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Die Erfindung betrifft eine elektrische Batterie mit mindestens einem galvanischen Element, welches bei seiner Betriebstemperatur flüssiges Alkalimetall als Anodenwirkstoff und flüssiges Schwefelmaterial als
Kathodenwirkstoff besitzt, und wobei ein fester Elektrolyt vorgesehen ist, der die Anodenkammer und die
Kathodenkammer voneinander trennt. Das flüssige Alkalimetall kann entweder ein einzelnes Metall, wie z. B.
Natrium, oder ein Gemisch von Alkalimetallen sein. Das Kathodenmaterial besteht normalerweise aus einer
Mischung von Schwefel und Polysulfide in einem Verhältnis, das vom Ladezustand der Batterie abhängig ist.
Eine Art der oben angeführten Batterien wird als Natrium-Schwefel-Batterie bezeichnet. Nachteilig bei den bekannten Batterien dieser Art ist, dass alle Wände des Gehäuses eines einzelnen galvanischen Elementes starr sind und daher bei mit flüssigem Wirkstoff gefüllten Anoden- bzw. Kathodenkammern die Gefahr einer
Beschädigung der Wände des Gehäuses besteht. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, in der
Anoden- und Kathodenkammer Ausdehnungsleerräume für die Wirkstoffe bei vollständig starren Gehäusewänden vorzusehen. Nachteilig hiebei ist, dass derartige galvanische Elemente verhältnismässig gross und unförmig sind und trotzdem noch immer die Gefahr einer Beschädigung des Gehäuses besteht.
Ziel der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden und eine verbesserte mechanische Konstruktion für galvanische Elemente und Batterien der vorerwähnten Art zu schaffen.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass das Elementgehäuse aus einem starren ringförmigen
Körper besteht, dessen Stirnseiten durch biegsame Stirnplatten verschlossen sind, welche die Elektroden des
Elementes bilden, und dass eine mit dem Elementgehäuse starr verbundene Trennwand aus festem Elektrolyten vorgesehen ist, welche das Elementgehäuse in Kathodenkammer und Anodenkammer unterteilt.
Bei der erfindungsgemässen Batterie sind also biegsame Stirnwände vorgesehen, welche den beim Laden und
Entladen der Batterie notwendigen räumlichen Ausgleich für die Wirkstoffe ermöglichen. Dadurch wird die
Möglichkeit einer Gehäusebeschädigung auf Grund eines vom Wirkstoff ausgeübten Druckes mit Sicherheit ausgeschaltet. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Batterie ist darin gelegen, dass durch den das
Elementgehäuse bildenden starren ringförmigen Körper quer zur Längsachse der Batterie das Mass der Batterie immer beibehalten wird, was für die Lagerung und den Einbau der Batterie von grösster Wichtigkeit ist. Darüber hinaus können insgesamt die Aussenabmessungen der Batterie sehr klein gehalten werden.
Eine vorzugsweise Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Stirnplatten zumindest über einen Teil ihrer Fläche gewellt sind. Durch diese Massnahme wird die Biegsamkeit der
Stirnplatten erhöht, so dass die Halterung der Stirnplatten an den starren ringförmigen Körpern weniger beansprucht wird.
Wenn mehrere galvanische Elemente stirnseitig aneinandergefügt und elektrisch in Serie geschaltet werden, kann eine einzige Elektrode als Stirnplatte zwischen benachbarten galvanischen Elementen verwendet werden.
Diese Einzelelektrode wirkt dann als zweipolige Elektrode.
Demnach ist eine elektrische Batterie mit einer Vielzahl von galvanischen Elementen, die stirnseitig aneinandergefügt und miteinander elektrisch in Serie geschaltet sind, erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass benachbarte Elementgehäuse eine gemeinsame Stirnplatte aufweisen, welche die negative Elektrode des einen und die positive Elektrode des andern Elementes bildet.
Die Verwendung einer einzigen Elektrodenplatte zwischen zwei benachbarten galvanischen Elementen ist deshalb besonders vorteilhaft, weil eine solche Elektrodenplatte einen Materialzuwachs in einer Kammer eines galvanischen Elementes zulässt, wobei genügend Raum zur Durchbiegung der Elektrodenplatte vorhanden ist, da das Materialvolumen der benachbarten Kammer des benachbarten galvanischen Elementes bei dem stattfindenden elektrochemischen Prozess abnimmt. Eine der grössten Schwierigkeiten beim Zusammenbau von galvanischen Elementen der in Rede stehenden Art zu einer Batterie war es nämlich bisher, einen geeigneten Weg zu finden, um eine Anpassung der galvanischen Elemente an die beim elektrochemischen Prozess stattfindenden Materialverschiebungen zu erreichen.
Die erfindungsgemässe Batteriekonstruktion soll nun an Hand der Zeichnungen näher beschrieben werden ; in diesen zeigen : Fig. 1 einen Querschnitt durch ein Element einer Natrium-Schwefel-Batterie, Fig. 2 ein zur Erläuterung dienendes Schaubild, Fig. 3 und 4 mögliche Abwandlungen der Batterie- bzw. Elementkonstruktion, und Fig. 5 einen Querschnitt durch eine Anordnung von galvanischen Elementen der in Fig. 1 dargestellten Art, welche Anordnung eine Natrium-Schwefel-Batterie bildet.
Das in Fig. 1 dargestellte galvanische Element besteht aus einem das Elementgehäuse bildenden starren ringförmigen Körper --1--, dessen Stirnseiten durch biegsame Stirnplatten--4--, welche die Elektroden des Elementes bilden, mittels Dichtungen-2 und 3-dichtend verschlossen sind.
Quer durch den ringförmigen Körper des galvanischen Elementes und zwischen dessen Stirnseiten verläuft
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Kathodenkammer-7-und Anodenkammer-8--unterteilt.Die Platte bzw. Trennwand --5-- besteht aus einem polykristallinen Material mit strukturellem Gitter und Natrium-Ionen, die innerhalb dieses Gitters beweglich sind. Diese platte --5-- wird durch eine
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B.Jede der Stirnplatten --4-- ist ein elektrisch leitendes, biegsames Diaphragma, das vorzugsweise gegenüber Natrium und Schwefel beständig ist. Beständigkeit gegen Angriff von Schwefel kann durch
Verwendung von rostfreiem Stahl oder einer Metallplatte, die mit a) Chrom, durch Verchromen oder Elektroplattieren, b) ein Übergangsmetallsulfid, wie Eisensulfid, oder c) ein Übergangsmetallcarbid oder-nitrid oder Silikoncarbid oder-nitrid überzogen ist, erreicht werden.
Die Stirnplatten --4-- werden mit dem Elementgehäuse--l--durch die Dichtungen--2 und 3--, welche Quetschdichtungen mit einem Dichtring oder O-Ring aus einem zusammendrückbaren Material, das vorzugsweise gegenüber Natrium beständig ist, sein können, dichtend verbunden.
Ein Aluminium-O-Ring oder eine Graphitdichtung (wie Grafoil) können beispielsweise verwendet werden.
Ausserdem können die Dichtungen-2 und 3-auch undurchlässige Abschlüsse sein, die vorzugsweise gegen
Natrium-Metall beständig sind.
Die Art, in der sich die Stirnplatten bzw. Elektrodenplatten während Ladung und Entladung des galvanischen Elementes durchbiegen, ist in Fig. 2 dargestellt. Um die Biegsamkeit bzw. Elastizität dieser Platte zu erhöhen, kann sie entweder am Rande oder über ihre gesamte Arbeitsfläche gewellt sein, wie es in Fig. 4 bzw. 3 gezeigt ist.
Wenn das galvanische Element in ungeladenem Zustand durch anfängliches Füllen der Kathodenkammer - mit Natriumpolysulfid zusammengebaut wird, ist es nicht nötig, die Anodenkammer --8-- mit
Natrium-Metall zu füllen, vorausgesetzt, dass ein elektrischer Pfad zwischen den Platten-4 und 5-der Kammer--8--vorhanden ist. Metallisches Natrium entsteht durch Elektrolyse in der Anodenkammer--8--, nachdem das galvanische Element über den Schmelzpunkt des Natriumpolysulfides erhitzt wurde.
In einem Versuchselement mit dem Aufbau gemäss Fig. 1 war die Trennwand bzw. Platte-5-1, 5 mm dickes ss-Aluminiumoxyd, die Anodenkammer--8-4, 5 mm tief, 35 mm im Durchmesser und mit 0, 7 g
Natrium gefüllt ; die Kathodenkammer --7-- war 2, 6 mm tief, 22 mm im Durchmesser und mit etwa 1, 42 g
Schwefel gefüllt, der an einem im Verhältnis von 2 : 1 verdichteten Kohlenstoffschwamm adsorbiert war. Die
Stirnplatten --4-- waren aus 0, 13 mm starkem rostfreien Stahlblech.
Wie in Fig. 5 gezeigt ist, wird eine aus mehreren galvanischen Elementen bestehende Batterie durch stirnseitige Aneinanderfügung und elektrische Serienschaltung von Elementen gebildet. Eine einzige Elektrodenplatte --4-- trennt benachbarte galvanische Elemente und bildet daher eine zweipolige Elektrode, die für beide galvanische Elemente als Stirnplatte dient. Fig. 5 zeigt eine Batterie bestehend aus 3 galvanischen Elementen. Selbstverständlich könnte eine solche Batterie aus beliebig vielen galvanischen Elementen bestehen.
Ein Stapel von galvanischen Elementen-l-wird zwischen Aluminiumscheiben-10-mittels Stahlschrauben und Muttern--11 und 12--geklemmt. Es werden hier zwei Schrauben und Muttern gezeigt, aber es können drei oder mehr, symmetrisch um die Längsachse verteilt, verwendet werden. Um die beiden Aluminiumscheiben-10-elektrisch voneinander zu isolieren, werden die Löcher in einer Aluminium-Scheibe mit einer a-Aluminiumoxyd-Hülse-13-verkleidet, und eine Asbestplatte --14-- zwischen den Kopf der Schraube und der Aluminium-Platte gelegt.
Der Ausdehnungskoeffizient des Schraubenmaterials soll ähnlich wie oder vorzugsweise geringer als der Ausdehnungskoeffizient des zur Herstellung der Gehäuse-l-der Elemente verwendeten Materials sein. Die Dicke der beiden Aluminium-Scheiben --10-- soll derart bemessen sein, dass ihre lineare Ausdehnung bei normaler Arbeitstemperatur der Batterie, beispielsweise 350 C, grösser ist als die der verwendeten Stahlschrauben, wodurch die Klemmwirkung im Vergleich zur kalten Batterie gleich bleibt, oder sogar noch etwas erhöht wird.
Während der Entladung wandert das Natrium von den Anodenkammern-8-durch die Elektrolytplatte --5-- zu den Kathodenkammern-7--, was vergrössertes Volumen und höheren hydrostatischen Druck in den Kathodenkammern hervorruft, der aber durch das Durchbiegen der bipolaren Elektroden--4-- ausgeglichen wird, wie die gestrichelte Linie in Fig. 2 zeigt. Wenn mehrere galvanische Elemente in einer Batterie vereinigt sind, wird das ansteigende Volumen in der Kathodenkammer und die daraus sich ergebende Durchbiegung der bipolaren Elektroden durch Materialverlust in der benachbarten Anodenkammer--8-ausgeglichen. Beim Aufladen der Batterie tritt der umgekehrte Vorgang ein.
In der technischen Verwendung können die galvanischen Elemente anfänglich mit ebenen bipolaren Elektroden --4-- zusammengefügt werden, die dann beim Laden oder Entladen elastisch beansprucht werden.
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The invention relates to an electric battery with at least one galvanic element, which at its operating temperature is liquid alkali metal as an anode active ingredient and liquid sulfur material as
Has cathode active ingredient, and wherein a solid electrolyte is provided that the anode chamber and the
Cathode chamber separates from each other. The liquid alkali metal can be either a single metal, such as. B.
Sodium, or a mixture of alkali metals. The cathode material usually consists of one
Mixture of sulfur and polysulphides in a ratio that depends on the state of charge of the battery.
One type of battery listed above is called a sodium-sulfur battery. The disadvantage of the known batteries of this type is that all the walls of the housing of a single galvanic element are rigid and therefore there is a risk of anode or cathode chambers filled with liquid active substance
There is damage to the walls of the housing. In order to avoid this disadvantage, it has been suggested in the
Anode and cathode chambers to provide expansion spaces for the active ingredients with completely rigid housing walls. The disadvantage here is that such galvanic elements are comparatively large and misshapen and there is still the risk of damage to the housing.
The aim of the invention is to avoid these disadvantages and to provide an improved mechanical construction for galvanic elements and batteries of the aforementioned type.
This aim is achieved according to the invention in that the element housing consists of a rigid, annular
Body consists, the front sides of which are closed by flexible face plates, which the electrodes of the
Form element, and that a rigidly connected to the element housing partition is provided made of solid electrolyte, which divides the element housing into the cathode chamber and anode chamber.
In the case of the battery according to the invention, flexible end walls are therefore provided which, when charging and
Allow the battery to discharge necessary spatial compensation for the active ingredients. This will make the
The possibility of damage to the housing due to pressure exerted by the active ingredient is definitely eliminated. Another advantage of the battery according to the invention is that the
Element housing forming rigid ring-shaped body transversely to the longitudinal axis of the battery, the dimensions of the battery is always maintained, which is of great importance for the storage and installation of the battery. In addition, the overall external dimensions of the battery can be kept very small.
A preferred embodiment of the invention is characterized in that the face plates are corrugated over at least part of their surface. This measure increases the flexibility of the
Increased end plates, so that the mounting of the end plates on the rigid ring-shaped bodies is less stressed.
If several galvanic elements are joined together at the front and connected electrically in series, a single electrode can be used as a front plate between adjacent galvanic elements.
This single electrode then acts as a two-pole electrode.
According to the invention, an electric battery with a large number of galvanic elements which are joined to one another at the end and electrically connected in series with one another is characterized according to the invention in that adjacent element housings have a common end plate which forms the negative electrode of one element and the positive electrode of the other.
The use of a single electrode plate between two adjacent galvanic elements is particularly advantageous because such an electrode plate allows material to grow in a chamber of a galvanic element, with sufficient space for the electrode plate to bend, since the material volume of the adjacent chamber of the adjacent galvanic element increases the electrochemical process taking place decreases. One of the greatest difficulties in assembling galvanic elements of the type in question to form a battery has so far been to find a suitable way to achieve an adaptation of the galvanic elements to the material displacements occurring during the electrochemical process.
The battery construction according to the invention will now be described in more detail with reference to the drawings; 1 shows a cross section through an element of a sodium-sulfur battery, FIG. 2 shows an explanatory diagram, FIGS. 3 and 4 show possible modifications of the battery or element construction, and FIG. 5 shows a cross section through a Arrangement of galvanic elements of the type shown in Fig. 1, which arrangement forms a sodium-sulfur battery.
The galvanic element shown in Fig. 1 consists of a rigid ring-shaped body forming the element housing - 1 -, the end faces of which are closed by means of flexible end plates - 4 -, which form the electrodes of the element, by means of seals 2 and 3 are.
Transversely through the ring-shaped body of the galvanic element and between its end faces
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Cathode chamber 7 and anode chamber 8 - divided. The plate or partition - 5 - consists of a polycrystalline material with a structural grid and sodium ions, which are movable within this grid. This plate --5-- is supported by a
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B. Each of the face plates --4 - is an electrically conductive, flexible diaphragm, which is preferably resistant to sodium and sulfur. Resistance to attack by sulfur can through
Use of stainless steel or a metal plate coated with a) chromium, by chrome plating or electroplating, b) a transition metal sulfide such as iron sulfide, or c) a transition metal carbide or nitride or silicon carbide or nitride can be achieved.
The end plates --4-- are connected to the element housing - l - through the seals - 2 and 3 -, which can be pinch seals with a sealing ring or O-ring made of a compressible material that is preferably resistant to sodium , sealingly connected.
For example, an aluminum O-ring or a graphite seal (such as Grafoil) can be used.
In addition, the seals-2 and 3-can also be impermeable seals, which are preferably against
Sodium metal are resistant.
The manner in which the end plates or electrode plates flex during charging and discharging of the galvanic element is shown in FIG. In order to increase the flexibility or elasticity of this plate, it can be corrugated either at the edge or over its entire working surface, as shown in FIGS. 4 and 3, respectively.
If the galvanic element is assembled in the uncharged state by initially filling the cathode chamber - with sodium polysulphide, it is not necessary to fill the anode chamber --8-- with
To fill sodium metal, provided that there is an electrical path between plates-4 and 5-of the chamber -8-. Metallic sodium is produced by electrolysis in the anode chamber - 8 - after the galvanic element has been heated above the melting point of the sodium polysulphide.
In a test element with the structure according to FIG. 1, the partition or plate was 5-1.5 mm thick SS-aluminum oxide, the anode chamber was 8-4.5 mm deep, 35 mm in diameter and 0.7 g
Sodium filled; the cathode chamber --7 - was 2.6 mm deep, 22 mm in diameter and about 1.42 g
Filled with sulfur adsorbed on a carbon sponge compressed in a ratio of 2: 1. The
Front plates --4 - were made of 0.13 mm thick stainless steel sheet.
As shown in FIG. 5, a battery consisting of a plurality of galvanic elements is formed by joining elements together at the end and electrically connecting them in series. A single electrode plate --4-- separates neighboring galvanic elements and therefore forms a two-pole electrode that serves as a face plate for both galvanic elements. Fig. 5 shows a battery consisting of 3 galvanic elements. Such a battery could of course consist of any number of galvanic elements.
A stack of galvanic elements-1-is clamped between aluminum washers-10-by means of steel screws and nuts-11 and 12. Two nuts and bolts are shown here, but three or more, symmetrically spaced about the longitudinal axis, can be used. In order to electrically isolate the two aluminum washers-10-from each other, the holes in an aluminum washer are clad with an a-aluminum-oxide-sleeve-13-and an asbestos plate -14- between the head of the screw and the aluminum plate placed.
The coefficient of expansion of the screw material should be similar to or preferably lower than the coefficient of expansion of the material used to manufacture the housing-1-the elements. The thickness of the two aluminum washers --10-- should be such that their linear expansion at normal working temperature of the battery, for example 350 C, is greater than that of the steel screws used, whereby the clamping effect remains the same compared to the cold battery, or even slightly increased.
During the discharge, the sodium migrates from the anode chambers-8-through the electrolyte plate - 5 - to the cathode chambers-7 -, which causes increased volume and higher hydrostatic pressure in the cathode chambers, but this is caused by the bending of the bipolar electrodes - 4-- is balanced, as the dashed line in Fig. 2 shows. If several galvanic elements are combined in a battery, the increasing volume in the cathode chamber and the resulting deflection of the bipolar electrodes are compensated for by the loss of material in the adjacent anode chamber. The reverse process occurs when the battery is charged.
In technical use, the galvanic elements can initially be joined together with flat bipolar electrodes --4--, which are then elastically stressed during charging or discharging.