AT337193B - PREPARATION OF N, N'-DISUBSTITUTED CYCLIC DIAMINES AND THEIR SALT - Google Patents

PREPARATION OF N, N'-DISUBSTITUTED CYCLIC DIAMINES AND THEIR SALT

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AT337193B
AT337193B AT303076A AT303076A AT337193B AT 337193 B AT337193 B AT 337193B AT 303076 A AT303076 A AT 303076A AT 303076 A AT303076 A AT 303076A AT 337193 B AT337193 B AT 337193B
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  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

  

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung N, N'-disubstituierter cyclischer Diamine, die hohe therapeutische Wirksamkeiten besitzen. 



   N,   N'-bisaralkylierte   cyclische Diamine und ihre Wirkung als Antihistaminica bzw. Antiemetioa sind bekannt. So wird das   l-p-Chlorbenzhydryl-4-m-methylbenzyl-piperazin   (Meclizin) bei Reisekrankheiten oder Schwangerschaftserbrechen eingesetzt. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung N, N'-disubstituierter cyclischer Diamine der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 worin p 0, 1 oder 2 ist, 
 EMI1.4 
 vorzugsweise mit Metallhydriden oder Wasserstoffverbindungen des Bors. 



   In   Rl   und R2 steht Halogen für Chlor, Brom, Jod und/oder Fluor. 



   Säureadditionssalze dieser Verbindungen besitzen die gleiche therapeutische Wirksamkeit. 



   Die Verbindungen sind vor allem wegen ihrer psychotropen, analgetischen und antiphlogistischen Wirkung interessant. 



   In den Verbindungen der Formel (I) kann R2 sowohl aromatischer als auch cycloaliphatischer Natur sein. 



  Liegt R2 als ein heterocyclischer Rest vor, ist dieser 5 bis 10, vorzugsweise 5-oder 6-gliedrig, wobei R 2 nicht über das Heteroatom gebunden ist. 



   Die Gruppen X-A bzw. Y-B bedeuten vorzugsweise unverzweigte Alkylenreste mit 1 bis 4 C- Atomen oder einen durch eine Phenyl- oder Thienylgruppe substituierten Alkylen-, vorzugsweise Methylenrest. Als besonders vorteilhaft hat sich die Methylen-Gruppierung erwiesen. 



   Geeignete Gruppierungen   Rl - X - A   sind beispielsweise   Thenyl- (2) -, Thenyl- (3) -, 5- Chlor-thenyl- (2) -,   5-Methyl-thenyl-   (2)-, Thienyl- (2)-äthyl- (l)   und der   Thienyl- (2)-äthyl- (2)-Rest.   



   Geeignete Gruppierungen   R-Y-B   sind beispielsweise Benzyl-, Cyclopentylmethyl oder-äthyl, Cyclo- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 hexyl-methyl-oder-äthyl, Diphenyl-methyl-, Diphenylpropyl-, Naphthyl-methyl-, Tetrahydronaphthyl-methyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Indanylmethyl-,   Furfuryl-,   Tetrahydro-furfuryl-, Thenyl-, Chinolylmethyl-, Isochinolyl-methyl-, Benzofurfuryl-,   Pyridyl-methyl-bzw. Picolyl-Reste,   die ihrerseits die oben angeführten Substituenten tragen können. 



   Physiologisch verträgliche ein-und zweibasische Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Cyclohexyl- 
 EMI2.1 
 amine geeignet. 



   Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Reaktion vorzugsweise in flüssiger Phase in Äthern wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, vorzugsweise jedoch in Tetrahydrofuran, möglichst am Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels mit geeigneten Metallhydriden, wie z. B. Lithiumaluminiumhydrid oder geeigneten Wasserstoffverbindungen des Bors wie z. B. Diboran durchgeführt. Die Zersetzung des im ersten Falle nicht isolierten Adduktes kann mit Essigsäureäthylester, gesättigter Natriumsulfatlösung oder besser direkt mit Wasser erfolgen. 



   Geeignete cyclische Diamine sind beispielsweise   N-2-Thenoyl-N'-benzyl-piperazin,   N-2-Thenyl-N'- 
 EMI2.2 
 perazin. 



   Die Stabilität der kristallinen Verbindungen erlaubt die Herstellung von Arzneimittelzubereitungenfür orale, parenterale und rectale Verabreichung. Die Herstellung dieser Zubereitungen kann nach der üblichen Praxis unter Zumischen passender und verträglicher Hilfsstoffe, wie Stärke, Milchzucker, Cellulosederivate, Stearinsäure oder   ihrer Salze, Losungsmittel, Lösungsvermittler, Zäpfchenmasse,   Chloriden, Phosphaten und Carbonaten,   z. B. Natriumbicarbonat, erfolgen, u. zw.   in an sich bekannter Weise zu Pulvern, Tabletten, Dragees, Kapseln, Zäpfchen, Lösungen, Pasten oder Suspensionen. 



   Die therapeutische Wirksamkeit der   erfindungsgemäss   herstellbaren Substanzen wurde mittels des 
 EMI2.3 
 
Die Verbindungen zeigen interessante antidepressive Wirkungen bei günstiger Toxizität. Überdies zeigen sie neben ihrem antidepressivenEffekt starke analgetische Wirkungen, durch den Writhing-Test nachgewiesen. Die antiphlogistischen Wirkungen sind aus Tabelle 3 ersichtlich. 



   An der Reserpinhypothermie der Maus (B. M. Askew, Life Science Bd. 10   [1963],   S. 725), lässt sich ein deutlicher antagonistischer Effekt demonstrieren, der interessanterweise weitaus länger als 6 h anhält. 



   Die von den tricyclischenAntidepressiva her bekannten Nebenwirkungen, wie starke spasmolytische und adrenolytische Effekte, wie   antikonvulsive Wirkungen gegenüber Pentetrazol-, Nicotin-undElektroschock-   krämpfen, werden bei den erfindungsgemässen Verbindungen nicht gefunden. 



   DieHexobarbitalnarkose der Maus wird unbedeutend verlängert. Im Unterschied zu den tricyclischen Antidepressiva wird das Kampfverhalten von Mäusen nicht beeinflusst. Als besonders vorteilhaft ist anzusehen, dass in therapeutischen Dosierungen an Hunden keine herzkreislaufschädigenden Wirkungen auftreten. 



   Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben in den Beispielen auf das Gewicht. 



     Beispiel l :-N, N'-Bis [thenyl- (2)]-Piperazin-dihydrochlorid   (s. Tabelle 4, Nr. 2)
15, 3 g N, N'-Bis [thiophen- (2)-carbonyl]-piperazin werden in eine am Rückfluss kochende Suspension von 7, 6 g Lithiumaluminiumhydrid in 800 ml abs. Tetrahydrofuran eingetragen. Nach 8 h wird das siedende Reaktionsgemisch tropfenweise mit Wasser zersetzt, abgekühlt, vom Niederschlag, der gut mit Tetrahydrofuran ausgewaschen wird, abgetrennt und im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird in Äthanol gelöst und mit äthanolischer Salzsäurelösung als Dihydrochlorid ausgefällt, das nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 2850C unter Zersetzung schmilzt. 



     Ausbeute : 9, 8   g   (56%   der Theorie). 



     Beispiel 2 :-N- [Thenyl- (2)]-N'-furfuryl-piperazin-dihydrochlorid   (s. Tabelle 4, Nr. 3)
13, 8   g N- [Thenyl- (2)]-N'- [furan- (2)-carbonsäure-piperazid]   werden in 100 ml abs. Tetrahydrofuran gelöst und in eine am Rückfluss kochende Suspension von 3, 8 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml abs. Tetrahydrofuran eingetropft. Nach 5 h wird das siedende Reaktionsgemisch tropfenweise mit einem Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisch (5 + 1 Vol.) zersetzt, abgekühlt, vom Niederschlag, der gut mit Tetrahydrofuran oder Aceton ausgewaschen wird, abgetrennt und im Vakuum eingeengt.   Derverbleibend, Rückstandwird in Methanol   gelöst, mit Salzsäure stark angesäuert und das nach dem Eindampfen erhaltene Dihydrochlorid aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert. 



     Schmelzpunkt : 2800C   unter Zersetzung. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 : 12, 5In der folgenden Tabelle 4 sind die Formeln zahlreicher   erfindungsgemäss   herstellbarer Verbindungen und ihre wichtigsten Kenndaten wiedergegeben. Ihre Zusammensetzung und Struktur wurde durch Elementar- analyse, sowie UV-, IR- und Kernresonanzspektrographie belegt. Zur Charakterisierung der gewonnenen Substanzen (s. Tabelle 4) wurden diese mittels Dünnschichtchromatographie geprüft. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 4 zusammengestellt. 



   Dünnschichtchromatographie der in der Tabelle 4 angeführten Substanzen 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Sorptionsmittel <SEP> : <SEP> Kieselgel <SEP> F254 <SEP> (Fertigplatten <SEP> der <SEP> Firma <SEP> Merck <SEP> AG.,
<tb> Darmstadt)
<tb> Platte <SEP> : <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 20 <SEP> cm <SEP> 
<tb> Fliessmittel <SEP> : <SEP> I <SEP> - <SEP> Chloroform-Methanol-konz.Ammoniak
<tb> (85 <SEP> + <SEP> 14 <SEP> + <SEP> 1) <SEP> (Kammersättigung)
<tb> II <SEP> - <SEP> Chloroform-Methanol-85%ige <SEP> Ameisensäure
<tb> (85 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> + <SEP> 5) <SEP> (Kammersättigung)
<tb> m <SEP> - <SEP> Chloroform-Methanol <SEP> (90 <SEP> + <SEP> 10)
<tb> (Kammersättigung)
<tb> Laufstrecke <SEP> : <SEP> 10 <SEP> cm.
<tb> 
 



   Die bei dem Reserpin- und dem Tetrabenazintest erhaltenen Werte sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. 



   Tabelle 1 
Reserpinantagonismus an der Maus 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Substanz <SEP> Antagonistische <SEP> Wirkung <SEP> auf <SEP> die
<tb> Nr. <SEP> Reserpinmaus <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> h <SEP> ED50 <SEP> -Werte <SEP> 
<tb> Dosis <SEP> in <SEP> mg/kg <SEP> per <SEP> os
<tb> 10 <SEP> 25 <SEP> per <SEP> os <SEP> i. <SEP> V. <SEP> i. <SEP> p. <SEP> 
<tb> 



  1 <SEP> (s. <SEP> Tab. <SEP> 86 <SEP> 99 <SEP> 880 <SEP> 29 <SEP> 100-250
<tb> 4)
<tb> 2 <SEP> 58
<tb> 3 <SEP> 78
<tb> 5 <SEP> 62
<tb> 8 <SEP> 79
<tb> 20 <SEP> 60
<tb> A+* <SEP> 63 <SEP> I <SEP> 90 <SEP> 380 <SEP> 26, <SEP> 4 <SEP> 130
<tb> 
 
 EMI3.4 
 suchsserien sowie für A bei 7 Versuchsserien folgende Zahlen :

   Substanz 1 = 3, 42 mg/kg per os, A =   6, 24 mg/kg   per os 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
Tabelle 2 Tetrabenazinkatalepsie an der Maus 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Substanz <SEP> Applikations- <SEP> Antagonistische <SEP> Wirkung <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 
<tb> art <SEP> in <SEP> mg/kg <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 100min <SEP> 
<tb> 1 <SEP> (s.Tab.4) <SEP> 1,0 <SEP> per <SEP> os <SEP> -53 <SEP> -47 <SEP> -54 <SEP> -22 <SEP> -58
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> per <SEP> os <SEP> -84 <SEP> -59 <SEP> -48 <SEP> -40 <SEP> -36
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> per <SEP> os <SEP> -83 <SEP> -80 <SEP> -61 <SEP> -57 <SEP> -21
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> per <SEP> os <SEP> -74 <SEP> -67 <SEP> -73 <SEP> -82 <SEP> -82
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> sc. <SEP> +1 <SEP> -47 <SEP> -57 <SEP> -68 <SEP> -66
<tb> A <SEP> (s.Tab.

   <SEP> 1) <SEP> 25 <SEP> per <SEP> os <SEP> -25 <SEP> -53 <SEP> -46 <SEP> -29 <SEP> -34
<tb> 25 <SEP> per <SEP> os <SEP> -18 <SEP> -23 <SEP> -22 <SEP> -30 <SEP> -6
<tb> 50 <SEP> per <SEP> os <SEP> -95 <SEP> -39 <SEP> -15 <SEP> -35 <SEP> -38
<tb> 10 <SEP> se.-70-27-23-23-9
<tb> 10 <SEP> sc. <SEP> -75 <SEP> -50 <SEP> -25 <SEP> -30 <SEP> -5
<tb> 
 
Tabelle 3 Carrageeninpfotenödem an der Ratte 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Substanz <SEP> Dosis <SEP> in <SEP> Antiphlogistische <SEP> Wirkung <SEP> in
<tb> mg/kg <SEP> per <SEP> os <SEP> % <SEP> zur <SEP> Kontrolle <SEP> nach
<tb> 3h <SEP> 6h <SEP> 
<tb> A <SEP> (s.Tab. <SEP> 1) <SEP> 63 <SEP> -32 <SEP> -34
<tb> 100 <SEP> -27 <SEP> -13 <SEP> 
<tb> 3, <SEP> 5-Dioxo-1, <SEP> 2-diphenyl-4- <SEP> 
<tb> n-butyl-pyrazolidin <SEP> 63-59-25 <SEP> 
<tb> 1 <SEP> (s. <SEP> Tab.

   <SEP> 4) <SEP> 10-59-30 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> -51 <SEP> -37
<tb> 25 <SEP> -87 <SEP> -66
<tb> 100 <SEP> -88 <SEP> -74 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> (s. <SEP> Tab. <SEP> 4) <SEP> 63 <SEP> -55 <SEP> -25
<tb> 100 <SEP> -51 <SEP> -34
<tb> 3 <SEP> (s. <SEP> Tab. <SEP> 4) <SEP> 63-38-34 <SEP> 
<tb> 100 <SEP> -46 <SEP> -60
<tb> 8 <SEP> (s. <SEP> Tab. <SEP> 4) <SEP> 63-98-89 <SEP> 
<tb> 100 <SEP> -90 <SEP> -100 <SEP> 
<tb> 16 <SEP> (s. <SEP> Tab. <SEP> 4) <SEP> 25 <SEP> -60 <SEP> -12
<tb> 40 <SEP> -71 <SEP> -33
<tb> 63 <SEP> -75 <SEP> -20
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 Tabelle 4 
 EMI5.1 
 
Nr.+ Sdp. = Siedepunkt, ++ Schmp. = Schmelzpunkt, +++ Z = Zersetzung 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 Tabelle 4 (Fortsetzung) 
 EMI6.1 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



     Nr.Tabelle   4 (Fortsetzung) 
 EMI7.1 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
RTabelle 4 (Fortsetzung) 
 EMI8.1 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

   Schmelzpunkt RTabelle 4 (Fortsetzung)    
 EMI9.1 
 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
TI TI ! BeispielTabelle 4 (Fortsetzung) 
 EMI10.1 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

    Nr.Tabelle   4 (Fortsetzung) 
 EMI11.1 




   <Desc / Clms Page number 1>
 



   The invention relates to a process for the preparation of N, N'-disubstituted cyclic diamines which have high therapeutic efficacies.



   N, N'-bisaralkylated cyclic diamines and their action as antihistamines or antiemetioa are known. For example, l-p-chlorobenzhydryl-4-m-methylbenzyl-piperazine (meclizine) is used for motion sickness or vomiting.



   The invention relates to a process for the preparation of N, N'-disubstituted cyclic diamines of the general formula
 EMI1.1
 
 EMI1.2
 
 EMI1.3
 where p is 0, 1 or 2,
 EMI1.4
 preferably with metal hydrides or hydrogen compounds of boron.



   In R1 and R2, halogen stands for chlorine, bromine, iodine and / or fluorine.



   Acid addition salts of these compounds have the same therapeutic efficacy.



   The compounds are of particular interest because of their psychotropic, analgesic and anti-inflammatory effects.



   In the compounds of the formula (I), R2 can be either aromatic or cycloaliphatic in nature.



  If R2 is present as a heterocyclic radical, it is 5 to 10, preferably 5- or 6-membered, with R 2 not being bonded via the heteroatom.



   The groups X-A and Y-B are preferably unbranched alkylene radicals having 1 to 4 carbon atoms or an alkylene radical, preferably methylene radical, substituted by a phenyl or thienyl group. The methylene group has proven to be particularly advantageous.



   Suitable groups Rl - X - A are for example thenyl- (2) -, thenyl- (3) -, 5-chloro-thenyl- (2) -, 5-methyl-thenyl- (2) -, thienyl- (2) -äthyl- (l) and the thienyl- (2) -äthyl- (2) radical.



   Suitable groups R-Y-B are, for example, benzyl, cyclopentylmethyl or ethyl, cyclo

 <Desc / Clms Page number 2>

 hexyl-methyl- or -ethyl, diphenyl-methyl-, diphenylpropyl-, naphthyl-methyl-, tetrahydronaphthyl-methyl-, phenylethyl-, phenylpropyl-, indanylmethyl-, furfuryl-, tetrahydro-furfuryl-, thenyl-, quinolylmethyl-, isoquinolyl- -methyl-, benzofurfuryl-, pyridyl-methyl- or. Picolyl radicals, which in turn can carry the substituents listed above.



   Physiologically compatible mono- and dibasic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, cyclohexyl
 EMI2.1
 suitable for amines.



   In the process according to the invention, the reaction is preferably carried out in the liquid phase in ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, but preferably in tetrahydrofuran, if possible at the boiling point of the respective solvent with suitable metal hydrides, such as. B. lithium aluminum hydride or suitable hydrogen compounds of boron such. B. Diborane carried out. The decomposition of the adduct, which is not isolated in the first case, can take place with ethyl acetate, saturated sodium sulfate solution or better directly with water.



   Suitable cyclic diamines are, for example, N-2-thenoyl-N'-benzyl-piperazine, N-2-thenyl-N'-
 EMI2.2
 perazine.



   The stability of the crystalline compounds allows the manufacture of pharmaceutical preparations for oral, parenteral and rectal administration. The preparation of these preparations can be carried out according to the usual practice with the addition of suitable and compatible excipients such as starch, lactose, cellulose derivatives, stearic acid or its salts, solvents, solubilizers, suppository mass, chlorides, phosphates and carbonates, e.g. B. sodium bicarbonate, u. between powders, tablets, dragees, capsules, suppositories, solutions, pastes or suspensions in a manner known per se.



   The therapeutic effectiveness of the substances produced according to the invention was determined by means of
 EMI2.3
 
The compounds show interesting antidepressant effects with favorable toxicity. In addition to their antidepressant effect, they also show strong analgesic effects, as demonstrated by the writhing test. The anti-inflammatory effects are shown in Table 3.



   In reserpine hypothermia in mice (B. M. Askew, Life Science Vol. 10 [1963], p. 725), a clear antagonistic effect can be demonstrated, which, interestingly, lasts much longer than 6 hours.



   The side effects known from the tricyclic antidepressants, such as strong spasmolytic and adrenolytic effects, such as anticonvulsant effects against pentetrazole, nicotine and electroshock convulsions, are not found with the compounds according to the invention.



   The mouse hexobarbital anesthesia is insignificantly prolonged. In contrast to the tricyclic antidepressants, the fighting behavior of mice is not influenced. It is particularly advantageous that therapeutic doses do not result in any cardiovascular damaging effects on dogs.



   Unless otherwise stated, the percentages in the examples relate to weight.



     Example 1: -N, N'-bis [thenyl- (2)] - piperazine dihydrochloride (see Table 4, No. 2)
15.3 g of N, N'-bis [thiophene- (2) -carbonyl] -piperazine are added to a refluxing suspension of 7.6 g of lithium aluminum hydride in 800 ml of abs. Tetrahydrofuran registered. After 8 h, the boiling reaction mixture is decomposed dropwise with water, cooled, separated from the precipitate, which is washed out well with tetrahydrofuran, and concentrated in vacuo. The remaining residue is dissolved in ethanol and precipitated as dihydrochloride with ethanolic hydrochloric acid solution, which, after recrystallization from ethanol, melts at 2850C with decomposition.



     Yield: 9.8 g (56% of theory).



     Example 2: -N- [Thenyl- (2)] - N'-furfuryl-piperazine dihydrochloride (see Table 4, No. 3)
13.8 g of N- [thenyl- (2)] - N'- [furan (2) carboxylic acid piperazide] are dissolved in 100 ml of abs. Tetrahydrofuran and dissolved in a refluxing suspension of 3.8 g of lithium aluminum hydride in 100 ml of abs. Added dropwise tetrahydrofuran. After 5 h, the boiling reaction mixture is decomposed dropwise with a tetrahydrofuran-water mixture (5 + 1 vol.), Cooled, separated from the precipitate, which is washed out well with tetrahydrofuran or acetone, and concentrated in vacuo. The remaining residue is dissolved in methanol, strongly acidified with hydrochloric acid and the dihydrochloride obtained after evaporation is recrystallized from a methanol-water mixture.



     Melting point: 2800C with decomposition.

 <Desc / Clms Page number 3>

 
 EMI3.1
 : 12, 5 The following table 4 shows the formulas of numerous compounds which can be prepared according to the invention and their most important characteristics. Their composition and structure was verified by elemental analysis as well as UV, IR and nuclear magnetic resonance spectrography. To characterize the substances obtained (see Table 4), they were tested by means of thin-layer chromatography. The results are in
Table 4 compiled.



   Thin-layer chromatography of the substances listed in Table 4
 EMI3.2
 
<tb>
<tb> Sorption agent <SEP>: <SEP> silica gel <SEP> F254 <SEP> (prefabricated plates <SEP> from <SEP> company <SEP> Merck <SEP> AG.,
<tb> Darmstadt)
<tb> Plate <SEP>: <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 20 <SEP> cm <SEP>
<tb> Superplasticizer <SEP>: <SEP> I <SEP> - <SEP> chloroform-methanol-concentrated ammonia
<tb> (85 <SEP> + <SEP> 14 <SEP> + <SEP> 1) <SEP> (chamber saturation)
<tb> II <SEP> - <SEP> chloroform-methanol-85% <SEP> formic acid
<tb> (85 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> + <SEP> 5) <SEP> (chamber saturation)
<tb> m <SEP> - <SEP> chloroform-methanol <SEP> (90 <SEP> + <SEP> 10)
<tb> (chamber saturation)
<tb> Running distance <SEP>: <SEP> 10 <SEP> cm.
<tb>
 



   The values obtained in the reserpine and tetrabenazine tests are summarized in Tables 1 and 2 below.



   Table 1
Reserpine antagonism in the mouse
 EMI3.3
 
<tb>
<tb> substance <SEP> antagonistic <SEP> effect <SEP> on <SEP> die
<tb> No. <SEP> Reserpine mouse <SEP> in <SEP>% <SEP> after <SEP> 1 <SEP> h <SEP> ED50 <SEP> values <SEP>
<tb> dose <SEP> in <SEP> mg / kg <SEP> per <SEP> os
<tb> 10 <SEP> 25 <SEP> per <SEP> os <SEP> i. <SEP> V. <SEP> i. <SEP> p. <SEP>
<tb>



  1 <SEP> (see <SEP> tab. <SEP> 86 <SEP> 99 <SEP> 880 <SEP> 29 <SEP> 100-250
<tb> 4)
<tb> 2 <SEP> 58
<tb> 3 <SEP> 78
<tb> 5 <SEP> 62
<tb> 8 <SEP> 79
<tb> 20 <SEP> 60
<tb> A + * <SEP> 63 <SEP> I <SEP> 90 <SEP> 380 <SEP> 26, <SEP> 4 <SEP> 130
<tb>
 
 EMI3.4
 search series as well as the following numbers for A in 7 test series:

   Substance 1 = 3, 42 mg / kg per os, A = 6, 24 mg / kg per os

 <Desc / Clms Page number 4>

 
Table 2 Tetrabenazine catalepsy in the mouse
 EMI4.1
 
<tb>
<tb> substance <SEP> application <SEP> antagonistic <SEP> effect <SEP> in <SEP>% <SEP> after <SEP>
<tb> type <SEP> in <SEP> mg / kg <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 100min <SEP>
<tb> 1 <SEP> (see table 4) <SEP> 1.0 <SEP> per <SEP> os <SEP> -53 <SEP> -47 <SEP> -54 <SEP> -22 <SEP > -58
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> per <SEP> os <SEP> -84 <SEP> -59 <SEP> -48 <SEP> -40 <SEP> -36
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> per <SEP> os <SEP> -83 <SEP> -80 <SEP> -61 <SEP> -57 <SEP> -21
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> per <SEP> os <SEP> -74 <SEP> -67 <SEP> -73 <SEP> -82 <SEP> -82
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> sc. <SEP> +1 <SEP> -47 <SEP> -57 <SEP> -68 <SEP> -66
<tb> A <SEP> (see tab.

   <SEP> 1) <SEP> 25 <SEP> per <SEP> os <SEP> -25 <SEP> -53 <SEP> -46 <SEP> -29 <SEP> -34
<tb> 25 <SEP> via <SEP> os <SEP> -18 <SEP> -23 <SEP> -22 <SEP> -30 <SEP> -6
<tb> 50 <SEP> per <SEP> os <SEP> -95 <SEP> -39 <SEP> -15 <SEP> -35 <SEP> -38
<tb> 10 <SEP> se.-70-27-23-23-9
<tb> 10 <SEP> sc. <SEP> -75 <SEP> -50 <SEP> -25 <SEP> -30 <SEP> -5
<tb>
 
Table 3 Carrageenin paw edema in the rat
 EMI4.2
 
<tb>
<tb> substance <SEP> dose <SEP> in <SEP> anti-inflammatory <SEP> effect <SEP> in
<tb> mg / kg <SEP> via <SEP> os <SEP>% <SEP> for <SEP> control <SEP> after
<tb> 3h <SEP> 6h <SEP>
<tb> A <SEP> (see table <SEP> 1) <SEP> 63 <SEP> -32 <SEP> -34
<tb> 100 <SEP> -27 <SEP> -13 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 5-Dioxo-1, <SEP> 2-diphenyl-4- <SEP>
<tb> n-butyl-pyrazolidine <SEP> 63-59-25 <SEP>
<tb> 1 <SEP> (see <SEP> tab.

   <SEP> 4) <SEP> 10-59-30 <SEP>
<tb> 10 <SEP> -51 <SEP> -37
<tb> 25 <SEP> -87 <SEP> -66
<tb> 100 <SEP> -88 <SEP> -74 <SEP>
<tb> 2 <SEP> (see <SEP> tab. <SEP> 4) <SEP> 63 <SEP> -55 <SEP> -25
<tb> 100 <SEP> -51 <SEP> -34
<tb> 3 <SEP> (see <SEP> tab. <SEP> 4) <SEP> 63-38-34 <SEP>
<tb> 100 <SEP> -46 <SEP> -60
<tb> 8 <SEP> (see <SEP> tab. <SEP> 4) <SEP> 63-98-89 <SEP>
<tb> 100 <SEP> -90 <SEP> -100 <SEP>
<tb> 16 <SEP> (see <SEP> tab. <SEP> 4) <SEP> 25 <SEP> -60 <SEP> -12
<tb> 40 <SEP> -71 <SEP> -33
<tb> 63 <SEP> -75 <SEP> -20
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 5>

 Table 4
 EMI5.1
 
No. + bp = boiling point, ++ m.p. = melting point, +++ Z = decomposition

 <Desc / Clms Page number 6>

 Table 4 (continued)
 EMI6.1
 

 <Desc / Clms Page number 7>

 



     No. Table 4 (continued)
 EMI7.1
 

 <Desc / Clms Page number 8>

 
RTable 4 (continued)
 EMI8.1
 

 <Desc / Clms Page number 9>

   Melting point R Table 4 (continued)
 EMI9.1
 

 <Desc / Clms Page number 10>

 
TI TI! Example Table 4 (continued)
 EMI10.1
 

 <Desc / Clms Page number 11>

    No. Table 4 (continued)
 EMI11.1


 

Claims (1)

Beispiel Nr.PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung N, N'-disubstituierter cyclischer Diamine der Formel EMI12.1 worin Ri einen einkernigen schwefelhaltigen heterocyclischen Rest mit mindestens einer oder keiner Doppelbindung und 5 bis 6 Atomen im Ringsystem, der unsubstituiert oder mindestens einmal durch einen Substi- EMI12.2 stituiert ist, R2 einen mindestens einkernigen carbo- oder mindestens ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom enthaltenden heteroeyclischen Rest mit 5 bis 10 Atomen im Ringsystem enthält, das gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist, unsubstituiert und/oder mindestens einmal durch einen Substituenten der Gruppe Halogen-, Nitro-, Trifluormethyl-, Alkyl- mit 1 bis 6 C-Atomen, Hydroxy-, Amino-, Alkoxy-, Alkylaminooder Dialkylamino- mit 1 bis 3 C-Atomen in jedem Alkylrest substituiert ist, EXAMPLE NO.PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of N, N'-disubstituted cyclic diamines of the formula EMI12.1 wherein Ri is a mononuclear sulfur-containing heterocyclic radical with at least one or no double bond and 5 to 6 atoms in the ring system, which is unsubstituted or at least once by a substituent EMI12.2 is established, R2 contains an at least mononuclear carbo- or at least one oxygen, sulfur or nitrogen atom containing heteroeyclic radical with 5 to 10 atoms in the ring system, which optionally has double bonds, unsubstituted and / or at least once by a substituent from the group halogen, nitro, Trifluoromethyl, alkyl with 1 to 6 carbon atoms, hydroxy, amino, alkoxy, alkylamino or dialkylamino with 1 to 3 carbon atoms is substituted in each alkyl radical, wobei die Bindung an Y nicht über ein Heteroatom erfolgt, R3 keine oder höchstens zwei gleiche oder verschiedene Substituenten, u. zw. Alkylgruppen mit bis zu 2 C-Atomen oder Phenylgruppen, X sowie Y gleich oder verschieden und eine direkte Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 C-Atomen in der Kette darstellt, die unsubstituiert ist oder bis zu drei Alkylgruppen mit je bis zu 3 C-Atomen als Seitengruppen enthält oder eine Phenyl- oder Thienylgruppe in der Seitenkette aufweist, A sowie B gleich oder verschieden und eine Methylengruppe oder eine direkte Bindung sind, mit der Bedingung, dass, wenn X eine direkte Bindung ist, A eine Methylengruppe ist und wenn Y eine direkte Bindung ist, B eine Methylengruppe und EMI12.3 EMI12.4 worin p = 0, 1 oder 2 ist, A', BI, XI undY'die Bedeutung von A, B, X bzw. where the bond to Y is not made via a heteroatom, R3 has no or at most two identical or different substituents, and the like. between alkyl groups with up to 2 carbon atoms or phenyl groups, X and Y are identical or different and represent a direct bond or an alkylene group with 1 to 3 carbon atoms in the chain, which is unsubstituted or contains up to three alkyl groups with up to 3 carbon atoms as side groups or a phenyl or thienyl group has in the side chain, A and B are the same or different and are a methylene group or a direct bond, with the proviso that when X is a direct bond, A is a methylene group and when Y is a direct bond, B is a methylene group and EMI12.3 EMI12.4 where p = 0, 1 or 2, A ', BI, XI and Y' the meanings of A, B, X and Y haben oder die Gruppe-CO-darstellen, wobei mindestens einer der Substituenten A', BI, X'und Yl-CO-bedeuten, wenn p = 0 ist, desoxygeniert wird, vorzugsweise mit Metallhydriden oder Wasserstoffverbindungen des Bors. Y have or represent the group — CO—, where at least one of the substituents A ', BI, X' and Yl are — CO—, when p = 0, deoxygenation is carried out, preferably with metal hydrides or hydrogen compounds of boron. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Äthernwie Di- äthyläther, Diisopropyläther oder Tetrahydrofuran durchgeführt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether or tetrahydrofuran.
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