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Bisher sind eine Reihe von gekörnten bzw. granulierten Düngemitteln auf Ammonnitratbasis bzw.
Verfahren zu ihrer Konditionierung bekanntgeworden, bei denen Schwefel eine Komponente der auf die Kornoberfläche aufgebrachten Überzugsschicht darstellt. In all diesen Fällen hat er die Funktion, neben der Erhöhung der Abriebfestigkeit die Wasserlöslichkeit des Düngers herabzusetzen, wodurch eine mehr oder weniger gezielte Langzeitwirkung erreicht werden soll.
Dies gilt z. B. für die deutsche Offenlegungsschrift 1767998, welche einen Kornüberzug in mehreren Schichten vorsieht, von denen eine aus Schwefelpulver besteht. Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1792150 wird Schwefel in geschmolzenem Zustand auf die Kornoberfläche aufgebracht. Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1792626 wird in analoger Weise ein längere Zeit getemperter Schwefel gleichfalls in geschmolzenem Zustand aufgebracht. Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1900184 werden zu dem gleichen Zweck nicht nur Schwefel, sondern auch andere geeignete Substanzen wie Borax usw. eingesetzt.
Hinsichtlich all dieser Konditionierungsmethoden wird aber in der deutschen Offenlegungsschrift 2017793, in welcher im übrigen aber nur die nicht einschlägige Konditionierung von Phosphat- oder Thomasmehl behandelt wird, erwähnt, dass Düngergranalien, bei denen Schwefel in einer eng mit den mitverwendeten Düngerstoffen verbundenen Form deren Kornoberflächen überzieht, den Nachteil schlechter Dünger- bzw. schlechter pflanzen-physiologischer Wirksamkeit haben.
Auch die USA-Patentschrift Nr. 3, 295, 950 betrifft die Herabsetzung der Wasserlöslichkeit leicht wasserlöslicher Düngergranulate durch Beschichten mit grossen Mengen Schwefel (5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Düngemittelgewicht), wobei zusätzlich Paraffinmischungen u. dgl. aufgebracht werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Schwefel durchaus in einer Weise eingesetzt werden kann, welche eine nachteilige Eigenschaft der körnigen Düngemittel auf Ammonnitratbasis, nämlich deren Zusammenbacken bei längerer Lagerung unter Belastung, weitgehend beseitigt, ohne ihre für eine ganze Reihe von Anwendungen wesentliche leichte Wasserlöslichkeit zu verringern. Und zwar wird Schwefel in Suspension oder Lösung in schwerflüchtigen Materialien auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Mineralölen usw., mit erhöhter Temperatur auf die Granalienoberfläche aufgebracht, wo sie auf Grund ihrer Schwerflüchtigkeit gemeinsam mit dem Schwefel verbleiben. Es hat sich gezeigt, dass diese Konditionierung nicht nur wesentlich billiger und meist einfacher in der Durchführung ist als andere Konditionierungsmethoden, z.
B. solche mit langkettigen Aminen, sondern dass sie meist gleich gute Ergebnisse zeigt und beispielsweise zwangsläufig auch den Nachteil der Freisetzung von Ammoniak nicht hat. Diese Methode ist vom gesundheitlichen Standpunkt aus unbedenklich und auch mit keiner Geruchsbelästigung verbunden.
Gegenstand der Erfindung sind somit nicht zusammenbackende, körnige Düngemittel auf Basis von Ammonnitrat wie Kalkammonsalpeter oder übliche N : P : K-Dünger mit einem Konditionierungsmittelüberzug aus Schwefel und organischen, vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehenden, natürlich vorkommenden oder synthetischen Materialien, gegebenenfalls in Mischung mit Emulgatoren und inerten Puderstoffen, dadurch
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020, 16 Gew.-%, bezogen auf den Dünger, beträgt.
Typische kohlenwasserstoffhaltige Materialien im Sinne der Erfindung sind Leicht-, Mittel- oder Schweröle.
Ebenso geeignet sind Kerosene, soweit sie den angegebenen Anforderungen entsprechen, wie z. B.
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Polypropylenwachse gleichfalls geeignet, wenn sie unter den oben genannten Bedingungen flüssig zu handhaben bzw. nicht flüchtig sind.
Die erfindungsgemässe Schutzhülle besteht im allgemeinen aus 0, 01 bis 0, 2, vorzugsweise aus 0, 025 bis 0, 1 Gew.-% Schwefel, bezogen auf den Dünger, der Anteil der Schutzschicht an organischer Komponente beträgt 0, 01 bis 0, 3, vorzugsweise 0, 05 bis 0, 16 Gew.-%, bezogen auf den Dünger. Gegebenenfalls enthält die aufgebrachte Schutzschicht auch einen der üblichen Emulgatoren, insbesondere Kalium- und/oder Natriumstearat in Mengen zwischen 0, 5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Konditionierungsmittel.
Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, dass insbesondere die genannten Emulgatoren die Eigenschaft haben, die Verdüsbarkeit des erfindungsgemässen Konditionierungsmittels ausserordentlich zu verbessern, soferne sie diesem feinverteilt zugemischt werden, um so nach dem Aufbringen ein gelartiges Erstarren des Konditionierungsmittels zu bewirken. Besonders bewährt hat sich die Herstellung des Kalium- und/oder Natriumstearates direkt im Konditionierungsmittel auf übliche Weise aus Stearinsäure und den entsprechenden Mengen Kalium- und/oder Natriumhydroxyd in wässeriger Lösung.
Die auf das Düngerkorn aufgebrachte Menge Konditionierungsmittel beträgt von 0, 02 bis 0, 4, vorzugsweise von 0, 05 bis 0, 2 Gew.-%, bezogen auf den Dünger.
Bei s piel l : Ein 13 : 13 : 19-Komplexdünger mit einem Wassergehalt von 0, 6% wurde mit einem Überzug versehen, welcher, bezogen auf den Dünger, aus 0, 06 Gew.-% Schwefel, 0, 136 Gew.-% Leichtöl,
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004 Gew.-%Ein 50 kg-Sack dieses Düngers wurde 160 Stunden lang einer Belastung von 1000 kg ausgesetzt. Nach dieser Versuchszeit erwies sich der erfindungsgemässe Dünger im Gegensatz zu einem nichtkonditionierten als praktisch frei fliessend. Die Wasserlöslichkeit war in beiden Fällen praktisch gleich.
Beispiel 2 : Ein NPK-Dünger 15 : 15 : 15 mit einem Wassergehalt von 0, 5% wurde mit einem Überzug
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angegebenen. Auch die Wasserlöslichkeit von behandeltem und unbehandeltem Dünger war die gleiche.
Beispiel 3 : Ein 28% niger Kalkammonsalpeter mit einem Wassergehalt von 0, 2 Gew.-%, versehen mit einem Überzug bestehend aus 0, 03 Gew.-% Schwefel, 0,166 Gew.-% Lagerschmieröl, sowie 0, 004 Gew.-% Natriumstearat, bezogen auf den Dünger, insgesamt 0, 2 Gew.-% Konditionierungsmittel, blieb unter den oben angeführten Testbedingungen ebenfalls frei fliessend. Die Wasserlöslichkeit entsprach der des nicht behandelten Düngers.
Beispiel 4 : Ein 26%iger Kalkammonsalpeter mit einem Wassergehalt von 0, 25 Gew.-%, konditioniert mit einem Überzug aus 0, 045 Gew.-% Schwefel und 0, 105 Gew.-% Heizöl, zusammen 0, 15 Gew.-%, bezogen auf den Dünger, zeigte die gleichen Testergebnisse wie der unter Beispiel 3 beschriebene.
Beispiel 5 : In schwer siedendes Heizöl wird bei 125 C Schwefel eingerührt. Nach dem Schmelzen und Lösen der Hauptmenge Schwefel wird zur Erzielung einer guten Verteilung des nicht gelösten Schwefels noch mehrere Minuten lang intensiv gerührt. Man erhält auf diese Weise ein Konditionierungsmittel, welches aus 70 Gew.-% Heizöl und 30 Gew.-% Schwefel besteht. 0, 2 Gew.-%, bezogen auf den Dünger, werden bei einer Temperatur von 100 bis 1250C auf einen 13 : 13 : 19-Komplexdünger, der auf 40 C erwärmt wurde, in einer Trommel aufgedüst. Der Dünger wird 5 min gerollt und anschliessend mit 0, 5 Gew.-% Kieselgur bepudert. Das Testergebnis entspricht dem in Beispiel 1 und Beispiel 2 angeführten.
B e i s p i, e 1 6 : In unlegiertem Lagerschmieröl wird Stearinsäure gelöst und 50% ige, wässerige Lösung Natriumhydroxyd bei 95 C unter gutem Rühren zugetropft. Danach wird auf 125 C erhitzt und Schwefel zugesetzt, wovon der Grossteil in Lösung geht. Das so erhaltene Konditionierungsmittel besteht aus 82 Gew.-% Lagerschmieröl, 15 Gew.-% Schwefel und 3 Gew.-% Natriumstearat. 0, 15 Gew.-% dieses Konditionierungsmittels, bezogen auf den Dünger, werden auf einen 300C warmen 28%igen Kalkammonsalpeter mit einem Wassergehalt von 0, 2% mit einer Temperatur von 110 bis 125 C unter Abrollen aufgedüst. Nach dem Bedüsen wurde der Kalkammonsalpeter noch 5 min in Bewegung gehalten.
Auch diese Probe blieb unter den geschilderten Testbedingungen freifliessend und gleich gut wasserlöslich wie der unbehandelte Dünger.
Beispiel 7 : In 69 Gew.-% unlegiertem Lagerschmieröl, bezogen auf die erhaltene Menge
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13 Gew.-%50%ige, wässerige Lösung unter gutem Rühren zugetropft. Es wird 30 min weiter gerührt. Daran anschliessend werden 30 Gew.-% Schwefelstaub eingerührt. 0, 15 Gew.-% der so hergestellten Suspension, bezogen auf den Dünger werden mit einer Temperatur von 90 bis 1000C auf 28%igen Kalkammonsalpeter von 25 C unter Abrollen aufgedüst. Der Dünger wird zur besseren Verteilung des Konditionierungsmittels noch weitere 5 min abgerollt. Das Testergebnis entsprach völlig dem in Beispiel 6 und den vorhergehenden Beispielen angegebenen.
Analoge Ergebnisse werden erzielt, wenn man als organische Komponente des Konditionierungsmittels geeignete Kerosenfraktionen einsetzt. Setzt man reine aliphatische Kohlenwasserstoffe ein, so erhält man etwas weniger günstige Ergebnisse.
PATENTANSPRÜCHE ;
1. Nicht zusammenbackende, körnige Düngemittel auf Basis von Ammonnitrat, wie Kalkammonsalpeter
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So far, a number of granulated or granulated fertilizers based on ammonium nitrate or
Process for their conditioning has become known in which sulfur is a component of the coating layer applied to the grain surface. In all these cases it has the function of not only increasing the abrasion resistance, but also reducing the water solubility of the fertilizer, which is intended to achieve a more or less targeted long-term effect.
This applies e.g. B. for German Offenlegungsschrift 1767998, which provides a grain coating in several layers, one of which consists of sulfur powder. According to German Offenlegungsschrift 1792150, sulfur is applied to the grain surface in a molten state. According to German Offenlegungsschrift 1792626, sulfur that has been tempered for a long time is also applied in a molten state in an analogous manner. According to the German Offenlegungsschrift 1900184, not only sulfur but also other suitable substances such as borax etc. are used for the same purpose.
With regard to all these conditioning methods, it is mentioned in the German Offenlegungsschrift 2017793, which otherwise only deals with the irrelevant conditioning of phosphate or Thomas flour, that fertilizer granules in which sulfur coats their grain surfaces in a form closely related to the fertilizers used , have the disadvantage of poor fertilizer or poor plant-physiological effectiveness.
US Pat. No. 3, 295, 950 also relates to reducing the water solubility of readily water-soluble fertilizer granulates by coating them with large amounts of sulfur (5 to 50% by weight, based on the fertilizer weight), with paraffin mixtures and the like. Like. Be applied.
Surprisingly, it has now been found that sulfur can definitely be used in a way which largely eliminates a disadvantageous property of granular fertilizers based on ammonium nitrate, namely their caking during prolonged storage under stress, without reducing their water solubility, which is essential for a number of applications . Sulfur in suspension or solution in low-volatility hydrocarbon-based materials, such as mineral oils, etc., is applied to the surface of the granules at an elevated temperature, where they remain together with the sulfur due to their low volatility. It has been shown that this conditioning is not only significantly cheaper and usually easier to carry out than other conditioning methods, e.g.
B. those with long-chain amines, but that it usually shows equally good results and, for example, inevitably does not have the disadvantage of releasing ammonia. This method is harmless from a health point of view and does not cause any unpleasant smells.
The invention thus provides non-caking, granular fertilizers based on ammonium nitrate such as calcium ammonium nitrate or conventional N: P: K fertilizers with a conditioning agent coating of sulfur and organic, predominantly hydrocarbon, naturally occurring or synthetic materials, optionally in a mixture with emulsifiers and inert powders, thereby
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020, 16% by weight, based on the fertilizer.
Typical hydrocarbon-containing materials for the purposes of the invention are light, medium or heavy oils.
Kerosene are also suitable, provided they meet the specified requirements, such as B.
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Polypropylene waxes are also suitable if they are liquid or non-volatile under the conditions mentioned above.
The protective cover according to the invention generally consists of 0.01 to 0.2, preferably 0.025 to 0.1% by weight of sulfur, based on the fertilizer, and the organic component content of the protective layer is 0.01 to 0.3 , preferably 0.05 to 0.16% by weight, based on the fertilizer. The applied protective layer optionally also contains one of the customary emulsifiers, in particular potassium and / or sodium stearate, in amounts between 0.5 to 5, preferably 1 to 3% by weight, based on the conditioning agent.
Surprisingly, it has been shown that the emulsifiers mentioned in particular have the property of extraordinarily improving the sprayability of the conditioning agent according to the invention, provided that they are mixed in finely, in order to effect a gel-like solidification of the conditioning agent after application. The preparation of the potassium and / or sodium stearate directly in the conditioning agent in the usual manner from stearic acid and the corresponding amounts of potassium and / or sodium hydroxide in aqueous solution has proven particularly useful.
The amount of conditioning agent applied to the fertilizer grain is from 0.02 to 0.4, preferably from 0.05 to 0.2% by weight, based on the fertilizer.
Example 1: A 13:13:19 complex fertilizer with a water content of 0.6% was provided with a coating which, based on the fertilizer, consists of 0.06% by weight of sulfur, 0.136% by weight. % Light oil,
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004% by weight A 50 kg sack of this fertilizer was subjected to a load of 1000 kg for 160 hours. After this trial period, the fertilizer according to the invention proved to be practically free-flowing, in contrast to a non-conditioned one. The water solubility was practically the same in both cases.
Example 2: An NPK fertilizer 15:15:15 with a water content of 0.5% was coated with a coating
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specified. The water solubility of treated and untreated fertilizers was also the same.
Example 3: A 28% calcium ammonium nitrate with a water content of 0.2% by weight, provided with a coating consisting of 0.03% by weight sulfur, 0.166% by weight bearing lubricating oil and 0.004% by weight Sodium stearate, based on the fertilizer, a total of 0.2% by weight conditioning agent, also remained free-flowing under the test conditions mentioned above. The water solubility corresponded to that of the untreated fertilizer.
Example 4: A 26% lime ammonium nitrate with a water content of 0.25 wt.%, Conditioned with a coating of 0.045 wt.% Sulfur and 0.15 wt.% Heating oil, together 0.15 wt. %, based on the fertilizer, showed the same test results as that described under Example 3.
Example 5: Sulfur is stirred into low-boiling heating oil at 125 C. After the main amount of sulfur has melted and dissolved, vigorous stirring is continued for several minutes in order to achieve good distribution of the undissolved sulfur. In this way, a conditioning agent is obtained which consists of 70% by weight of heating oil and 30% by weight of sulfur. 0.2% by weight, based on the fertilizer, is sprayed onto a 13:13:19 complex fertilizer, which has been heated to 40 ° C., in a drum at a temperature of 100 to 1250C. The fertilizer is rolled for 5 minutes and then powdered with 0.5% by weight of kieselguhr. The test result corresponds to that given in Example 1 and Example 2.
B e i s p i, e 1 6: Stearic acid is dissolved in unalloyed bearing lubricating oil and 50% aqueous solution of sodium hydroxide is added dropwise at 95 C with thorough stirring. It is then heated to 125 C and sulfur is added, most of which dissolves. The conditioning agent thus obtained consists of 82% by weight of bearing lubricating oil, 15% by weight of sulfur and 3% by weight of sodium stearate. 0.15% by weight of this conditioning agent, based on the fertilizer, is sprayed onto a 28% lime ammonium nitrate at 300C with a water content of 0.2% at a temperature of 110 to 125 ° C while rolling. After the jetting, the calcium ammonium nitrate was kept in motion for a further 5 minutes.
This sample also remained free-flowing under the test conditions described and was just as soluble in water as the untreated fertilizer.
Example 7: In 69% by weight of unalloyed bearing lubricating oil, based on the amount obtained
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13 wt .-% 50% aqueous solution was added dropwise with thorough stirring. Stirring is continued for 30 minutes. Then 30% by weight of sulfur dust is stirred in. 0.15% by weight of the suspension produced in this way, based on the fertilizer, is sprayed onto 28% calcium ammonium nitrate at 25 ° C. at a temperature of 90 to 1000 ° C. while rolling. The fertilizer is rolled off for a further 5 minutes to better distribute the conditioning agent. The test result corresponded completely to that given in Example 6 and the previous examples.
Similar results are achieved if suitable kerosene fractions are used as the organic component of the conditioning agent. If you use pure aliphatic hydrocarbons, you get somewhat less favorable results.
PATENT CLAIMS;
1. Non-caking, granular fertilizers based on ammonium nitrate, such as calcium ammonium nitrate
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