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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder von Gemischen von
Vinylmonomeren, die als Hauptbestandteil Vinylchlorid enthalten.
Es ist bekannt, dass bei der heterogenen Polymerisation von Vinylchlorid oder eines Vinylmonomerge- misches, das als Hauptbestandteil Vinylchlorid enthält, die Reaktionsgeschwindigkeit bei hohen Polymerisa- tionsumsätzen plötzlich ansteigt, wobei man eine S-förmige Geschwindigkeitskurve erhält. Man bezeichnet dieses Phänomen der Selbstbeschleunigung als Gel-Effekt oder Trommsdorf-Effekt. Der Gel-Effekt bewirkt zahl- reiche Nachteile bei der Vinylchlorid-Polymerisation, bisher ist jedoch noch keine Lösung dieses Problem : ge- funden worden. Die Kapazität eines Polymerisationsgefässes wird deshalb von seiner Kühlungskapazität zum
Zeitpunkt der grössten Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, d. h., zu dem Zeitpunkt, an dem die grösste Wärme- menge freigesetzt wird.
Deshalb muss bei der Berechnung eines Polymerisationsgefässes die Kuhlkapazität zum
Zeitpunkt des Gel-Effektes zugrunde gelegt werden, obwohl vor und nach diesem Zeitpunkt keine besondere
Kühlung notwendig ist.
Bei der Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines üblichen Initiators, wie Lauroyl-oder Benzoyl- peroxyd oder Azobisisobutyronitril, bei dem ein sehr starker Gel-Effekt auftritt, lässt sich die Polymerisations- dauer nicht viel verkürzen. Selbst bei geringer Verkürzung tritt eine plötzliche exotherme Reaktion beim Ein- treten des Gel-Effektes auf, so dass sich zu diesem Zeitpunkt die Polymerisationstemperatur nur schwer be- herrschen lässt und eine Erhöhung der Temperatur im Reaktionsgefäss unvermeidlich ist. Hiedurch kann die Ver- färbung und die Verschlechterung der Wärmebeständigkeit des erhaltenen Polyvinylchlorids verursacht werden.
Von noch grösserem Nachteil ist die Bildung feiner glasartiger Partikel aus geschmolzenem Polyvinylchlorid in- folge des Temperaturanstieges. Hiedurch werden die Geliereigenschaften des Produkts verschlechtert und damit auch die Verarbeitungseigenschaften, was z. B. zum Auftreten des "Fischaugen-Aussehens" führt.
Der Gel-Effekt hat folgende Ursache :
Bei der heterogenen Polymerisation von Vinylverbindungen trennen sich die entstandenen Polymerradikale von der Monomerphase und fallen aus. Hiedurch gelangen aktive Zentren aus der Monomerphase heraus. Die ausserhalb der Monomerphase befindlichen Polymerradikale erschweren den bimolekularen Abbruch. Dies führt zu einer Erniedrigung der Abbruchgeschwindigkeit und zu einer Erhöhung der Radikalkonzentration in dem ge- samten Polymerisationssystem. Darüber hinaus wird hiedurch die Reaktionsgeschwindigkeit gegen Ende der Poly- merisation ausserordentlich erhöht.
Zur Verringerung der Gesamtreaktionszeit mittels einer Steuerung des Gel-Effektes wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem unter Verwendung eines radikalischen Initiators mit hoher Zerfallsgeschwindigkeit oder mit grosser Efficiency die Polymerisation anfänglich mit hoher Radikalkonzentration durchgeführt wird, um die starke Erhöhung der Polymerradikalkonzentration gegen Ende der Polymerisation zu erniedrigen. Ein hiefür ge- eigneter Initiator ist z. B. Diisopropylperoxydicarbonat. Dieser Initiator besitzt jedoch eine niedrige Zerfalls- temperatur, wodurch die Steuerung der Polymerisationsreaktion erschwert wird. Manchmal verursacht dieser
Initiator sogar eine explosionsartige Polymerisation, so dass er sich zur Steuerung des Gel-Effektes nicht gut eignet.
Es ist bekannt, dass Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd ein Initiator mit ausserordentlich hoher Startgeschwin- digkeitskonstante ist. Verwendet man jedoch grosse Mengen dieses Initiators, so verläuft die Polymerisation zu
Beginn sehr heftig. Der hiedurch plötzlich hervorgerufene Temperatur- oder Druckanstieg lässt sich jedoch grosstechnisch nicht beherrschen. Es ist also bei der heterogenen Polymerisation von Vinylchlorid nahezu un- möglich, eine wesentliche Verkürzung der Polymerisationsdauer ausschliesslich durch Erhöhung der Initiatorkonzentration zu erreichen. Wird eine geringe Menge des vorgenannten Initiators verwendet, so tritt diese Schwierigkeit nicht auf, man erhält jedoch nur einen geringen Umsatz, da der Initiator im Verlauf der Reaktion desaktiviert wird.
Aufgabe der Erfindung war daher, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein wirtschaftlicheres, leicht zu beherrschendes Verfahren zur Vinylchloridpolymedsation zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Homo-oder Copolymerisation von Vinylchlorid oder von Gemisches aus Vinylmonomeren, die Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation in einem Lösungsmittel, in dem die Polymerisate unlöslich sind, und in Gegenwart eines Initiatorsystems aus (a) Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd und (b) mindestens einer der Verbindungen Diisopropylperoxydicarbonat, Di -2-äthylhexylperoxydicarbonat und Of al-Azo-bis-2, 4-dimethylvaleronitril, durchführt.
Die Verwendung von Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd (ACSP), Initiatorkomponente (a), zusammen mit Lauroylperoxyd (LPO) bzw. Azobisisobutyronitril (AIBN) für die Vinyld110ridpolymerisation ist bereits bekannt.
Hiebei wird jedoch ACSP zu Beginn der Polymerisation verbraucht und LPO oder AIBN, die eine geringe Zerfallsgeschwindigkeit besitzen, sind im wesentlichen nur gegen Ende der Polymerisation wirksam, so dass sich gegen Mitte der Polymerisation eine günstige Radikalkonzentration nur schwer aufrecht erhalten lässt. Deshalb ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu Beginn und gegen Ende der Polymerisation hoch, in der Mitte jedoch niedrig, d. h., es lässt sich während der gesamten Reaktionszeit keine einheitliche Polymerisationsgeschwindig-
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keit aufrecht erhalten.
Demgegenüber lässt sich mit den Initiatorsystemen der Erfindung während der gesamten Polymerisationsdauer eine konstante Polymerisationsgeschwindigkeit erreichen. Hiedurch wird eine Verkürzung der Polymerisationsdauer ermöglicht.
Die Ursache für die überraschende Wirksamkeit der erfindungsgemässen Initiatorsysteme ist noch nicht geklärt. Es könnte sein, dass die Induktionsperioden und die Zerfallsgeschwindigkeiten der Initiatorkomponenten in günstiger Weise zusammenwirken und dass im Initiatorsystem während der gesamten Polymerisationszeit ein synergistischer Effekt wirksam ist.
Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Menge an ACSP (Komponente a) kann je nach Polymerisationsverfahren frei gewählt werden. Im allgemeinen verwendet man 0, 001 bis 0,1 Gew. -'10, bezogen auf Monomeres.
Die Menge an andern Bestandteilen (b) der erfindungsgemässen Initiatorsysteme, wie Diisopropylperoxydicarbonat (IPP), Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat (OPP) und a, a'-Azo-bis-2, 4-dimethylvaleronitril (ADVN), wird so ausgewählt, dass die Polymerisation möglichst gleichmässig verläuft, d. h., nach Massgabe der Geschwindigkeitskonstanten der Initiatoren für die Start- und Wachstumsreaktion.
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komponente (b), bezogen auf Monomeres.
Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise als Suspensionspolymerisation in wässeriger Phase oder als heterogene Polymerisation in einem Medium, in dem sich das Polymerisat nicht löst, durchgeführt.
Im ersten Fall wird mindestens ein Dispergator, z. B. ein synthetisches Polymeres, wie Polyvinylalkohol, ein Celluloseäther, wie Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethyläther, ein Copolymerisat von
Maleinsäureanhydrid mit Vinylacetat oder Styrol, ein natürliches Polymeres, wie Stärke, Gelatine, Traganth oder Gummi-arabicum, ein wasserunlösliches Salz, wie Calciumphosphat, Calciumoxalat, Bariumsulfat, Talkum oder Bentonit, oder eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, verwendet.
Geeignete Medien, in denen das Polymerisat unlöslich ist, sind organische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol oder Propanol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan oder Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid oder Methylenchlorid.
Die Wahl des organischen Lösungsmittels hängt von dem gewünschten Polymerisat ab. Polymerisiert man ein Monomerengemisch, das zu höchstens 70 Gew.- ? o aus Vinylchlorid und zu mindestens 30 Gew. -'10 aus Vinylacetat besteht, bei einer Temperatur von mindestens 50 C, so löst sich das entstehende Copolymerisat in verschiedenen organischen Lösungsmitteln. In diesem Fall ist die Verwendung von Benzol, Toluol oder Methylenchlorid nicht angebracht.
Für das Verfahren der Erfindung geeignete Comonomeren sind z. B. Vinylester, Vinyläther, Acrylsäuren, Methacrylsäuren und ihre Ester, Maleinsäuren oder Maleinsäureanhydride und ihre Ester, aromatische Vinylmonomeren, Vinylidenhalogenide, Vinylhalogenide oder Monoolefine.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man unter Verwendung relativ geringer Initiatormengen in guter Ausbeute Polyvinylchlorid-Homo-oder-Copolymerisate mit guter Wärmebeständigkeit, die sich leicht verarbeiten lassen und keinen Fischaugen-Effekt zeigen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel l : Ein 1000 1 umfassendes, nichtrostendes Polymerisationsgefäss aus Stahl wird mit 250 g Polyvinylalkohol, 5001 Wasser und 250 kg Vinylchlorid beschickt. Hiezu werden a) 100 g ADVN bzw. b) 62, 5 g ACSP bzw. c) ein Gemisch aus 75 g ADVN und 30 g ACSP gegeben. Bei 560C werden drei verschiedene Polymerisationen durchgeführt, wobei der Druck p im Inneren des Polymerisationsgefässes und AT, der Unterschied zwischen der Temperatur im Reaktionsgefäss und der Wassertemperatur des Kühlmantels, in Abhängigkeit von der Zeit verfolgt werden. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 zusammengestellt.
Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit des Innendrucks-p-- im Polymerisationsgefäss und der Temperaturdifferenz - von der Zeit bei Verwendung von ADVN und/oder ACSP als Polymerisationsinitiatoren.
Die Kurven in Fig. 1 haben folgende Bedeutung :
I-a : dAT/dt bei Verwendung von ADVN
I-b : dp/dt bei Verwendung von ADVN
II-a : dAT/dt bei Verwendung von ACSP
II-b : dp/dt bei Verwendung von ACSP
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Fig. 1 zeigt, dass bei Verwendung von ADVN allein etwa 4 h nach Beginn der Polymerisation eine plötzliche exotherme Reaktion eintritt.
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Verwendet man ACSP allein, so bleibt der Druck-p-im Polymerisationsgefäss bei etwa 8, 5 atü stehen und die Polymerisation kommt zum Erliegen, obwohl etwa 4 h nach Beginn der Polymerisation der AT-Wert abfällt.
Bei Verwendung eines Gemisches aus ADVN und ACSP bleibt der AT-Wert etwa 1 h nach Beginn der Polyi merisation praktisch konstant, d. h., es wird kein Gel-Effekt beobachtet. Ausserdem sinkt der Innendruck im Polymerisationsgefäss etwa 6h nach Beginn der Polymerisation auf 5 atü. Dies zeigt, dass die Polymerisation mit ausreichend hoher Geschwindigkeit erfolgt ist.
Die Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Vinylchloridpolymerisate sind in
Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I zeigt, dass die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate besonders hinsicht- lich der Wärmebeständigkeit den bekannten Polymerisaten überlegen sind.
Die Wärmebeständigkeit wird wie folgt bestimmt :
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misch zu einer Folie verarbeitet und in einem Umluftofen auf 180 C erhitzt. Die Zeit bis zum Verfärben der Folie ist ein Mass für ihre Wärmebeständigkeit.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Initiator <SEP> ADVN <SEP> ACSP <SEP> ADVN+ACSP
<tb> Menge <SEP> in <SEP> % <SEP> mit <SEP> einer
<tb> Korngrösse <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> mm <SEP> 94, <SEP> 6 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 149mm <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> 65, <SEP> 3 <SEP> 70, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 074 <SEP> mm <SEP> 2,3 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1,9
<tb> mittlerer
<tb> Polymerisationsgrad <SEP> 1090 <SEP> 1100 <SEP> 1100
<tb> Wärmebeständigkeit
<tb> (min) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 120
<tb>
Beispiel 2 : BeispiellwirdunterVerwendungverschiedenerMengenanIPPund/oderACSPwiederholt.
Die Zeit-Umsatz-Kurven sind in Fig. 2 dargestellt.
Die in Fig. 2 dargestellten Polymerisationen werden mit folgenden Initiatoren bzw. Initiatorsystemen durchgeführt :
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<tb>
<tb> Kurve <SEP> Initiator <SEP> zugesetzte <SEP> Mengen <SEP> in <SEP> %,
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> Vinylchlorid
<tb> I <SEP> ACSP <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> II <SEP> IPP <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP>
<tb> III <SEP> IPP <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> IV <SEP> IPP <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> V <SEP> ACSP <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> IPP <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> VI <SEP> ACSP <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> IPP <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP>
<tb> VII <SEP> ACSP <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> IPP <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP>
<tb>
ACSP = Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd IPP = Diisopropylperoxydicarbonat
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Fig. 2 zeigt, dass bei Zusatz von IPP zu ACSP im Gewichtsverhältnis von etwa 1, 0 : 1 bis 2, 5 :
1 kaum mehr ein Gel-Effekt beobachtet wird und ein hoher Polymerisationsumsatz erreicht wird (vgl. Kurven V, VI und VII).
Beispiel 3: Ein 1000 1 fassendes, nichtrostendes Polymerisationsgefäss aus Stahl wird mit 170 kg Vinylchlorid, 30 kg Vinylacetat, 200 g Polyvinylalkohol, 100 g Methylcellulose (Viskosität einer 2%igen wässerigen
Lösung bei 200C =50 cP), 400 kg Wasser und 40 kg n-Hexan beschickt und jeweils mit den in Tabelle II aufge- führten Initiatoren bei 57 C polymerisiert. Die Ergehnisse sind in Tabelle II uzsammengestellt.
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<tb>
<tb>
Initiator <SEP> in <SEP> 0/0, <SEP> bezogen <SEP> ACSP <SEP> OPP <SEP> ACSP <SEP> + <SEP> OPP
<tb> auf <SEP> Monomeres <SEP> (0,03%) <SEP> (0,02%) <SEP> (0,012%) <SEP> (0,015%)
<tb> Polymerisationszeit
<tb> (h) <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 14
<tb> ó. <SEP> T <SEP> COC) <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 10
<tb> Ausbeute <SEP> (vlo) <SEP> 68 <SEP> 92 <SEP> 94
<tb>
ACSP = Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd
OPP = Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren auf Homo-oder copolymerisation von Vinylchlorid oder von Gemischen aus Vinylmonomeren, die Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem Lösungsmittel, in dem die Polymerisate unlöslich sind, und in Gegenwart eines Initiatorsystems aus (a) Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd und (b) mindestens einer der Verbindungen Dissopropylperoxydicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat und α,α'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril durchführt.
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The invention relates to a new process for the polymerization of vinyl chloride or mixtures of
Vinyl monomers containing vinyl chloride as a main component.
It is known that in the heterogeneous polymerization of vinyl chloride or a vinyl monomer mixture containing vinyl chloride as the main component, the reaction rate suddenly increases at high polymerization conversions, whereby an S-shaped rate curve is obtained. This phenomenon of self-acceleration is known as the gel effect or the Trommsdorf effect. The gel effect causes numerous disadvantages in vinyl chloride polymerisation, but no solution to this problem has yet been found. The capacity of a polymerization vessel therefore depends on its cooling capacity
Time of greatest reaction rate determined, d. That is, at the time when the greatest amount of heat is released.
Therefore, when calculating a polymerization vessel, the cooling capacity for
The point in time of the gel effect should be taken as a basis, although before and after this point in time no special one
Cooling is necessary.
When polymerizing vinyl chloride in the presence of a customary initiator, such as lauroyl or benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile, in which a very strong gel effect occurs, the polymerization time cannot be shortened much. Even with a slight shortening, a sudden exothermic reaction occurs when the gel effect occurs, so that at this point in time the polymerization temperature is difficult to control and an increase in the temperature in the reaction vessel is unavoidable. This may cause the discoloration and the deterioration in heat resistance of the obtained polyvinyl chloride.
An even greater disadvantage is the formation of fine glass-like particles from molten polyvinyl chloride as a result of the rise in temperature. As a result, the gelling properties of the product are worsened and thus also the processing properties, which z. B. leads to the appearance of the "fisheye look".
The gel effect has the following cause:
In the heterogeneous polymerization of vinyl compounds, the polymer radicals formed separate from the monomer phase and precipitate. As a result, active centers get out of the monomer phase. The polymer radicals outside of the monomer phase make bimolecular termination more difficult. This leads to a reduction in the termination rate and to an increase in the radical concentration in the entire polymerization system. In addition, this increases the reaction rate extremely towards the end of the polymerization.
To reduce the overall reaction time by controlling the gel effect, a method has been proposed in which the polymerization is initially carried out with a high radical concentration using a radical initiator with a high rate of decomposition or with great efficiency in order to counteract the strong increase in the polymer radical concentration towards the end of the polymerization humiliate. A suitable initiator for this is z. B. diisopropyl peroxydicarbonate. However, this initiator has a low decomposition temperature, which makes it difficult to control the polymerization reaction. Sometimes this causes
Initiator even an explosive polymerization, so that it is not well suited for controlling the gel effect.
It is known that acetylcyclohexylsulfonyl peroxide is an initiator with an extraordinarily high starting speed constant. However, if large amounts of this initiator are used, the polymerization proceeds
Very violent beginning. The sudden rise in temperature or pressure caused by this, however, cannot be mastered on a large-scale basis. In the case of the heterogeneous polymerization of vinyl chloride, it is almost impossible to achieve a substantial reduction in the polymerization time solely by increasing the initiator concentration. If a small amount of the aforementioned initiator is used, this difficulty does not arise, but only a low conversion is obtained, since the initiator is deactivated in the course of the reaction.
The object of the invention was therefore to overcome the aforementioned disadvantages and to develop a more economical, easy-to-control process for vinyl chloride polymerization. This object is achieved by the invention.
Thus, the invention relates to a process for homo- or copolymerization of vinyl chloride or of mixtures of vinyl monomers containing vinyl chloride as the main component, which is characterized in that the polymerization is carried out in a solvent in which the polymers are insoluble and in the presence of an initiator system from (a) acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and (b) at least one of the compounds diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and of al-azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile.
The use of acetylcyclohexylsulfonyl peroxide (ACSP), initiator component (a), together with lauroyl peroxide (LPO) or azobisisobutyronitrile (AIBN) for vinyld110ride polymerization is already known.
However, ACSP is consumed at the beginning of the polymerization and LPO or AIBN, which have a low rate of decomposition, are essentially only effective towards the end of the polymerization, so that a favorable radical concentration can only be maintained with difficulty towards the middle of the polymerization. Therefore, the polymerization rate is high at the beginning and towards the end of the polymerization, but low in the middle, i. This means that no uniform polymerization rate can be achieved during the entire reaction time.
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maintained.
In contrast, with the initiator systems of the invention, a constant polymerization rate can be achieved over the entire duration of the polymerization. This enables the polymerization time to be shortened.
The cause of the surprising effectiveness of the initiator systems according to the invention has not yet been clarified. It could be that the induction periods and the decomposition rates of the initiator components work together in a favorable manner and that a synergistic effect is active in the initiator system during the entire polymerization time.
The amount of ACSP (component a) used in the process of the invention can be freely selected depending on the polymerization process. In general, 0.001 to 0.1% by weight is used, based on the monomer.
The amount of other constituents (b) of the initiator systems according to the invention, such as diisopropyl peroxydicarbonate (IPP), di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate (OPP) and a, a'-azo-bis-2, 4-dimethylvaleronitrile (ADVN), is selected so that the polymerization proceeds as uniformly as possible, d. That is, according to the rate constants of the initiators for the start and growth reaction.
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component (b), based on monomer.
The process of the invention is preferably carried out as a suspension polymerization in the aqueous phase or as a heterogeneous polymerization in a medium in which the polymer does not dissolve.
In the first case, at least one dispersant, e.g. B. a synthetic polymer such as polyvinyl alcohol, a cellulose ether such as methyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether, a copolymer of
Maleic anhydride with vinyl acetate or styrene, a natural polymer such as starch, gelatin, tragacanth or gum arabic, a water-insoluble salt such as calcium phosphate, calcium oxalate, barium sulfate, talc or bentonite, or a nonionic surfactant, are used.
Suitable media in which the polymer is insoluble are organic solvents, preferably alcohols such as methanol, ethanol, butanol or propanol, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane or octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene or chlorinated hydrocarbons such as methyl chloride or methylene chloride.
The choice of organic solvent depends on the desired polymer. Do you polymerize a monomer mixture that is at most 70% by weight? o consists of vinyl chloride and at least 30% by weight of vinyl acetate at a temperature of at least 50 ° C., the resulting copolymer dissolves in various organic solvents. In this case, the use of benzene, toluene or methylene chloride is not appropriate.
Comonomers suitable for the process of the invention are e.g. B. vinyl esters, vinyl ethers, acrylic acids, methacrylic acids and their esters, maleic acids or maleic anhydrides and their esters, aromatic vinyl monomers, vinylidene halides, vinyl halides or monoolefins.
In the process of the invention, using relatively small amounts of initiator, polyvinyl chloride homo- or copolymers are obtained in good yield with good heat resistance, which are easy to process and do not show a fish-eye effect.
The examples illustrate the invention.
Example 1: A 1000 l stainless steel polymerisation vessel is charged with 250 g polyvinyl alcohol, 500 l water and 250 kg vinyl chloride. For this purpose a) 100 g ADVN or b) 62.5 g ACSP or c) a mixture of 75 g ADVN and 30 g ACSP are added. Three different polymerizations are carried out at 560C, the pressure p inside the polymerization vessel and AT, the difference between the temperature in the reaction vessel and the water temperature in the cooling jacket, being monitored as a function of time. The results are shown in FIG. 1.
Fig. 1 shows the dependence of the internal pressure - p - in the polymerization vessel and the temperature difference - on the time when using ADVN and / or ACSP as polymerization initiators.
The curves in Fig. 1 have the following meaning:
I-a: dAT / dt when using ADVN
I-b: dp / dt when using ADVN
II-a: dAT / dt when using ACSP
II-b: dp / dt when using ACSP
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FIG. 1 shows that when using ADVN alone, a sudden exothermic reaction occurs about 4 hours after the start of the polymerization.
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If ACSP is used alone, the pressure-p-in the polymerization vessel remains at about 8.5 atmospheres and the polymerization comes to a standstill, although the AT value falls about 4 hours after the start of the polymerization.
When using a mixture of ADVN and ACSP, the AT value remains practically constant about 1 hour after the start of the polymerization, i.e. that is, no gel effect is observed. In addition, the internal pressure in the polymerization vessel drops to 5 atmospheres approximately 6 hours after the start of the polymerization. This shows that the polymerization occurred at a sufficiently high rate.
The properties of the vinyl chloride polymers produced by the process of the invention are shown in
Table I compiled.
Table I shows that the polymers prepared by the process of the invention are superior to the known polymers, particularly with regard to their heat resistance.
The heat resistance is determined as follows:
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mixed into a foil and heated to 180 C in a convection oven. The time it takes for the film to discolour is a measure of its heat resistance.
Table I.
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<tb>
<tb> Initiator <SEP> ADVN <SEP> ACSP <SEP> ADVN + ACSP
<tb> Quantity <SEP> in <SEP>% <SEP> with <SEP> one
<tb> Grain size <SEP> smaller <SEP> than <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> mm <SEP> 94, <SEP> 6 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP> 98, <SEP > 5 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 149mm <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> 65, <SEP> 3 <SEP> 70, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 074 <SEP> mm <SEP> 2.3 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1.9
<tb> middle
<tb> Degree of polymerisation <SEP> 1090 <SEP> 1100 <SEP> 1100
<tb> heat resistance
<tb> (min) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 120
<tb>
Example 2: Example is repeated using different amounts of IPP and / or ACSP.
The time-conversion curves are shown in FIG.
The polymerizations shown in Fig. 2 are carried out with the following initiators or initiator systems:
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<tb>
<tb> curve <SEP> initiator <SEP> added <SEP> quantities <SEP> in <SEP>%,
<tb> related to <SEP> on <SEP> vinyl chloride
<tb> I <SEP> ACSP <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> II <SEP> IPP <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP>
<tb> III <SEP> IPP <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> IV <SEP> IPP <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> V <SEP> ACSP <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> IPP <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> VI <SEP> ACSP <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> IPP <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP>
<tb> VII <SEP> ACSP <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> IPP <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP>
<tb>
ACSP = acetylcyclohexylsulfonyl peroxide IPP = diisopropyl peroxydicarbonate
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Fig. 2 shows that when IPP is added to ACSP in a weight ratio of about 1.0: 1 to 2.5:
1 a gel effect is hardly observed any more and a high polymerization conversion is achieved (cf. curves V, VI and VII).
Example 3: A 1000 1 stainless steel polymerization vessel is filled with 170 kg of vinyl chloride, 30 kg of vinyl acetate, 200 g of polyvinyl alcohol, 100 g of methyl cellulose (viscosity of a 2% aqueous
Solution at 200C = 50 cP), 400 kg of water and 40 kg of n-hexane are charged and polymerized at 57C in each case with the initiators listed in Table II. The results are summarized in Table II.
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<tb>
<tb>
Initiator <SEP> in <SEP> 0/0, <SEP> related <SEP> ACSP <SEP> OPP <SEP> ACSP <SEP> + <SEP> OPP
<tb> on <SEP> Monomer <SEP> (0.03%) <SEP> (0.02%) <SEP> (0.012%) <SEP> (0.015%)
<tb> polymerization time
<tb> (h) <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 14
<tb> ó. <SEP> T <SEP> COC) <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 10
<tb> Yield <SEP> (vlo) <SEP> 68 <SEP> 92 <SEP> 94
<tb>
ACSP = acetylcyclohexylsulfonyl peroxide
OPP = di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate PATENT CLAIMS:
1.
Process for homo- or copolymerization of vinyl chloride or of mixtures of vinyl monomers containing vinyl chloride as the main component, characterized in that the polymerization is carried out in a solvent in which the polymers are insoluble and in the presence of an initiator system composed of (a) acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and ( b) at least one of the compounds dissopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and α, α'-azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile is carried out.