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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Glasfasern.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Glas oder einem andern thermoplastischen
Stoff umfasst die Zuführung von in der Wärme erweichten oder geschmolzenem Glas in einen hohlen Spinnkopf mit einer grossen Anzahl von Schleuderöffnungen in seiner Seitenwand. Bei sehr hoher Rotationsgeschwindig- keit des Spinnkopfes tritt das erweichte oder geschmolzene Glas unter der Wirkung der Zentrifugalkraft hin- durch. Primärfäden, Fadenströme oder körperliche Gespinste aus Glas werden auf diese Weise hergestellt, welche mit einem ringförmigen Gasstrom beaufschlagt und dabei zu Fasern ausgezogen werden, die in dem
Gasstrom eine hohle Säule aus Fasern bilden.
Bei dem faserbildenden Vorgang ist es üblich, ein nicht gehärtetes Bindemittel wie ein Phenolformalde- hydkondensat in gelöster oder dispergierter Form in einem Bereich unterhalb der Verstreckungszone auf die frisch verstreckten Fasern in der Weise aufzubringen, dass die Fasern mit dem nicht gehärteten Bindemittel besprüht werden. Die so ausgerüsteten Fasern werden auf einem Transportband zu einer Matte gesammelt.
Die Dicke der Matte ist geregelt, so dass sie durch einen Ofen oder eine Härtungszone zur Fixierung des Bin- demittels in der Matte geführt werden kann.
Die vom Spinnkopf herabkommenden Fasern weisen im Bereich, in dem sie besprüht werden, eine Tem- peratur von 260 bis 3160C oder höher auf, obgleich der Aufbringungsbereich des Bindemittels wesentlich un- terhalb der Verstreckungszone liegt. Ältere Verfahren empfehlen eine Kühlung der Fasern durch Besprühen der verstreckten Fasern mit einem verdampfbaren Stoff wie Wasser vor dem Aufsprühen des Bindemittel- harzes. Die Verflüchtigung des Wassers als Dampf und die anschliessende Entfernung des Dampfes in die At- mosphäre ist entweder unbedenklich oder leichtherabsetzbar. Es ergibt sich aber eine bemerkenswerte Ver- dampfung des flüchtigen organischen Bestandteiles des Bindemittels, auch wenn letzteres auf die Fasern bei einer so niedrigen Temperatur aufgebracht wird.
Diese organischen Dämpfe kondensieren beim Abkühlen zu einer Nebelfahne aus Flüssigkeitströpfchen, wobei es sich um einen ähnlichen Vorgang wie bei der Wasserdampfkondensation zu einer Nebelfahne handelt. Obgleich man den Ablauf waschen und filtrieren kann, wird doch zumindest ein Teil der flüchtigen Stoffe und einige Bindemittelteilchen oder Feststoffe durch ein Abzugsrohr, das mit einer Saugeinrichtung in der Nähe der Stelle verbunden ist, wo sich die Fasern auf dem
Förderband sammeln, in die Atmosphäre ausgetragen. So gut wie 30% und mehr gingen von dem Bindemittel in der Vergangenheit durch Verflüchtigung während desAufbringens undAushärtens verloren. Unter Bedacht- nahme auf den Umweltschutz ist dieses Austragen des Lösungsmitteldampfes in die Atmosphäre zu beanstanden.
Die Verwendung des Bindemittels gemäss der Erfindung führt zu einer Verminderung des freien Phenols in den Feststoffteilchen imAbgasrohr und im Waschwasser wegen der Verminderung der angewendeten Phenolmenge bei gleicher Wirksamkeit des Bindemittels und, wie vermutet werden darf, wegen der Gegenwart des Ligninsulfonats, insbesondere, wenn es zur Neutralisierung des Katalysators zugegeben wurde.
Die Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung zum Aufbringen beispielsweise auf Glasfasern in der vorerwähnten Weise war Gegenstand einer Reihe von Entwicklungen seit dem Jahre 1945. So ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 704, 199 seit Jahren bekannt, dass als ein alkalischer Katalysator bei der Bildung des A-Zustandes bzw. des Resolharzes ein stark alkalischer Stoff wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verwendet werden soll. Es war notwendig, den alkalischen Katalysator nach der Resolbildung zu neutralisieren, um ein Weiterreagieren des Resols bis zum unlöslichen Resitzustand zu verhindern, woraus sich die Bildung wasserlöslicher Salze ergab. Von diesen Salzen wurde angenommen, dass sie eine Güteminderung des Produktes, insbesondere bei Feuchtigkeit bewirkten, die sich in einem Abfall der Festigkeit des Bindemittels auswirke.
Die ursprünglich zur Behebung dieser Schwierigkeit entwickelte Arbeitsweise bestand in einer Entfernung der bei der Neutralisierung gebildeten Salze, z. B. durch Ionenaustausch, wie es in der USA-Patentschrift Nr. 2, 758, 101 beschrieben ist.
Sodann wurde gefunden, dass sich das Auftreten freier Natrium- und Kaliumionen im Produkt vermeiden liess, wenn man als Katalysator Bariumhydroxyd verwendet. Diese Arbeitsweise ist Gegenstand der USA-Patentschrift Nr. 3, 704, 199. Wie aus dieser Literaturstelle hervorgeht, bildet ein solcher Katalysator, wenn er mit Schwefelsäure neutralisiert wird, Bariumsulfatteilchen, die, wenn sie im Produkt belassen werden, keinerlei schädigende Wirkung auf die Wetterbeständigkeit des Glasfaserproduktes ausüben. Die benö- tigte Menge des Bindemittels kann in einigen Fällen bei nur 3% liegen und in andern 30% erreichen.
Es stellt daher das Bindemittel, bezogen auf die Kosten des Rohmaterials einen wesentlichen Teil dieser Kosten dar und es bildet folglich die Verminderung dieser Kosten in Verbindung mit einer verbesserten Wirksamkeit des Aufbringens dieses Bindemittels einen wünschenswerten Vorteil. Jede Veränderungin der Zusammensetzung des Bindemittels muss natürlich ohne jedes Absinken unter eine gewünschte Grenze der Wirksamkeit des Bindemittels geschehen. Die brit. Patentschriften Nr. l, 316,911 und Nr. l, 293,744 beschreiben die Möglichkeit einer Verwendung von Ligninsulfonaten als StreckmitteL für Bindemittel zus ätz lieh zu ihrer Wirkung. zusam- men mit Harnstoff eine geregelte Verfestigungszeit für das Bindemittel zu erreichen.
Die Verwendung von Ligninsulfonaten in der in diesen Patentschriften beschriebenen Weise hat eine Einsparung beträchtlicher Kosten durch eine Verminderung der verwendeten Phenolmenge ermöglicht.
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Mit steigender Verknappung der Rohstoffe und steigendenKosten und steigendem Bedarf an Isolierstoffen zur Energieeinsparung ist es wünschenswert, dass die Kosten des auf die Fasern aufzubringenden Bindemit- tels vermindert werden oder ihre Kostensteigerung so gering als möglich gehalten wird. Dies ist insbeson- dere wichtig im Falle der Glasfasermatten, die für häusliche oder für industrielle Zwecke verwendet wer- den. Zumindest zwei der Rohstoffe, die üblicherweise zur Herstellung hochwertiger Produkte verwendet werden, nämlich Phenol undBariumhydroxyd haben mehrfach einen Preiswechsel und Verknappungen mitge- macht. Eine Bemühung, die Kosten zu reduzieren, besteht daher darin, die Verwendung von Phenol einzu- schränken, wie dies in denbrit. Patentschriften Nr. l, 316,911 und Nr. l, 293,744 beschrieben ist.
Ein weiterer
Versuch würde dahin gehen, Phenol billigerer Qualität einzusetzen und/oder billigere und im Handel leichter erhältliche Katalysatoren wie Natriumhydroxyd und Calciumhydroxyd zu verwenden.
Die Verwendung von Phenolen billigerer Qualitäten wie solcher, die aus Teerdestillaten stammen, be- deutet, dass geringe Mengen von Stoffen, wie es die Kresole sind, im Rohmaterial vorhanden sind. Ihre An- wesenheit im Kondensat führt, sobald das Reaktionsgemisch zur Bildung des Bindemittels verdünnt wird, da- zu, dass sich Kresolkondensate mit Formaldehyd abscheiden und die Eigenschaften des schliesslich erhaltenen
Bindemittels stören. Wie bereits erwähnt, wurde Natriumhydroxyd ausschliesslich in Verbindung mit dem weiteren Verfahrensschritt einer Entfernung der während der Neutralisation gebildeten Salze verwendet.
Die
Fällung von Calciumhydroxyd mit Schwefelsäure. führt zur Bildung von Teilchen in der Grössenordnung von bis zu 20 Il. Derartige Teilchen können nicht im Endprodukt verbleiben und müssen ausgeschieden werden, womit ein weiterer kostspieliger Verfahrensschritt bei der Herstellung des Harzes verbunden ist. Die brit. Patentschrift Nr. l, 285, 938 sieht vor, dass die Fällung der Caleiumlonen mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder deren Ammoniumsalzen lediglich in verdünnten Lösungen vorgenommen wird, was aber zur Entstehung sehr grosser Mengen verdünnter Harze führt, die in der industriellen Praxis unwirtschaftlich sind.
Nach dieser Literaturstelle dient eine Pufferwirkung zur Lösung der Aufgabe, nämlich die Verwendung einer alkalischen Lösung eines sauren Ammoniumsalzes, dessen Anion mit Calcium ein unlösliches Salz bildet.
Es wurde gefunden, dass sich die Herstellungskosten für das Bindemittel beträchtlich herabsetzen lassen, wenn man einen billigeren Katalysator wie Natriumhydroxyd oder Calciumhydroxyd in Verbindung mit, falls gewünscht, einem billigeren Phenol verwendet oder, falls gewünscht, weiterhin Bariumhydroxyd mit einem Phenol billigerer Qualität einsetzt.
Es wurde gefunden, dass man auf diese Weise arbeiten kann, wobei die Nachteile der älteren Verfahren vermieden werden, nämlich die Verwitterung im Falle des Zusatzes von Natriumhydroxyd, einer Abscheidung des Niederschlages im Falle des Zusatzes von Calciumhydroxyd und einer Abscheidung von Kresolkondensat beim Einsatz von Phenol billigerer Qualität, wenn man die organischen oder die Mineralsäuren, die zur Neutralisierung des Harzes am Ende der Kondensation zum A-Zustand dienten durch ein saures Ligninsulfonat oder eine dieses enthaltende Lösung ersetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Glasfasern, bei dem ein Phenolaldehydkondensat im A-Zustand, insbesondere ein Phenolformaldehydkondensat, in Gegenwart eines Hydroxyds eines Alkali-oder Erdalkalimetalles als Katalysator bereitet wird und dieser Katalysator mit einem sauren Agens neutralisiert wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass als saures Agens ein saures Ligninsulfonat eingesetzt und gegebenenfalls eine zusätzliche Menge eines sauren Agens in Form einer freien Säure zur Vervollständigung der Neutralisation zugefügt wird und dass das Kondensat nach Bedarf verdünnt und gegebenenfalls mit modifizierenden Komponenten versetzt wird.
Solcherart wurde gefunden, wie man Stoffe, für die das bislang für unmöglich gehalten wurde, bei dem Verfahren einsetzen kann, ohne eine beträchtliche Verschlechterung des Endproduktes in Kauf nehmen zu müssen. Es kann ein Produkt mit einer marktgängigen Qualität erreicht werden, wobei ein billigerer und leichter erhältlicher Katalysator zusammen mit synthetischem oder unreinem Phenol eingesetzt wird. Die Verwendung von Ligninsulfonaten bei der Neutralisierung des Katalysators entweder am Ende der Kondensatbildung vor der Verdünnung zur Herstellung des Bindemittels oder während der Verdünnung scheint auch die Verluste an Harz während der nachfolgenden Aufbringung der Bindemittelzusammensetzung auf die Fasern zu vermindern, so dass eine wirksamere Aufbringung auf die Fasern erfolgt.
Die Wirksamkeit wird gemessen durch Erfassung der Feststoffe des Bindemittels, die versprüht wurden und des auf dem Produkt zurückgehaltenen Bindemittels und Berechnung des perzentuellen Anteiles des zurückgehaltenen Bindemittels.
Bei Verwendung von Ligninsulfonaten in der hier beschriebenen Weise wurden Werte von 80% gegenüber 62% nach älteren Verfahren und etwa 72% erhalten, wenn Ligninsulfonate beim Vermischen des Bindemittels mit einem mit Schwefelsäure neutralisierten Harz lediglich zugesetzt worden waren.
Unter Ligninsulfonat wird ein Stoff verstanden, der als Nebenprodukt beim Digerieren von Holzpülpe anfällt. Während des Digerierens mit einem anorganischen Bisulfit werden Ligninsulfonate gebildet und es wird ein Teil der Hemicellulosen zu Kohlehydraten umgesetzt. Die entstandene Lauge kann zu einem festen Pro- dukt sprühgetrocknet oder zu einer Lauge mit einem bestimmten Feststoffgehalt konzentriert werden. In einigen Fällen wird ein reineres Material durch Abscheidung der Kohlehydrate bzw. des Zuckers aus der Rohlauge gebildet. Das Ligninsulfonat in gelöster Form ist auch unter der Bezeichnung Sulfitablauge bekannt.
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Ligninsulfonate können leicht in fester oder in flüssiger Form erhalten werden. Sie leiten sich von der Anwendung eines der nachfolgendenbisulfite ab: Ammonium-, Calcium-, Magnesium- und Natriumbisulfit. Die Ligninsulfonate weisen beim Dispergieren in Wasser gewöhnlich einen sauren pH-Wert auf und können daher zur Neutralisierung des alkalischen Katalysators in der wässerigen Lösung eines Phenolformaldehydkondensates dienen. Einige Ligninsulfonate, die bei Verwendung von Natriumbisulfit entstehen, weisen eine alkalische Reaktion auf und können beim erfindungsgemässen Verfahren nicht verwendet werden.
Die Entscheidung, ob ein bestimmtes Ligninsulfonat als Neutralisierungsmittel eingesetzt werden kann, hängt in der Tat von dessen Acidität ab. Diese kann an Hand der Säureäquivalenz gemessen werden. So beträgt beispielsweise der angegebene Säureäquivalenzwert entsprechend der Anzahl der HSO-Gruppen in den sulfonierten Molekülen bei einem im Handel erhältlichen Ammoniumligninsulfonat 400 bis 500. Es wurde gefunden, dass sich geeignete Agenzien durch Messung des pH-Wertes von Lösungen von Ligninsulfonaten mit einem Gehalt von 10% Feststoffen auswählen lassen. Die gefundenen Werte variieren je nach dem Ausgangsmaterial und in einigen Fällen mit der zur Pülpe verarbeiteten Holzart. Es ist natürlich nicht möglich, bei einem natürlichen, unter verschiedenen Bedingungen verarbeiteten Rohstoff alle möglichen Varianten zu definieren.
Es kann aber allgemein gesagt werden, dass es vorzuziehen ist, einen Rohstoff zu wählen, der in Form einer Lösung, die 10% Feststoffe enthält, einen pH-Wert von 3,5 bis 4, 5 aufweist. Das bedeutet aber nicht, dass Stoffe, die ausserhalb dieses Bereiches liegen, nicht auch verwendet werden könnten, wenn sie nur sauer wirken. Es können sich aber Schwierigkeiten beim Bekämpfen der Wirkung von zu wenig oder zu viel Ligninsulfonat in der schliesslichen Bindemittelzusammensetzung mit einer resultierenden Wirkung auf die Aushärtezeit des Bindemittels ergeben.
Gewöhnlich wird die Neutralisierung des Katalysators vor der Verdünnung des Kondensates zur Herstellung des Bindemittels vorgenommen und es kann die Neutralisierungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens im gleichen Arbeitsgang durchgeführt werden. Die Verdünnung des Kondensates mit Wasser unter Bildung des Bindemittels wird gewöhnlich als Bindemittelmischungsstufe bezeichnet. In dieser Stufe können ver-
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als Schmiermittel für die Fasern und Ammoniumsulfat. Es wurde gefunden, dass es die Verwendung von Ligninsulfonat als einziges oder zusätzliches Neutralisierungsmittel ermöglicht, das Harz in der Bindemittelmischstufe dem in nicht neutralisierter Form im Bindemittelmischgefäss befindlichen Bindemittel zuzugeben und den Katalysator während des Mischvorganges zu neutralisieren.
Es erwies sich als wesentlich, bei Verwendung von Verunreinigungen enthaltendem Phenol zur Harzbildung sicherzustellen, dass das saure Ligninsulfonat zugegeben wird, bevor die Verdünnung des Harzes mit Wasser erfolgt.
Die Erfindung umfasst demnach ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Glasfasern, bei dem der während der Entstehung des Bindeharzes anwesende Katalysator ganz oder teilweise mit einem sauren Ligninsulfonat neutralisiert wurde.
Vorzugsweise wird beim erfindungsgemässen Verfahren so gearbeitet, dass zunächst ein Phenol mit einer wässerigen Lösung von Formaldehyd in Gegenwart eines Hydroxyds eines Alkali- oder Erdalkalimetalles als Katalysator zur Reaktion gebracht wird und sodann, nach Vervollständigung der Reaktion zum A-Zustand, das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 gebracht wird, wobei ein saures Ligninsulfonat oder eine Lösung desselben ganz oder teilweise an Stelle einer organischen Säure oder einer Mineralsäure eingesetzt wird.
Die Erfindung ist anwendbar nicht nur auf die Neutralisation des alkalischen Katalysators, der bei der einfachenKondensation eines Phenols mit einem Aldehyd verwendet wird, sondern auch auf die Aminoplaste, die in Gegenwart einer oder mehrerer Aminoverbindungen gebildet werden. Unter den Ausdrücken Phenolaldehydkondensat und Phenolformaldehydkondensat sollen hier stets auch diese andern Kondensate verstanden werden.
Es ist vorzuziehen, ein Ammoniumligninsulfonat in fester oder in gelöster Form als das saure Ligninsulfonat zu verwenden, da man dann, falls gewünscht, auf die normalerweise erfolgende Zugabe von Ammoniumsulfat zu der Bindemittelzusammensetzung verzichten kann. Das Ammoniumsulfat wird in diesem Stadium zugegeben, um ein weiteres Aushärten des Bindemittels zu unterstützen.
Das Ligninsulfonat kann entweder als Pulver oder in Form einer konz. wässerigen Lösung zugesetzt werden. (Bei der Anwendung in Form einer Lösung wird eine Konzentration von etwa 50 Gew.-% an Feststoffen bevorzugt. ) Die verwendete Menge soll so gross sein, dass der Prozentsatz der Feststoffe an Ligninsulfonat im Bindemittel nicht unterhalb 10% fällt und nicht über 20% steigt, wobei sich alle Prozentangaben auf einen Feststoffgehalt im Bindemittel gleich 100% beziehen.
Calciumligninsulfonat kann in der Form einer Lösung mit einem Gehalt von 53% Festsubstanz erhalten werden. Es ist auch in Pulverform erhältlich.
Magnesiumligninsulfonat ist in fester Form oder als Lösung erhältlich.
Im Falle von Natriumligninsulfonat ebenso wie um sicherzustellen, dass das Material einen sauren pH-Wert aufweist, ist es auch wesentlich, dass die Konzentration der Natriumionen in dem Material unter-
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halb 20% (gemessen an 100% Feststoff) beträgt, um irgendeine Folgewirkung auf die Verwitterungseigenschaft irgendeines Produktes auszuschliessen, das unter Verwendung eines Bindemittels hergestellt ist, das ein mit Ligninsulfonat behandeltes Harz enthält.
Es wurden die pH-Werte von Lösungen gemessen, die 10% Feststoffe verschiedener Im Handel erhältlicher Natriumligninsulfonate enthielten und es wurde der Gehalt an Natriumionen dieser Materialien in Pro-
EMI4.1
EMI4.2
<tb>
<tb> % <SEP> Na <SEP> + <SEP> in <SEP> 100% <SEP>
<tb> pH-Wert <SEP> Feststoff
<tb> Material <SEP> A <SEP> : <SEP> (Flüssigkeit <SEP> mit <SEP> 53%
<tb> Feststoffgehalt) <SEP> 4,3 <SEP> 9,4
<tb> Material <SEP> B <SEP> : <SEP> (Flüssigkeit <SEP> mit <SEP> 15%
<tb> Feststoffgehalt) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 12,8
<tb> Material <SEP> C <SEP> : <SEP> (Flüssigkeit <SEP> mit <SEP> 8%
<tb> Feststoffgehalt) <SEP> 7,5 <SEP> 27,0
<tb>
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Das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd wird vorzugsweise im Bereich von 1 Mol Phenol zu 2 bis 3,7 Mol Formaldehyd gewählt. Das obere Ende des Formaldehydbereicheswirdverwendet, wenn andere Reak- tanten wie Harnstoff und/oder Dicyandiamid im Reaktionsgemisch vorhanden sind. Es ist vorzuziehen, einen Überschuss an Formaldehyd zu vermeiden und die Menge an Phenol, die in der schliesslichen, aus dem Harz gebildeten Bindemittelzusammensetzung vorhanden ist, so gering als möglich zu halten. Die Menge des erforderlichen Katalysators ist passend von der Menge des verwendeten Phenols abgeleitet und wird entspre- chend dem gewählten alkalischen Katalysator va. riieren. Sie kann z.
B. im Falle vonBariumhydroxyd im Bereich von 4 bis 12%, im Falle von Caleiumhydroxyd im Bereich von 0,5 bis 4% und im Falle von Natriumhydroxyd im Bereich von 1 bis 4% liegen. Es wurde gefunden, dass die Verwendung eines Ligninsulfonates in der Bindemittelmischstufe sowohl zum Neutralisieren als auch zum Strecken des Harzes es gestattet, in einem regulären wirtschaftlichen Massstab, falls gewünscht, Natriumhydroxyd als Katalysator einzusetzen, trotz der Tatsache, dass dieses Material üblicherweise nicht in einem wirtschaftlichen Massstab eingesetzt wird.
Es scheint, dass die Anwesenheit des Ligninsulfonates und die verhältnismässig geringen Mengen an Phenol, die bei der Harzbildung zur Anwendung kommen, im wesentlichen die Schwierigkeiten beseitigt haben, die früher mit der Verwendung von Natriumhydroxyd zur Bildung des zur Herstellung von Bindemitteln für Produkte aus Glaswolle benutzten Harzes verknüpft waren.
Die erfindungsgemässe Verwendung von Ligninsulfonaten als Streckmittel und zur Modifizierung von mit Natrium katalysierten Phenolformaldehydharzen im A-Zustand zeigt, dass diese Ligninsulfonate als Sequestrierungsmittel für die Natriumionen in der gemischten Bindemittellösung zu wirken scheinen.
Um zu zeigen, dass Natriumhydroxyd in befriedigender Weise verwendet werden kann, wurden zwei Bindemittel aus einem mit Natriumhydroxyd katalysierten Harz hergestellt. Im einen Fall wurde das Harz mit dem weiter oben näher bezeichneten Ammoniumligninsulfonat und im andern Fall mitSchwefelsäure neutrali- siert.
Haftversuche (rod adhesion tests), wie sie später noch näher beschrieben werden, erbrachten die folgenden Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Bruchfestigkeit
<tb> Beginn <SEP> Ende
<tb> Adhäsion <SEP> Feuchtigkeit
<tb> g <SEP> g <SEP>
<tb> Mit <SEP> Na <SEP> katalysiertes <SEP> Phenolformaldehydharz <SEP> im <SEP> A-Zustand,
<tb> allein <SEP> 246 <SEP> 193
<tb> Mit <SEP> Na <SEP> katalysiertes <SEP> Harz <SEP> im
<tb> A-Zustand <SEP> 60% <SEP> + <SEP> NH-Ligninsulfonat <SEP> 344 <SEP> 232
<tb>
Es ergibt sich, dass die Verwendung des Ligninsulfonats zur Neutralisierung des Katalysators die Wirkung der Natriumionen herabgedrückt hat. Es wird noch bemerkt, dass diese Versuche in Abwesenheit von Silan ausgeführt wurden.
Es wurde gefunden, dass die Verwitterungseigenschaften des Materials dazu neigten, unbefriedigend zu werden, sobald sich der pH-Wert dem Neutralpunkt näherte oder auf die alkalische Seite geriet.
Die Verwitterungseigenschaften wurden mit Hilfe eines Adhäsionstestes (rod adhesion test) bestimmt.
Die Ergebnisse wurden weiter oben angegeben. Bei diesen Prüfungen wurde eine Bindemittelzusammensetzung verwendet, die 12% Feststoffe enthielt. Bei weiteren Prüfungen wurde diese Menge Feststoffe aus 74% Harz, 10% Harnstoff und 16% Ligninsulfonat (als 100%Bindemittelfeststoffe) zusammengesetzt. Diese Prüfun- gen wurden zur Bewertung der verschiedenen Natriumligninsulfonate veranstaltet. Die Prüfung wurdewie nachfolgend beschrieben ausgeführt, wobei auf jedem Prüfstab die gleiche Menge Bindemittel aufgebracht war.
Ein Metalltiegel mit geschmolzenem Glas, der eine einzige Bohrung aufwies, wurde verwendet, um mittels einer mit 300 Umdr/min umlaufenden Trommel einen Einzelfaden zu ziehen. Die Temperatur der Ziehbuchse liess man so lange ansteigen, dass der Durchmesser des Fadens 0,01 cm betrug (wobei das Niveau des Glases in der Ziehdüse konstant gehalten war). Der Faden wurde sodann über eine Konsole auf die Trommel gezogen, so dass eine Reihe von Bündeln oder Stäben mit 3000 Fäden entstand. Die Konsole wurde durch löffelweise Aufgabe des Harzgemische feucht gehalten. Für jedes Bindemittelgemisch wurden zehn derartige Stäbe hergestellt. Die Stäbe wurden von der Trommel abgenommen, in das Bindemittelgemisch getaucht und 1 h lang abtropfen gelassen. Die Stäbe wurden dann 5 min lang in einem Ofen bei 2200C gehärtet.
Sie wur-
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den hierauf zweigeteilt. Eine Hälfte wurde umgewendet und sodann in zwei Hälften geteilt. Eine Hälfte wurde zur Feststellung der Bruchfestigkeit der Stäbe geprüft. Es wurden 15 Ablesungen genommen und der Mittelwert bestimmt. Die andere Hälfte wurde 1 h lang in einen Feuchtraum eingesetzt, in welchem die Temperatur 500C betrug und auf dessen Boden sich eine Schale mit einer gesättigten Kaliumsulfatlosung befand.
Hierauf wurde die Bruchfestigkeit der so behandelten Stäbe bestimmt und dabei erneut das Mittel aus 15 Ablesungen genommen. Die Prozentdifferenz zwischen der Bruchfestigkeit der nicht bewetterten und der bewetterten Probe ergibt bekanntlich den Verwitterungsverlust in Prozenten.
Vergleichende Adhäsionsteste für verschiedene Natriumligninsulfonat enthaltende Ablaugen zeigten, dass konz. Substanzen die besseren sind, dass aber auch andere Substanzen verwendbar sind, wobei jedoch solche mit Gehalten von 27% Natriumion (bezogen auf 100% Feststoff) in der Leistung andern Substanzen unterlegen waren.
Die oben angegebenen Zahlenergebnisse wurden mit immer dem gleichen Bindemittelgehalt ohne Zusatz eines Kupplungsmittels (Silan) ermittelt. Ohne einen solchen Zusatz ist die Bindung einem Angriff durch die Feuchtigkeit stärker unterworfen.
Wie bereits bemerkt, kann das Phenol in Form eines Rohmaterials zur Anwendung kommen, das Kresole und sonstige Verunreinigungen enthält. Ein solches Rohmaterial hat z. B. die folgende analytische Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Phenol <SEP> 81%
<tb> o-Kresol <SEP> 15%
<tb> m-und <SEP> p-Kresol <SEP> 3%
<tb> nicht <SEP> identifiziert <SEP> 1%.
<tb>
Es wird angenommen, dass es die Verwendung von Ligninsulfonaten in derNeutralisierungsstufe möglich macht, ein derartig unreines Phenol oder diesem ähnliche Produkte im Verfahren als Phenole einzusetzen.
Sie können natürlich auch mit einem synthetischen Phenol verschnitten sein, um die Menge der Verunreinigungen herabzusetzen. Es soll Sorge getragen werden, jeden Rohstoff auf seinen Nutzen zu prüfen für den Fall, dass Spurenbestandteile die Bindeeigenschaften der herzustellenden Bindemittelzusammensetzung stören. Beispielsweise müssen grössere Mengen Kresylsäure vermieden werden.
Die Bedingungen, unter denen ein Kondensat eines Phenols mit einem Aldehyd im A-Zustand hergestellt werden, sind vorbekannt.
Die Kondensationsreaktion erfolgt gewöhnlich durch mehrstündiges Erhitzen der Reaktanten unter Rühren, wobei die Temperatur stufenweise gesteigert wird, z. B. 2 h auf 43 C, 2 h auf 580C und schliesslich 1 h auf 64 C. Beim Verfahren nach der brit. Patentschrift Nr. 932, 690 sind es 3 h bei 43 C, 4 h bei 52 C und 6 h bei 600C. Im Falle der Verwendung von Calciumhydroxyd können die Reaktanten ohne den Katalysator wegen des exothermen Verlaufes der Reaktion gemäss der brit.
Patentschrift Nr. l, 285, 938 zunächst auf etwa 38 C und dann während 60 min ansteigend auf 520C erwärmt werden, wobei das CaO während 15 min zugegeben
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bei der Verwendung anderer Katalysatoren eingehalten werden.
Um die erfindungsgemässe Neutralisationsstufe zu illustrieren, wurde eine Reihe von Harzkondensaten im A-Zustand hergestellt. Dieselben illustrieren sowohl die Herstellung einfacher Phenolformaldehydkondensate als auch die Herstellung von Co-Kondensaten in Gegenwart von Harnstoff. Die Kondensate wurden unter Verwendung von Bariumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Caleiumhydroxyd als Katalysator hergestellt.
Kondensat I : Das Molverhältnis der Reaktanten war folgendermassen :
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<tb>
<tb> Phenol <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Formaldehyd <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> Mol
<tb> Polyäthylenglykol <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Harnstoff <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Bariumhydroxyd <SEP> 0,045 <SEP> Mol.
<tb>
Bei der Herstellung des Kondensates wurden die Reaktanten in den folgenden Mengen eingesetzt :
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<tb>
<tb> Phenol <SEP> 10461
<tb> Formaldehyd <SEP> 37gew.-% <SEP> ig <SEP> 2273 <SEP> l <SEP>
<tb> Harnstoff <SEP> 694 <SEP> kg
<tb> Polyäthylenglykol <SEP> 35, <SEP> 4 <SEP> kg <SEP>
<tb> Bariumhydroxydpentahydrat <SEP> 136 <SEP> kg
<tb>
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Phenol und Formaldehyd werden in einem Reaktionsgefäss miteinander gemischt und der Katalysator hin- zugefügt. Die Reaktion liess man bei 46 C 2 h lang vor sich gehen. Sodann wurde die Temperatur auf 2 hauf 630C erhöht. Hierauf wurde das Polyäthylenglykol zugesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 74 C gesteigert und das Reaktionsgemisch 1 h lang auf dieser Temperatur gehalten.
Hierauf wurde der Harnstoff im Verlaufe von 15 min zugegeben und die Reaktion bei 740C weitere 30 min fortgesetzt. Das Kondensat wurde sodann für die Neutralisierung auf 37, 80C abgekühlt.
Kondensat II : Das Molverhältnis der eingesetzten Reaktanten betrug
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<tb>
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Phenol
<tb> 2,05 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd
<tb> 0,045 <SEP> Mol <SEP> Bariumhydroxydpentahydrat
<tb>
Zur Herstellung des Ansatzes des Harzes wurden die Reaktanten in den folgenden Mengen angewendet
EMI7.2
<tb>
<tb> Phenol <SEP> 763, <SEP> 81 <SEP>
<tb> Formaldehyd <SEP> 37 <SEP> gew.-% <SEP> ig <SEP> 1291, <SEP> 4 <SEP> l <SEP>
<tb> Bariumhydroxydpentahydrat <SEP> 104 <SEP> kg.
<tb>
Der Katalysator wurde zu dem Gemisch aus Phenol und Formaldehyd in dem Reaktionsgefäss hinzugefügt und die Temperatur für 2 h auf 43 C angehoben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann 2 h lang auf 580C und hernach 1 h lang auf 640C angehoben. Das entstandene Kondensat wurde für die Neutralisation auf 380C gekühlt.
Kondensat III : Ein Kondensat wurde unter Verwendung der Reaktanten in den folgenden Molverhältnissen hergestellt :
1 Mol Phenol
1 Mol Harnstoff
2,7 Mol Formaldehyd 37 gew.-ige Losung
0,7 Mol Ca (OH) 2
Zur Herstellung eines Ansatzes des Harzes wurden die Reaktanten in den folgenden Mengen verwendet :
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<tb>
<tb> Phenol <SEP> 909 <SEP> l
<tb> Formaldehyd <SEP> 2000 <SEP> 1
<tb> Harnstoff <SEP> 608 <SEP> kg
<tb> Ca <SEP> (OH) <SEP> 2 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP> kg. <SEP>
<tb>
Phenol und Formaldehyd wurden in einem Reaktionsgefäss gemischt, das mit einer Kühleinrichtung ausgerüstet war. Der Katalysator wurde zugegeben und die dabei entstandene Wärme durch Kühlung abgeführt. Sobald der Katalysator zugegeben war, wurde die Temperatur auf 46 C gesteigert und dabei 2 h lang gehalten. Die Temperatur wurde sodann für 2 h auf 630C und hernach für 1 h auf 740C gesteigert. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Harnstoff zugesetzt und die Temperatur weitere 30 min lang auf 74 C gehalten. Das Harz wurde für die Neutralisation auf 380C abgekühlt.
Kondensat IV : EinKondensat wurde unter Einsatz derReaktantenindenfolgenden Molverhältnissen hergestellt :
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<tb>
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Phenol
<tb> 2,7 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Harnstoff
<tb> 0,045 <SEP> Mol <SEP> Natriumhydroxyd.
<tb>
Bei der Herstellung eines Ansatzes des Harzes wurden die Reaktanten in den folgenden Mengen eingesetzt :
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<tb>
<tb> Phenol <SEP> 1306 <SEP> 1
<tb> Formaldehyd <SEP> 2839 <SEP> 1
<tb> Harnstoff <SEP> 1044 <SEP> kg
<tb> Na <SEP> OH <SEP> (462ge <SEP> Lösung) <SEP> 45, <SEP> 51.
<tb>
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Die Herstellung erfolgte wie beim Kondensat m.
Kondensat V : Ein Kondensat wurde unter Einsatz der Reaktanten in den folgenden Molverhältnissen hergestellt :
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<tb>
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Phenol
<tb> 3,2 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd
<tb> 0,045 <SEP> Mol <SEP> Natriumhydroxyd
<tb>
Bei der Herstellung eines Ansatzes des Harzes wurden die Reaktanten in den folgenden Mengen verwendet :
EMI8.2
<tb>
<tb> Phenol <SEP> 1159 <SEP> l
<tb> Formaldehyd <SEP> 3000 <SEP> 1
<tb> NaOH <SEP> (46% <SEP> tge <SEP> Losung) <SEP> 34, <SEP> l <SEP> l <SEP>
<tb>
Phenol und Formaldehyd wurden in einem mit einer Kühleinrichtung ausgestatteten Reaktionsgefässgemischt. Der Katalysator wurde zugegeben und die entstandene Wärme durch Kühlung abgeführt. Sobald der gesamte Katalysator zugegeben war, wurde die Temperatur auf 430C gesteigert und 2 h lang gehalten.
Die Temperatur wurde hierauf auf 630C gesteigert, 2 h lang gehalten, hierauf auf 750C gesteigert und 1 1/2 h lang gehalten. Sodann wurde das Harz für die Neutralisierung abgekühlt.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Die pH-Werte für die Ligninsulfonate sind die gleichen, wie sie für eine Lösung mit 10% Feststoff gemessen werden.
Beispiele : Die Beispiele 1 bis 5 erläutern die Neutralisierung des alkalischen Katalysators nach Beendigung der Kondensation und vor der Verdünnung zur Herstellung der Bindemittelzusammensetzung. In allen Fällen wurden die Kondensate nach der Neutralisierung unter Verwendung eines sauren Ligninsulfonates als dem einzigen sauren Material oder in Verbindung mit einer freien Säure, wie in den einzelnen Beispielen angegeben ist, zur Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung verwendet, die zum Aufbringen auf Glaswolle bestimmt ist. Die Leistung des Endproduktes war in allen Fällen vergleichbar mit jener bei Verwendung einer Bindemittelzusammensetzung eins, bei welcher das Harz in Gegenwart von Bariumhydroxyd hergestellt und Schwefelsäure als Neutralisierungsmittel für den Katalysator verwendet worden war.
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<Desc/Clms Page number 9>
1:Beispiel 5 : Es wurde Beispiel 1 mit der geringfügigen Änderung wiederholt, dass die Phosphorsäure durch organische Säuren ersetzt wurde. Bei der Anwendung von Ameisen- und Essigsäure wurde gefunden, dass sich für jede der beiden Säuren beim Abstehen ein geringfügiger Niederschlag bildet. Dieser Niederschlag war jedoch geringer als die Menge, die während der weiteren Verarbeitung und der Aufbringung zum Endprodukt in Suspension verblieb.
Die Beispiele 6 bis 9 schildern die Neutralisation des alkalischen Katalysators in der Bindemittelmischstufe. Es bestehen zwei Wege zum Mischen eines Bindemittels. Der eine wird durch das Beispiel 6 und der andere durch das Beispiel 8 erläutert. Wie in den Fällen der Beispiele 1 bis 5 ergibt die Aufbringung der Bindemittelzusammensetzung, die in dieser Weise hergestellt ist, auf Glaswolle zur Herstellung eines gebundenen Produktes ein Produkt mit einem vergleichbaren Standard.
Bei s pie 1 6 : Bei der Herstellung eines Bindemittels gemäss der Erfindung wurde zunächst ein Harz wie unter Kondensat H beschrieben, hergestellt. Die in dem Bindemittel angewendete Menge war so berechnet, dass der Feststoffgehalt in dem erhaltenen Bindemittel 70% Harz, 15% Ligninsulfonat und 15% Harnstoff ausmachte. Das Harz kann mit Ligninsulfonat neutralisiert werden, ehe das Bindemittel in äquivalenter Proportion zu dem oben für die endgültige Bindemittelzusammensetzung angegebenen Verhältnis hergestellt wird.
Alternativ kann die Menge nicht neutralisierten Harzes für einen bestimmten Ansatz während der Herstellung des Bindemittels neutralisiert werden, wie dies weiter unten erläutert ist. Das Ammoniumligninsulfonat liegt in Form einer Flüssigkeit, gelöst in Wasser, z. B. mit 50% Feststoffgehalt vor.
Die Mengen der Komponenten, die zur Herstellung eines Ansatzes des Bindemittels verwendet wurden, waren
EMI9.1
<tb>
<tb> 204 <SEP> 1 <SEP> Harz <SEP> 245 <SEP> kg
<tb> 40, <SEP> 91 <SEP> Ammoniumligninsulfonatlösung <SEP> (50% <SEP> Feststoffe) <SEP> 40,8 <SEP> kg
<tb> 13, <SEP> 61 <SEP> Ammoniumlösung <SEP> spez. <SEP> Gewicht <SEP> 0,880 <SEP> 11,8 <SEP> kg
<tb> 141, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> Silan <SEP> 14 <SEP> kg
<tb> 25,4 <SEP> kg <SEP> Harnstoffpulver <SEP> 11,8 <SEP> kg
<tb> 45, <SEP> 5 <SEP> l <SEP> emulgiertes <SEP> Öl <SEP> (40%igues
<tb> Konzentrat) <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP> kg <SEP>
<tb> 1091 <SEP> l <SEP> Wasser <SEP> 1091 <SEP> kg
<tb>
Ein solches Bindemittel weist 12 Gew.-% Feststoffe auf, die sich aus 70% Harz, 15% Ammoniumligninsulfonat und 15% Harnstoff zusammensetzen.
Die Bindemittelzusammensetzung wurde wie folgt hergestellt : Ein Mischgefäss mit einem Flügelrührer wurde mit 204 l Harz in der Form von Kondensat m beschickt. Es wurden 40, 9 l Ammoniumligninsulfonat (50% Feststoffe) zugegeben. Ferner wurde Ammoniumlösung und die Silanlösung rezeptmässig zugesetzt. Da-
EMI9.2
ver zugegeben. Der Inhalt des ersten Gefässes, welches das Harz und Zusatzstoffe enthielt, wurde in das zur Verdünnung dienende Wasser im zweiten Mischgefäss eingetragen. Schliesslich wurden, sobald sich die beiden Lösungen miteinander vermischt hatten, 45, 5 l emulgiertes Mineralöl zugesetzt. Der pH-Wert betrug 9, 5 und das Bindemittel enthielt 12 Gew.-% Feststoffe, von denen 70% Harz, 15% Ammoniumligninsulfonat und 15% Harnstoff waren.
Diese Arbeitsweise musste auch bei einem Harz verwendet werden, das, wie im Beispiel 10, ein Rohphenol enthält.
Beispiel 7 : Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt, wenn ein Harz verwendet wird, das als Kondensat I oder Kondensat IV hergestellt wurde.
Beispiel 8 : Ein weiteres Bindemittel kann hergestellt werden mit dem Kondensat V, das mit Ligninsulfonat wie im Beispiel 1 beschrieben, neutralisiert wurde. Die Bindemittelzusammensetzung wurde folgendermassen hergestellt.
Ein Mischgefäss, das mit einem Flügelrührer ausgestattet war, wurde mit 204 l als Kondensat V hergestelltem Harz beschickt. Es wurde die Ammonium- und die Silanlösung zugesetzt. Davon getrennt wurde
EMI9.3
122 1 Ammoniumligninsulfonatlösung (50% Feststoffe) zugesetzt. Der Inhalt des ersten Behälters, der das Harz enthielt, wurde dem zweiten Behälter zugefügt und schliesslich 45, 5 1 emulgiertes Öl zugesetzt. Der PH-Wert des Bindemittels betrug 8, 4 und das Bindemittel enthielt 12 Gew.-% Feststoffe, von denen 45% aus Harz, 40% aus Ammoniumligninsulfonat und 15% aus Harnstoff bestanden.
Die Mengen der Komponenten für einen Ansatz des Bindemittels betrugen
<Desc/Clms Page number 10>
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<tb>
<tb> 204 <SEP> l <SEP> Harz <SEP> 2319 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 122 <SEP> 1 <SEP> Ammoniumligninsulfonatlösung <SEP> (50% <SEP> Feststoffe) <SEP> 1590 <SEP> 1
<tb> 13, <SEP> 61 <SEP> Ammoniumlösung <SEP> spez. <SEP> Gewicht <SEP> 0, <SEP> 880 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> kg
<tb> 141, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> Silan <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> kg <SEP>
<tb> 28, <SEP> 1 <SEP> kg <SEP> Harnstoffpulver <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> kg
<tb> 45, <SEP> 5 <SEP> l <SEP> emulgiertes <SEP> Öl <SEP> (40%iges
<tb> Konzentrat) <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP> kg
<tb> 1309 <SEP> 1 <SEP> Wasser <SEP> 1309 <SEP> kg
<tb>
Dieses Bindemittel enthielt 12 Gew.-% Feststoffe der Zusammensetzung 45% Harz, 40% Ammoniumligninsulfonat und 15% Harnstoff.
Beispiel 9 : Dieses Beispiel schildert die Verwendung eines Phenols mit den folgendenAnalysenwer- ten, die bei der fraktionierten Destillation gefunden wurden :
EMI10.2
<tb>
<tb> Wasser <SEP> 9%
<tb> Phenol <SEP> 57%
<tb> Kresole <SEP> 23%
<tb> Teerrückstand <SEP> 11%
<tb>
Es wurden zwei Harze unter Verwendung dieses Materials zum teilweisen Ersatz von eingesetztem synthetischen Phenol hergestellt.
Für das erste Harz betrugen die eingesetzten Mengen
EMI10.3
<tb>
<tb> Phenol <SEP> 0,8 <SEP> Mol <SEP> 47,3 <SEP> l
<tb> Formaldehyd <SEP> (37%ige <SEP> Lösung) <SEP> 2,7 <SEP> Mol <SEP> 129 <SEP> 1
<tb> Rohphenol <SEP> 0,2 <SEP> Mol <SEP> 11,8 <SEP> 1
<tb> Harnstoff <SEP> 1,0 <SEP> Mol <SEP> 39,5 <SEP> kg
<tb> Caleiumhydroxyd <SEP> 0,079 <SEP> Mol <SEP> 3, <SEP> 63kg
<tb> Ammoniumligninsulfonat <SEP> --- <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> kg
<tb>
Der Katalysator wurde mit dem Formaldehyd, dem Phenol und dem Rohphenol vereinigt und das Reaktionsgemisch in der folgenden Weise erhitzt :
EMI10.4
<tb>
<tb> 2 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 460C <SEP>
<tb> 2 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 630C <SEP> und
<tb> 1 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 740C.
<tb>
Hierauf wurde im Verlauf von 15 min der Harnstoff dem Reaktionsgemisch zugesetzt und dieses 30 min lang bei 740C gehalten. Dann wurde das Ammoniumligninsulfonat hinzugefügt und das Harz gekühlt. Das Harz wurde zur Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung mit 12% Feststoffen verwendet und nach dem Ad- b. sionstest mit einem Standard-Bindemittel verglichen, das unter ausschliesslicher Verwendung von synthetischem Phenol hergestellt worden war.
Dabei wurden folgende Resultate erzielt :
<Desc/Clms Page number 11>
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<tb>
<tb> vor <SEP> nach <SEP> nach <SEP> Ver- <SEP> Binder- <SEP> Gelier- <SEP>
<tb> der <SEP> Verwitterung <SEP> lust <SEP> gehalt <SEP> zeit
<tb> Bindemittel <SEP> % <SEP> sec
<tb> Standardbindemittel <SEP> gemäss
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> der <SEP> brit. <SEP> Patentschrift <SEP> Nr. <SEP> l, <SEP> 316,911, <SEP> wobei
<tb> Ca-ligninsulfonat <SEP> durch
<tb> NH-ligninsulfonat <SEP> ersetzt <SEP>
<tb> war <SEP> 426 <SEP> 417 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 6,6 <SEP> 197
<tb> Bindemittel <SEP> unter <SEP> teilweiser
<tb> Verwendung <SEP> von <SEP> Rohphenol <SEP> (A)
<tb> hergestellt <SEP> 449 <SEP> 445 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 6,6 <SEP> 172
<tb>
EMI11.2
Der Adhäsionstest ergab folgende Resultate :
EMI11.3
<tb>
<tb> vor <SEP> nach
<tb> der <SEP> Verwitterung <SEP> Verlust <SEP> Bindergehalt <SEP>
<tb> Bindemittel
<tb> Standard <SEP> 404 <SEP> 407 <SEP> 0 <SEP> 5,4
<tb> Bindemittel <SEP> unter
<tb> teilweiser <SEP> Verwendung
<tb> von <SEP> Rohphenol <SEP> (B) <SEP>
<tb> hergestellt <SEP> 415 <SEP> 411 <SEP> 1,0 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Das erste Harz erbrachte, wenn es als Bindemittel aus Glasfasern aufgebracht wurde, die folgende Trennfestigkeit (parting strength), verglichen mit einem Standardbindemittel :
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<tb>
<tb> Trennfestigkeit
<tb> vor <SEP> nach <SEP> Festigkeits-Binder- <SEP>
<tb> Bindemittel <SEP> der <SEP> Verwitterung <SEP> verlust <SEP> gehalt
<tb> Standardbindemittel <SEP> wie <SEP>
<tb> wie <SEP> oben <SEP> angegeben <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> kg/g <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> kg/g <SEP> 31,7% <SEP> 6,2%
<tb> Bindemittel <SEP> mit
<tb> Rohphenol <SEP> (A) <SEP> 0,27 <SEP> kg/g <SEP> 0,14 <SEP> kg/g <SEP> 48,0% <SEP> 5,2%
<tb>
EMI11.5
<Desc/Clms Page number 12>
Die Herstellung von Glasfasern, die mit erfindungsgemäss hergestellten Bindemitteln gebunden sind, kann in einer Vorrichtung ausgeführt werden, wie sie in der Zeichnung veranschaulicht ist. Die Vorrichtung zur
Zufuhr und zur Zerfaserung von Glas ist hier dargestellt. Die Fasern werden hergestellt durch Zufuhr eines
Stromes geschmolzenen Glases zu einem Spinnkopf in vorbekannter Weise, wobei der Spinnkopf rotiert, so dass das Schmelzgut gegen die mit Spinnöffnungen versehene Seitenwand des Spinnkörpers geschleudert wird und unter der Wirkung der Zentrifugalkraft durch die Spinnöffnungen hindurchtritt und ausgezogen wird. Der Spinnkopf ist von einer ringförmigen Verbrennungskammer umgeben, die so geformt ist, dass heisse Ver- brennungsgase abwärts an der mit den Spinnöffnungen versehenen Seitenwand entlang gerichtet werden.
Die heissen Gase halten die ausgezogenen Glasfäden in erweichtem Zustand. Es ist ferner einBlasstromvon hoher Geschwindigkeit auf die Glasfäden gerichtet und zieht sie zu feinen Fasern aus. Die verstreckten Fasern bilden unterhalb des Spinnkopfes einen hohlen bzw. rohrförmigen Schleier und fallen in einen Faserverteiler - -1--, der von einem Oszillator --2-- in hin und her schwingender Bewegung gehalten wird. Die Fasern fallen an Sprühdüsen --3-- vorbei, welche die Bindemittelzusammensetzung auf die herabfallenden Fasern aufsprühen. Die Fasern fallen zwischen beweglichen Wänden --4-- durch einen Raum --4a-- auf ein Transportband --7--, das sich im rechten Winkel zur Zeichenebene bewegt.
Auf dem Transportband wird aus den Fasern eine Matte --9-- gebildet, wobei die Oszillation des Faserverteilers --1-- sicherstellt, dass die Fasern gleichmässig quer über das Transportband verteilt werden. Unterhalb des Transportbandes ist ein Ge- hause --10--, das eine Absaugkammer --8-- darstellt, angeordnet. Die Matte der mit dem Bindemittelbedeckten Fasern, die auf dem Transportband gesammelt wurden, weist gewöhnlich eine Temperatur zwischen 93 und 1210C auf. Vor dem Überziehen mit der Bindemittelzusammensetzung beträgt ihre Temperatur vielleicht 260 bis 316 C. Bei solchen Temperaturen neigt ein Teil des Bindemittelharzes dazu, sich bei der Berührung der Fasern zu zersetzen.
Der dabei verminderte Gehalt an Phenol im Harz und die Anwesenheit eines Ligninsulfonates unterstützen eine Verminderung der Menge an mit Wasserdampf flüchtigen Stoffen und Zersetzungsprodukten, welche die Abluft aus der Absaugkammer verunreinigen.
Die Matte aus Fasern und nicht gehärtetem Bindemittel geht mit dem Transportband durch einen Ofen, der eine Temperatur von etwa 2040C aufweist, um eine Härtung des Bindemittels zu erzielen.
Falls erforderlich, kann in diesem Stadium der Herstellung die Matte auf dem Transportband zusammengepresst werden, so dass ein brettartiges Produkt entsteht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Glasfasern, bei dem ein Phenolaldehydkondensat im A-Zustand, insbesondere ein Phenolformaldehydkondensat, in Gegenwart eines Hydroxyds eines Alkali- oder Erdalkallmetalles als Katalysator bereitet wird und dieser Katalysator mit einem sauren Agens neutralsiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass als saures Agens ein saures Ligninsulfonat eingesetzt und gegebenenfalls eine zusätzliche Menge eines sauren Agens in Form einer freien Säure zur Vervollständigung der Neutralisation zugefügt wird und dass das Kondensat nach Bedarf verdünnt und gegebenenfalls mit modifizierenden Komponenten versetzt wird.
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The invention relates to a method for producing a binder for glass fibers.
A known method of making fibers from glass or other thermoplastic
Substance involves the delivery of heat softened or molten glass into a hollow spinneret with a large number of spinneret holes in its side wall. At a very high speed of rotation of the spinning head, the softened or melted glass passes through under the effect of centrifugal force. Primary threads, thread streams or physical webs of glass are produced in this way, which are subjected to an annular gas flow and thereby drawn out into fibers that are in the
Gas stream form a hollow column of fibers.
In the fiber-forming process, it is customary to apply a non-hardened binder such as a phenol-formaldehyde condensate in dissolved or dispersed form in an area below the drawing zone to the freshly drawn fibers in such a way that the fibers are sprayed with the non-hardened binder. The fibers finished in this way are collected on a conveyor belt to form a mat.
The thickness of the mat is regulated so that it can be passed through an oven or a curing zone to fix the binder in the mat.
The fibers coming down from the spinning head have a temperature of 260 to 3160 ° C. or higher in the area in which they are sprayed, although the area in which the binding agent is applied is substantially below the drawing zone. Older methods recommend cooling the fibers by spraying the drawn fibers with a vaporizable substance such as water before spraying the binder resin. The volatilization of the water as steam and the subsequent removal of the steam into the atmosphere is either harmless or easily reduced. However, there is a remarkable evaporation of the volatile organic constituent of the binder, even if the latter is applied to the fibers at such a low temperature.
These organic vapors condense as they cool to form a plume of liquid droplets, a process similar to that of water vapor condensation to form a plume of mist. While the drain can be washed and filtered, at least some of the volatiles and some binder particles or solids are drawn through a flue pipe connected to a suction device near where the fibers are on the
Conveyor belt collect, discharged into the atmosphere. As much as 30% and more of the binder has historically been lost to volatilization during application and curing. Taking into account environmental protection, this release of the solvent vapor into the atmosphere is objectionable.
The use of the binder according to the invention leads to a reduction in the free phenol in the solid particles in the exhaust pipe and in the washing water because of the reduction in the amount of phenol used with the same effectiveness of the binder and, as may be assumed, because of the presence of the lignin sulfonate, especially when it is used Neutralization of the catalyst was added.
The preparation of a binder composition for application to, for example, glass fibers in the aforementioned manner has been the subject of a number of developments since 1945. For example, US Pat. No. 3,704,199 has known for years that it can be used as an alkaline catalyst in the Formation of the A state or the resole resin a strongly alkaline substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide should be used. It was necessary to neutralize the alkaline catalyst after the resol formation in order to prevent the resole from reacting further until it reached the insoluble resitz state, which resulted in the formation of water-soluble salts. It was assumed that these salts reduced the quality of the product, especially in the presence of moisture, which resulted in a decrease in the strength of the binder.
The procedure originally developed to overcome this problem consisted in removing the salts formed during the neutralization, e.g. By ion exchange as described in U.S. Pat. No. 2,758,101.
It was then found that the occurrence of free sodium and potassium ions in the product could be avoided if barium hydroxide was used as the catalyst. This procedure is the subject of U.S. Patent No. 3,704,199. As can be seen from this reference, such a catalyst, when neutralized with sulfuric acid, forms barium sulfate particles which, if left in the product, have no harmful effect on the Exercise weather resistance of the fiberglass product. The amount of binder required can in some cases be as low as 3% and in others it can reach 30%.
Thus, the binder represents a substantial part of that cost relative to the cost of the raw material, and consequently the reduction of these costs combined with an improved effectiveness of the application of that binder constitutes a desirable benefit. Any change in the composition of the binder must, of course, occur without any sinking below a desired limit of the effectiveness of the binder. British Patents No. 1,316,911 and No. 1,293,744 describe the possibility of using lignosulfonates as extenders for binders in addition to their effect. to achieve a controlled solidification time for the binder together with urea.
The use of lignosulfonates in the manner described in these patents has made it possible to save considerable costs by reducing the amount of phenol used.
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With increasing scarcity of raw materials and increasing costs and increasing demand for insulation materials to save energy, it is desirable that the costs of the binding agent to be applied to the fibers be reduced or that the increase in costs be kept as low as possible. This is particularly important in the case of fiberglass mats that are used for domestic or industrial purposes. At least two of the raw materials that are usually used to manufacture high-quality products, namely phenol and barium hydroxide, have seen price changes and shortages several times. One effort to reduce costs is therefore to limit the use of phenol, as is the case in the UK. Patent Specifications No. 1,316,911 and No. 1,293,744.
Another
An attempt would be to use cheaper quality phenol and / or to use cheaper and more commercially available catalysts such as sodium hydroxide and calcium hydroxide.
The use of cheaper quality phenols such as those derived from tar distillates means that small amounts of substances such as cresols are present in the raw material. As soon as the reaction mixture is diluted to form the binder, their presence in the condensate leads to cresol condensates with formaldehyde separating out and the properties of the finally obtained
Interfere with the binder. As already mentioned, sodium hydroxide was used exclusively in connection with the further process step of removing the salts formed during the neutralization.
The
Precipitation of calcium hydroxide with sulfuric acid. leads to the formation of particles in the order of magnitude of up to 20 Il. Such particles cannot remain in the end product and must be separated out, which is a further costly process step in the manufacture of the resin. British Patent No. 1,285,938 provides that the precipitation of the Caleiumlonen with sulfuric acid, phosphoric acid or their ammonium salts is carried out only in dilute solutions, but this leads to the formation of very large amounts of dilute resins, which are uneconomical in industrial practice are.
According to this reference, a buffer effect is used to solve the problem, namely the use of an alkaline solution of an acidic ammonium salt, the anion of which forms an insoluble salt with calcium.
It has been found that the manufacturing cost of the binder can be reduced considerably by using a cheaper catalyst such as sodium hydroxide or calcium hydroxide in conjunction with a cheaper phenol, if desired, or by continuing to use barium hydroxide with a cheaper quality phenol, if desired.
It has been found that it is possible to work in this way, avoiding the disadvantages of the older methods, namely weathering in the case of the addition of sodium hydroxide, a separation of the precipitate in the case of the addition of calcium hydroxide and a separation of cresol condensate when using phenol cheaper quality if the organic or mineral acids which were used to neutralize the resin at the end of the condensation to the A state are replaced by an acidic lignin sulfonate or a solution containing this.
The process according to the invention for producing a binder for glass fibers, in which a phenol aldehyde condensate in the A state, in particular a phenol formaldehyde condensate, is prepared in the presence of a hydroxide of an alkali or alkaline earth metal as a catalyst and this catalyst is neutralized with an acidic agent, is characterized in: that an acidic lignin sulfonate is used as the acidic agent and, if necessary, an additional amount of an acidic agent in the form of a free acid is added to complete the neutralization and that the condensate is diluted as required and, if necessary, modified with components.
In this way it has been found how substances for which this was previously thought impossible can be used in the process without having to accept a considerable deterioration in the end product. A product of marketable quality can be achieved using a cheaper and more readily available catalyst together with synthetic or impure phenol. The use of lignosulfonates in neutralizing the catalyst either at the end of condensate formation prior to dilution to make the binder or during dilution also appears to reduce the loss of resin during subsequent application of the binder composition to the fibers, allowing more effective application to the Fibers takes place.
Effectiveness is measured by determining the binder solids that have been sprayed and the binder retained on the product and calculating the percentage of binder retained.
When using lignosulphonates in the manner described here, values of 80% versus 62% according to older methods and about 72% were obtained when ligninsulphonates were merely added when the binder was mixed with a resin neutralized with sulfuric acid.
Lignosulphonate is understood to mean a substance that is obtained as a by-product in the digestion of wood pulp. During digestion with an inorganic bisulfite, lignosulfonates are formed and some of the hemicelluloses are converted into carbohydrates. The resulting alkali can be spray-dried to a solid product or concentrated to an alkali with a certain solids content. In some cases a purer material is formed by separating the carbohydrates or the sugar from the raw liquor. Ligninsulphonate in dissolved form is also known as sulphite waste liquor.
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Lignosulfonates can easily be obtained in solid or liquid form. They are derived from the use of one of the following bisulfites: ammonium, calcium, magnesium and sodium bisulfite. When dispersed in water, the lignosulfonates usually have an acidic pH and can therefore serve to neutralize the alkaline catalyst in the aqueous solution of a phenol-formaldehyde condensate. Some lignosulphonates which are formed when sodium bisulphite is used have an alkaline reaction and cannot be used in the process according to the invention.
Indeed, the decision as to whether a particular lignosulfonate can be used as a neutralizing agent depends on its acidity. This can be measured using the acid equivalence. For example, the specified acid equivalent value corresponding to the number of HSO groups in the sulfonated molecules in a commercially available ammonium lignosulfonate is 400 to 500. It has been found that suitable agents can be obtained by measuring the pH of solutions of ligninsulfonates with a content of 10 Let% solids select. The values found vary depending on the raw material and, in some cases, the type of wood used for pulp. Of course, it is not possible to define all possible variants for a natural raw material processed under different conditions.
In general, however, it can be said that it is preferable to choose a raw material which, in the form of a solution containing 10% solids, has a pH of 3.5 to 4.5. However, this does not mean that substances that are outside this range cannot also be used if they only have an acidic effect. However, difficulties may arise in combating the effect of too little or too much lignosulfonate in the final binder composition with a resulting effect on the curing time of the binder.
The catalyst is usually neutralized before the condensate is diluted to produce the binder, and the neutralization stage of the process according to the invention can be carried out in the same operation. The dilution of the condensate with water to form the binder is commonly referred to as the binder mixing stage. At this stage,
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as a lubricant for the fibers and ammonium sulfate. It has been found that the use of lignosulfonate as the sole or additional neutralizing agent makes it possible to add the resin in the binder mixing stage to the binder in non-neutralized form in the binder mixing vessel and to neutralize the catalyst during the mixing process.
It has been found essential, when using impurity-containing phenol to form the resin, to ensure that the acidic lignin sulfonate is added before the resin is diluted with water.
The invention accordingly comprises a process for the production of a binder for glass fibers, in which the catalyst present during the formation of the binder resin has been completely or partially neutralized with an acidic lignin sulfonate.
The process according to the invention is preferably carried out in such a way that first a phenol is reacted with an aqueous solution of formaldehyde in the presence of a hydroxide of an alkali or alkaline earth metal as a catalyst and then, after the reaction has been completed to the A state, the reaction mixture is brought to pH -Value of 6.5 to 7.5 is brought, with an acidic lignosulfonate or a solution thereof being used in whole or in part instead of an organic acid or a mineral acid.
The invention is applicable not only to the neutralization of the alkaline catalyst used in the simple condensation of a phenol with an aldehyde, but also to the aminoplasts formed in the presence of one or more amino compounds. The terms phenol-aldehyde condensate and phenol-formaldehyde condensate should always be understood to include these other condensates.
It is preferable to use an ammonium lignin sulfonate in solid or dissolved form as the acidic lignin sulfonate, since then, if desired, the normal addition of ammonium sulfate to the binder composition can be dispensed with. The ammonium sulfate is added at this stage to help further harden the binder.
The lignosulfonate can be used either as a powder or in the form of a conc. aqueous solution can be added. (When used in the form of a solution, a concentration of about 50% by weight of solids is preferred.) The amount used should be so large that the percentage of solids of lignosulfonate in the binder does not fall below 10% and not above 20% increases, all percentages being based on a solids content in the binder equal to 100%.
Calcium lignosulfonate can be obtained in the form of a solution containing 53% solids. It is also available in powder form.
Magnesium lignosulfonate is available in solid form or as a solution.
In the case of sodium lignosulfonate, as well as to ensure that the material has an acidic pH, it is also essential that the concentration of sodium ions in the material
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half 20% (measured on 100% solids) in order to exclude any adverse effect on the weathering property of any product made using a binder containing a resin treated with lignosulfonate.
The pH values of solutions containing 10% solids of various commercially available sodium lignosulfonates were measured and the sodium ion content of these materials in pro
EMI4.1
EMI4.2
<tb>
<tb>% <SEP> Na <SEP> + <SEP> in <SEP> 100% <SEP>
<tb> pH value <SEP> solid
<tb> Material <SEP> A <SEP>: <SEP> (liquid <SEP> with <SEP> 53%
<tb> solids content) <SEP> 4.3 <SEP> 9.4
<tb> Material <SEP> B <SEP>: <SEP> (liquid <SEP> with <SEP> 15%
<tb> solids content) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 12.8
<tb> Material <SEP> C <SEP>: <SEP> (liquid <SEP> with <SEP> 8%
<tb> solids content) <SEP> 7.5 <SEP> 27.0
<tb>
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The molar ratio of phenol to formaldehyde is preferably selected in the range from 1 mol of phenol to 2 to 3.7 mol of formaldehyde. The upper end of the formaldehyde range is used when other reactants such as urea and / or dicyandiamide are present in the reaction mixture. It is preferable to avoid excess formaldehyde and to keep the amount of phenol present in the final binder composition formed from the resin as low as possible. The amount of catalyst required is appropriately derived from the amount of phenol used and is mainly based on the alkaline catalyst selected. riate. You can z.
B. in the case of barium hydroxide in the range from 4 to 12%, in the case of calcium hydroxide in the range from 0.5 to 4% and in the case of sodium hydroxide in the range from 1 to 4%. It has been found that the use of a lignosulfonate in the binder mixing stage for both neutralizing and stretching the resin allows sodium hydroxide to be used as a catalyst on a regular economic scale if desired, despite the fact that this material is usually not on an economic basis Scale is used.
It appears that the presence of the lignosulfonate and the relatively small amounts of phenol used in resin formation have essentially eliminated the difficulties previously encountered with the use of sodium hydroxide in the formation of binders for glass wool products Harz were linked.
The inventive use of lignosulfonates as extenders and for modifying sodium-catalyzed phenol-formaldehyde resins in the A-stage shows that these ligninsulfonates appear to act as sequestering agents for the sodium ions in the mixed binder solution.
To show that sodium hydroxide can be used satisfactorily, two binders were made from a sodium hydroxide catalyzed resin. In one case the resin was neutralized with the ammonium lignosulphonate described in more detail above and in the other case with sulfuric acid.
Rod adhesion tests, as described in more detail later, yielded the following results:
EMI5.1
<tb>
<tb> breaking strength
<tb> start <SEP> end
<tb> adhesion <SEP> moisture
<tb> g <SEP> g <SEP>
<tb> <SEP> phenol formaldehyde resin <SEP> catalyzed with <SEP> Na <SEP> in <SEP> A state,
<tb> alone <SEP> 246 <SEP> 193
<tb> <SEP> resin <SEP> im catalyzed with <SEP> Na <SEP>
<tb> A-status <SEP> 60% <SEP> + <SEP> NH-lignin sulfonate <SEP> 344 <SEP> 232
<tb>
It turns out that the use of the lignosulfonate to neutralize the catalyst suppressed the effect of the sodium ions. It is also noted that these experiments were carried out in the absence of silane.
It was found that the weathering properties of the material tended to become unsatisfactory as soon as the pH approached the neutral point or got on the alkaline side.
The weathering properties were determined with the aid of a rod adhesion test.
The results are given above. A binder composition containing 12% solids was used in these tests. In further testing, this amount of solids was composed of 74% resin, 10% urea, and 16% lignosulfonate (as 100% binder solids). These tests were organized to evaluate the various sodium lignosulfonates. The test was carried out as described below with the same amount of binder applied to each test rod.
A metal crucible with molten glass, which had a single bore, was used to draw a monofilament by means of a drum rotating at 300 rev / min. The temperature of the drawing sleeve was allowed to rise so long that the diameter of the thread was 0.01 cm (the level of the glass in the drawing nozzle was kept constant). The thread was then drawn onto the drum via a console, so that a series of bundles or rods with 3000 threads was created. The console was kept moist by adding the resin mixture spoon by spoon. Ten such rods were made for each binder mixture. The bars were removed from the drum, dipped in the binder mixture, and allowed to drain for 1 hour. The bars were then cured in an oven at 220 ° C for 5 minutes.
They WUR-
<Desc / Clms Page number 6>
which is then divided into two parts. One half was turned over and then divided in half. One half was tested to determine the breaking strength of the bars. 15 readings were taken and the mean value determined. The other half was placed in a damp room for 1 hour, in which the temperature was 500 ° C. and on the bottom of which there was a dish with a saturated potassium sulfate solution.
The breaking strength of the rods treated in this way was then determined and the mean of 15 readings was again taken. As is known, the percentage difference between the breaking strength of the non-weathered and the weathered sample gives the percentage loss due to weathering.
Comparative adhesion tests for various sodium lignosulfonate-containing waste liquors showed that conc. Substances are better, but other substances can also be used, although those with a sodium ion content of 27% (based on 100% solids) were inferior to other substances in terms of performance.
The numerical results given above were always determined with the same binder content without the addition of a coupling agent (silane). Without such an addition, the bond is more susceptible to attack by moisture.
As noted earlier, the phenol can be used in the form of a raw material containing cresols and other impurities. Such a raw material has e.g. B. the following analytical composition:
EMI6.1
<tb>
<tb> phenol <SEP> 81%
<tb> o-cresol <SEP> 15%
<tb> m- and <SEP> p-cresol <SEP> 3%
<tb> not <SEP> identified <SEP> 1%.
<tb>
It is believed that the use of lignosulfonates in the neutralization step makes it possible to use such impure phenol or similar products as phenols in the process.
They can of course also be blended with a synthetic phenol to reduce the amount of impurities. Care should be taken to test each raw material for its usefulness in the event that trace constituents interfere with the binding properties of the binding agent composition to be produced. For example, larger amounts of cresylic acid must be avoided.
The conditions under which a condensate of a phenol with an aldehyde in the A state are previously known.
The condensation reaction is usually carried out by heating the reactants for several hours with stirring, the temperature being increased in stages, e.g. B. 2 hours at 43 ° C, 2 hours at 580 ° C and finally 1 hour at 64 ° C. In the process according to British Patent No. 932, 690, it is 3 hours at 43 ° C, 4 hours at 52 ° C and 6 hours at 600 ° C . In the case of using calcium hydroxide, the reactants can be used without the catalyst because of the exothermic course of the reaction according to the British.
Patent specification No. 1,285,938 are heated first to about 38 ° C. and then increasing to 520 ° C. over 60 minutes, the CaO being added over 15 minutes
EMI6.2
when using other catalysts.
In order to illustrate the neutralization stage according to the invention, a number of A-stage resin condensates were produced. These illustrate both the production of simple phenol-formaldehyde condensates and the production of co-condensates in the presence of urea. The condensates were prepared using barium hydroxide, sodium hydroxide and calcium hydroxide as the catalyst.
Condensate I: The molar ratio of the reactants was as follows:
EMI6.3
<tb>
<tb> Phenol <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> formaldehyde <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> mol
<tb> polyethylene glycol <SEP> 1 <SEP> mol
<tb> Urea <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> barium hydroxide <SEP> 0.045 <SEP> mol.
<tb>
The reactants were used in the following quantities in the preparation of the condensate:
EMI6.4
<tb>
<tb> Phenol <SEP> 10461
<tb> Formaldehyde <SEP> 37% by weight <SEP> ig <SEP> 2273 <SEP> l <SEP>
<tb> urea <SEP> 694 <SEP> kg
<tb> polyethylene glycol <SEP> 35, <SEP> 4 <SEP> kg <SEP>
<tb> Barium hydroxide pentahydrate <SEP> 136 <SEP> kg
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
Phenol and formaldehyde are mixed together in a reaction vessel and the catalyst is added. The reaction was allowed to proceed at 46 ° C. for 2 hours. The temperature was then increased to 630C to 2 hours. The polyethylene glycol was then added. The temperature was then increased to 74 ° C. and the reaction mixture was kept at this temperature for 1 hour.
The urea was then added over the course of 15 minutes and the reaction was continued at 740 ° C. for a further 30 minutes. The condensate was then cooled to 37.80 ° C. for neutralization.
Condensate II: The molar ratio of the reactants used was
EMI7.1
<tb>
<tb> 1 <SEP> mole <SEP> phenol
<tb> 2.05 <SEP> mol <SEP> formaldehyde
<tb> 0.045 <SEP> mole <SEP> barium hydroxide pentahydrate
<tb>
The reactants were used in the following amounts to prepare the resin formulation
EMI7.2
<tb>
<tb> Phenol <SEP> 763, <SEP> 81 <SEP>
<tb> Formaldehyde <SEP> 37 <SEP> wt .-% <SEP> ig <SEP> 1291, <SEP> 4 <SEP> l <SEP>
<tb> Barium hydroxide pentahydrate <SEP> 104 <SEP> kg.
<tb>
The catalyst was added to the mixture of phenol and formaldehyde in the reaction vessel and the temperature was raised to 43 ° C. for 2 h. The temperature of the reaction mixture was then increased to 580 ° C. for 2 hours and then to 640 ° C. for 1 hour. The resulting condensate was cooled to 380C for neutralization.
Condensate III: A condensate was prepared using the reactants in the following molar ratios:
1 mole of phenol
1 mole of urea
2.7 mol of formaldehyde 37% strength by weight solution
0.7 moles Ca (OH) 2
To make a batch of the resin, the reactants were used in the following amounts:
EMI7.3
<tb>
<tb> Phenol <SEP> 909 <SEP> l
<tb> formaldehyde <SEP> 2000 <SEP> 1
<tb> urea <SEP> 608 <SEP> kg
<tb> Ca <SEP> (OH) <SEP> 2 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP> kg. <SEP>
<tb>
Phenol and formaldehyde were mixed in a reaction vessel equipped with a cooling device. The catalyst was added and the resulting heat was removed by cooling. As soon as the catalyst had been added, the temperature was increased to 46 ° C. and held there for 2 hours. The temperature was then increased to 630C for 2 h and then to 740C for 1 h. At this point the urea was added and the temperature was held at 74 ° C. for an additional 30 minutes. The resin was cooled to 380C for neutralization.
Condensate IV: A condensate was prepared using the reactants in the following molar ratios:
EMI7.4
<tb>
<tb> 1 <SEP> mole <SEP> phenol
<tb> 2.7 <SEP> mol <SEP> formaldehyde
<tb> 1 <SEP> mole <SEP> urea
<tb> 0.045 <SEP> mole <SEP> sodium hydroxide.
<tb>
In making a batch of the resin, the reactants were used in the following amounts:
EMI7.5
<tb>
<tb> Phenol <SEP> 1306 <SEP> 1
<tb> Formaldehyde <SEP> 2839 <SEP> 1
<tb> urea <SEP> 1044 <SEP> kg
<tb> Na <SEP> OH <SEP> (462ge <SEP> solution) <SEP> 45, <SEP> 51.
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
The production took place as with the condensate m.
Condensate V: A condensate was prepared using the reactants in the following molar ratios:
EMI8.1
<tb>
<tb> 1 <SEP> mole <SEP> phenol
<tb> 3.2 <SEP> mol <SEP> formaldehyde
<tb> 0.045 <SEP> mole <SEP> sodium hydroxide
<tb>
In making a batch of the resin, the reactants were used in the following amounts:
EMI8.2
<tb>
<tb> Phenol <SEP> 1159 <SEP> l
<tb> formaldehyde <SEP> 3000 <SEP> 1
<tb> NaOH <SEP> (46% <SEP> tge <SEP> solution) <SEP> 34, <SEP> l <SEP> l <SEP>
<tb>
Phenol and formaldehyde were mixed in a reaction vessel equipped with a cooling device. The catalyst was added and the heat generated was removed by cooling. As soon as all of the catalyst had been added, the temperature was increased to 430 ° C. and held for 2 hours.
The temperature was then increased to 630 ° C., held for 2 hours, then increased to 750 ° C. and held for 1 1/2 hours. The resin was then cooled for neutralization.
The following examples illustrate the invention without restricting it. The pH values for the lignosulfonates are the same as measured for a 10% solids solution.
Examples: Examples 1 to 5 explain the neutralization of the alkaline catalyst after the condensation has ended and before the dilution for the preparation of the binder composition. In all cases the condensates, after neutralization using an acidic lignosulphonate as the only acidic material or in conjunction with a free acid, as indicated in the individual examples, were used to produce a binder composition intended for application to glass wool. The performance of the final product was in all cases comparable to that using a binder composition one in which the resin was prepared in the presence of barium hydroxide and sulfuric acid was used as the neutralizing agent for the catalyst.
EMI8.3
<Desc / Clms Page number 9>
1: Example 5: Example 1 was repeated with the slight change that the phosphoric acid was replaced by organic acids. When formic and acetic acid were used, it was found that a slight precipitate forms on standing for each of the two acids. However, this precipitate was less than the amount that remained in suspension during further processing and application to the final product.
Examples 6 to 9 illustrate the neutralization of the alkaline catalyst in the binder mixing stage. There are two ways of mixing a binder. One is illustrated by Example 6 and the other is illustrated by Example 8. As in the cases of Examples 1 to 5, application of the binder composition prepared in this manner to glass wool to produce a bonded product results in a product of a comparable standard.
At pie 1 6: In the production of a binder according to the invention, a resin as described under condensate H was first produced. The amount used in the binder was calculated so that the solid content in the binder obtained was 70% resin, 15% lignin sulfonate and 15% urea. The resin can be neutralized with lignosulfonate before the binder is made in an equivalent proportion to the ratio given above for the final binder composition.
Alternatively, the amount of unneutralized resin for a particular batch can be neutralized during the manufacture of the binder, as discussed below. The ammonium lignosulfonate is in the form of a liquid dissolved in water, e.g. B. with 50% solids content.
The amounts of the components used to make a batch of the binder were
EMI9.1
<tb>
<tb> 204 <SEP> 1 <SEP> resin <SEP> 245 <SEP> kg
<tb> 40, <SEP> 91 <SEP> ammonium lignosulfonate solution <SEP> (50% <SEP> solids) <SEP> 40.8 <SEP> kg
<tb> 13, <SEP> 61 <SEP> ammonium solution <SEP> spec. <SEP> Weight <SEP> 0.880 <SEP> 11.8 <SEP> kg
<tb> 141, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> silane <SEP> 14 <SEP> kg
<tb> 25.4 <SEP> kg <SEP> urea powder <SEP> 11.8 <SEP> kg
<tb> 45, <SEP> 5 <SEP> l <SEP> emulsified <SEP> oil <SEP> (40% igues
<tb> concentrate) <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP> kg <SEP>
<tb> 1091 <SEP> l <SEP> water <SEP> 1091 <SEP> kg
<tb>
Such a binder has 12% by weight solids composed of 70% resin, 15% ammonium lignosulfonate and 15% urea.
The binder composition was prepared as follows: A mixing vessel with a paddle stirrer was charged with 204 liters of resin in the form of condensate. 40.9 liters of ammonium lignosulfonate (50% solids) were added. Furthermore, ammonium solution and the silane solution were added according to the prescription. There-
EMI9.2
ver admitted. The contents of the first vessel, which contained the resin and additives, were added to the water used for dilution in the second mixing vessel. Finally, as soon as the two solutions had mixed together, 45.5 liters of emulsified mineral oil were added. The pH was 9.5 and the binder contained 12% by weight solids of which 70% was resin, 15% ammonium lignosulfonate and 15% urea.
This procedure also had to be used with a resin which, as in Example 10, contains a crude phenol.
Example 7: Similar results are obtained using a resin made as Condensate I or Condensate IV.
Example 8: Another binder can be produced with the condensate V, which has been neutralized with lignosulfonate as described in Example 1. The binder composition was prepared as follows.
A mixing vessel equipped with a paddle stirrer was charged with 204 l of resin prepared as condensate V. The ammonium and silane solutions were added. Was separated from it
EMI9.3
122 1 ammonium lignosulfonate solution (50% solids) added. The contents of the first container, which contained the resin, were added to the second container and finally 45.5 liters of emulsified oil were added. The pH of the binder was 8.4 and the binder contained 12% by weight solids of which 45% was resin, 40% ammonium lignosulfonate and 15% urea.
The amounts of the components for one batch of the binder were
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> 204 <SEP> l <SEP> resin <SEP> 2319 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 122 <SEP> 1 <SEP> ammonium lignosulfonate solution <SEP> (50% <SEP> solids) <SEP> 1590 <SEP> 1
<tb> 13, <SEP> 61 <SEP> ammonium solution <SEP> spec. <SEP> Weight <SEP> 0, <SEP> 880 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> kg
<tb> 141, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> silane <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> kg <SEP>
<tb> 28, <SEP> 1 <SEP> kg <SEP> urea powder <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> kg
<tb> 45, <SEP> 5 <SEP> l <SEP> emulsified <SEP> oil <SEP> (40%
<tb> concentrate) <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP> kg
<tb> 1309 <SEP> 1 <SEP> water <SEP> 1309 <SEP> kg
<tb>
This binder contained 12% solids by weight of the composition 45% resin, 40% ammonium lignosulfonate and 15% urea.
Example 9: This example describes the use of a phenol with the following analysis values which were found in the fractional distillation:
EMI10.2
<tb>
<tb> water <SEP> 9%
<tb> phenol <SEP> 57%
<tb> Cresols <SEP> 23%
<tb> Tar residue <SEP> 11%
<tb>
Two resins were made using this material to partially replace synthetic phenol used.
For the first resin, the amounts used were
EMI10.3
<tb>
<tb> Phenol <SEP> 0.8 <SEP> mol <SEP> 47.3 <SEP> l
<tb> Formaldehyde <SEP> (37% <SEP> solution) <SEP> 2.7 <SEP> mol <SEP> 129 <SEP> 1
<tb> crude phenol <SEP> 0.2 <SEP> mol <SEP> 11.8 <SEP> 1
<tb> Urea <SEP> 1.0 <SEP> mol <SEP> 39.5 <SEP> kg
<tb> Caleium hydroxide <SEP> 0.079 <SEP> mol <SEP> 3, <SEP> 63kg
<tb> ammonium lignosulfonate <SEP> --- <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> kg
<tb>
The catalyst was combined with the formaldehyde, phenol and crude phenol and the reaction mixture was heated in the following manner:
EMI10.4
<tb>
<tb> 2 <SEP> h <SEP> at <SEP> 460C <SEP>
<tb> 2 <SEP> h <SEP> with <SEP> 630C <SEP> and
<tb> 1 <SEP> h <SEP> at <SEP> 740C.
<tb>
The urea was then added to the reaction mixture over the course of 15 minutes and this was kept at 740 ° C. for 30 minutes. The ammonium lignosulfonate was then added and the resin was cooled. The resin was used to make a 12% solids binder composition and after Ad-b. sion test compared with a standard binder that had been produced using only synthetic phenol.
The following results were achieved:
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> before <SEP> after <SEP> after <SEP> Ver <SEP> Binder- <SEP> Gelier- <SEP>
<tb> of the <SEP> weathering <SEP> lust <SEP> content <SEP> time
<tb> binder <SEP>% <SEP> sec
<tb> Standard binder <SEP> according to
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> of the <SEP> British <SEP> patent specification <SEP> No. <SEP> 1, <SEP> 316,911, <SEP> where
<tb> Ca lignin sulfonate <SEP>
<tb> NH-lignosulfonate <SEP> replaces <SEP>
<tb> was <SEP> 426 <SEP> 417 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 6,6 <SEP> 197
<tb> Binder <SEP> under <SEP> partially
<tb> Use <SEP> of <SEP> raw phenol <SEP> (A)
<tb> established <SEP> 449 <SEP> 445 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 6,6 <SEP> 172
<tb>
EMI11.2
The adhesion test gave the following results:
EMI11.3
<tb>
<tb> before <SEP> after
<tb> the <SEP> weathering <SEP> loss <SEP> binder content <SEP>
<tb> binder
<tb> Standard <SEP> 404 <SEP> 407 <SEP> 0 <SEP> 5.4
<tb> binder <SEP> under
<tb> partial <SEP> use
<tb> of <SEP> raw phenol <SEP> (B) <SEP>
<tb> established <SEP> 415 <SEP> 411 <SEP> 1,0 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
The first resin, when applied as a binder made of glass fibers, provided the following parting strength compared to a standard binder:
EMI11.4
<tb>
<tb> separation strength
<tb> before <SEP> after <SEP> strength binder- <SEP>
<tb> binder <SEP> of <SEP> weathering <SEP> loss <SEP> content
<tb> Standard binder <SEP> such as <SEP>
<tb> as <SEP> above <SEP> stated <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> kg / g <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> kg / g <SEP> 31.7% < SEP> 6.2%
<tb> binder <SEP> with
<tb> raw phenol <SEP> (A) <SEP> 0.27 <SEP> kg / g <SEP> 0.14 <SEP> kg / g <SEP> 48.0% <SEP> 5.2%
<tb>
EMI11.5
<Desc / Clms Page number 12>
The production of glass fibers which are bound with binders produced according to the invention can be carried out in a device as illustrated in the drawing. The device for
The feeding and defibering of glass is shown here. The fibers are made by feeding a
Stream of molten glass to a spinning head in a previously known manner, the spinning head rotating so that the melt material is thrown against the side wall of the spinning body provided with spinning orifices and, under the effect of centrifugal force, passes through the spinning orifices and is drawn out. The spinning head is surrounded by an annular combustion chamber which is shaped so that hot combustion gases are directed downwards along the side wall provided with the spinning orifices.
The hot gases keep the drawn glass threads in a softened state. A high velocity blast is also directed at the glass filaments and pulls them into fine fibers. The drawn fibers form a hollow or tubular veil below the spinning head and fall into a fiber distributor - -1--, which is kept in a reciprocating motion by an oscillator --2--. The fibers fall past spray nozzles --3--, which spray the binder composition onto the falling fibers. The fibers fall between movable walls --4-- through a space --4a-- onto a conveyor belt --7--, which moves at right angles to the plane of the drawing.
A mat --9-- is formed from the fibers on the conveyor belt, with the oscillation of the fiber distributor --1-- ensuring that the fibers are evenly distributed across the conveyor belt. A housing --10--, which represents a suction chamber --8--, is arranged below the conveyor belt. The mat of fibers covered with binder and collected on the conveyor belt is usually at a temperature between 93 and 1210C. Before being coated with the binder composition, its temperature may be 260-316 C. At such temperatures some of the binder resin will tend to degrade when the fibers come into contact.
The reduced content of phenol in the resin and the presence of a lignosulfonate help reduce the amount of substances volatile with water vapor and decomposition products that contaminate the exhaust air from the suction chamber.
The mat made of fibers and non-hardened binder goes with the conveyor belt through an oven, which has a temperature of about 2040C, in order to achieve hardening of the binder.
If necessary, the mat can be pressed together on the conveyor belt at this stage of manufacture, so that a board-like product is created.
PATENT CLAIMS:
1. A method for producing a binder for glass fibers, in which a phenol aldehyde condensate in the A state, in particular a phenol formaldehyde condensate, is prepared in the presence of a hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal as a catalyst and this catalyst is neutralized with an acidic agent, characterized in that an acidic lignin sulfonate is used as the acidic agent and, if necessary, an additional amount of an acidic agent in the form of a free acid is added to complete the neutralization and that the condensate is diluted as required and, if necessary, modified with components.