as well as the space requirement of the device according to the invention are low. The efficiency can be regulated with the same dwell time by changing the applied voltage and / or by changing the conductivity of the waste water.
Waste water of various origins can be cleaned using the pre-treatment and post-treatment combinations used in electro-flotation. a) Waste water with dissolved impurities: waste water containing cyanine, waste water containing phenol
Waste water containing heavy metal ions. b) Waste water with water-insoluble (suspended) impurities: wastewater containing oil
Wastewater from the metalworking industry
Waste water from meat combinations
Sewage from the textile industry
Waste water from the cellulose industry
Waste water from the milk processing industry.
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