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Verfahren zur Graphitierung von ungeordnetem Kohlenstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Graphitierung von ungeordnetem Kohlenstoff mit Hilfe von Katalysatoren, wobei dem zu graphitierenden Kohlenstoff eine Verbindung eines Elements der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems zugegeben wird und dieser auf eine über dem Schmelzpunkt des Katalysators liegende Temperatur erhitzt wird und auf dieser Temperatur bis zur Erreichung des gewünschten Rekristallisationsgrades gehalten wird.
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bei werden die zu graphitierenden Körper auf sehr hohe Temperaturen im Bereich über 20000C aufge- heizt. Diese Graphitierungsbehandlung erfordert nicht nur relativ lange Zeit, sondern verbraucht dar- über hinaus erhebliche Energiemengen. Es ist ferner nicht möglich, beliebige ungeordnete Kohlekörper durch eine thermische Behandlung in Graphit überzuführen.
Beispielsweise gelingt die Graphitierung von Russ oder von Harzkoks auf diesem Weg nicht.
Nach der deutschen Auslegeschrift 1193 853 ist ein Verfahren zur katalytischen Graphitierung von Kohlenstoff bekannt, nach welchem Elemente oder Verbindungen aus der Gruppe der Seltenen Erden dem Kohlenstoff zugesetzt werden. Dieses Verfahren ist insoweit nachteilig, als Seltene Erden einen hohen Absorptionsquerschnitt für thermische Neutronen aufweisen und die Zusätze dieser Elemente die Verwendung von Graphit für Reaktorzwecke ausschliessen. Schliesslich ist es nach der franz. Patentschrift Nr. 1. 491. 497 bekannt, die Graphitierung von Kohlenstoff durch Zusätze von Chrom, Nickel oder Kobalt, insbesondere von Chromoxyd, zu verbessern.
Da erst nach Bildung von kohlenstoffgesättigter oder - übersättigter Karbide dieser Elemente eine katalytische Wirkung erzielt wird, sind derartig behandelte Kohlenstoffkörper über längere Zeit auf verhältnismässig hohe Temperaturen zu erhitzen. Zudem weisen die graphitierten Körper zahlreiche Hohlräume auf.
Zur Erleichterung der Umwandlung von Kohlenstoff in Graphit sind ebenfalls Zusätze von Karbiden vorgeschlagen worden, z. B. von Siliziumkarbid, gegebenenfalls in Verbindung mit andern Karbiden mit höherer Verdampfungstemperatur, wie z. B. Titankarbid, Borkarbid, Molybdänkarbid, Niobkarbid, Vanadinkarbid und Zirkonkarbid. Diese Karbide wurden dem zu graphitierenden Kohlenstoff zugesetzt und sodann die Graphitierungsbehandlung durchgeführt.
Nach einem andern bekannten Graphitierungsverfahren wird der zu graphitierenden ungeordneten Kohle ein Metall der Eisengruppe oder Eisensilizid zugesetzt und hierauf eine Erhitzung auf eine Temperatur im Bereich zwischen 1300 und 17000C vorgenommen. Hiebei erfolgte eine katalytische Graphitierung bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur, als der normalen Graphitierungstemperatur entspricht. Ein Nachteil dieses Graphitierungsverfahrens besteht unter anderem darin, dass sich im Graphitkörper an den Stellen, an denen sich ursprünglich der Katalysator befindet, nach Abschluss der Graphitierung Hohlräume zurückbleiben, die die Dichte des Graphitkörpers herabsetzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Graphitierungsverfahren zu finden, das sowohl die
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Nachteile der bekannten thermischen Graphitierungsverfahren wie der bekannten katalytischen Gra- phitierungsverfahren vermeidet. Sie schlägt zur Lösung dieser Aufgabe ein Verfahren der eingangs ge- nannten Art vor, bei dem erfindungsgemäss als Katalysatoren Karbide in Form von Suspensionen, kar- bidbildende Gemische aus diesen Metallen und Kohlenstoff zugegeben werden, die bei der Behandi lungstemperatur an Kohlenstoff gesättigt bzw. übersättigt sind.
Das Einbringen dieses Katalysators kann durch Aufstreichen auf die Oberfläche der zu graphitie- renden Kohlenstoffkörper, durch Auftropfen auf dieselbe oder Aufdampfen auf diese Körper erfolgen.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Katalysator bei der Herstellung der Kohlenstoffkörper in die zur Herstellung derselben verwendete grüne Mischung einzumischen oder das Korn der Feststoffkomponente dieser Mischung mit diesem Katalysator zu umhüllen. Er kann ferner auch, z. B. bei selektiver
Graphitierung der Bindung, in das Bindemittel eingebracht werden. Schliesslich kann der Katalysator in die Nähe des umzuwandelnden ungeordneten Kohlenstoffs gebracht werden.
Wird der katalytisch zu graphitierende Kohlenstoffkörper auf die Behandlungstemperatur erhitzt, so scheidet der Katalysator, d. h. das an Kohlenstoff gesättigte Metall, Kohlenstoff in geordneter Form, d. h. in Form von Graphit, aus, während gleichzeitig ungeordneter Kohlenstoff in Lösung geht. Dieser
Vorgang wiederholt sich so oft, bis der gesamte Kohlenstoffkörper in Graphit umgewandelt ist. Diese
Rekristallisation beruht offenbar auf der unterschiedlichen Löslichkeit von ungeordneten und von gut kristallisiertem graphitischem Kohlenstoff in den Übergangselementen der IV. bis VIII. Gruppe des
Periodensystems. Die Umwandlung verläuft isotherm. Der genannte Vorgang kann über die Umwandlung von ungeordnetem Kohlenstoff in Graphit hinaus zur Ausbildung grösserer Kristalle und damit zu weit- gehender kristalliner Ordnung ausgenutzt werden.
Jedoch nimmt die Umwandlungsgeschwindigkeit mit steigender kristalliner Ordnung des Kohlenstoffs ab.
Als besonders geeignete Katalysatoren haben sich an Kohlenstoff übersättigtes Vanadin mit einer
Zusammensetzung VC 2 : 49 At% C in Verbindung mit einer Umwandlungstemperatur über 2650 C, an
Kohlenstoff übersättigtes Nickel mit einer Zusammensetzung NiC = 12 At% C in Verbindung mit einer
Umwandlungstemperatur über 1450 C, an Kohlenstoff übersättigtes Titan mit einer Zusammensetzung
TiC 2 : 65 Af ! l/oC in Verbindung mit einer Umwandlungstemperatur über 29000Cund an Kohlenstoff über- sättigtes Zirkon mit einer Zusammensetzung ZrC ==65 Af C in Verbindung mit einer Umwandlungs- temperatur über 28000C erwiesen.
Um einen bestimmten Rekristallisationsgrad zu erreichen, kann man die Umwandlung durch Be- grenzen der Haltezeit abstoppen oder die Menge des zugesetzten Katalysators entsprechend gering bemessen.
Der verwendete Katalysator kann nach Durchführung der Umwandlungsbehandlung aus dem erzeug- ten Graphitkörper in an sich bekannter Weise entfernt werden. Dies gelingt beispielsweise durch Chlo- rieren oder durch Herausdampfen.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man hiemit auch ther- misch nicht graphitierbaren Kohlenstoff, wie z. B. Russ oder Harzkoks, graphitieren kann. Darüber hin- aus gestattet es die Graphitierung ungeordneten Kohlenstoffs bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durchzuführen, als das beim thermischen Graphitierungsverfahren sonst erforderlich ist.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung können die im folgenden aufgeführten Ausführungsbeispie- le dienen.
Beispiel 1 : Auf ein 25 cm2 grosses und 3 mm dickes Stück aus glasartigem Kohlenstoff, das vorher bei 30000C geglüht war und dessen Fehlordnung durch thermische Behandlung nicht verändert wird, wird feinpulveriges VC (Zusammensetzung VC > 0, 95) aufgebracht, u. zw. zirka 0,05 g. Die Probe wird 30 min bei 27000C unter Inertgasatmosphäre (Argon) geglüht. Nach dem Abkühlen ist eine zusammenhängende Graphitplatte mit der Dichte 1, 55, aber Gitterabstand 3,35 und L= 500 entstanden. Der Vanadiumgehalt ist gleichmässig mit 0, 370/0 verteilt.
Beispiel 2 : Ein heterogen aufgebauter polykristalliner Stabkörper (spez. Gewicht 1, 65 bis 1,7 g/cm3) mit weicher Bindung (Pechbinder) wird nach der thermischen Behandlung bei 25000C mit einer Suspension (1 Gew... t1/o Nickel mit 7% Graphit in 3% figer wässeriger Polyvinylalkohollösung als Bindemittel) bestrichen und 1/2 h bei 17000C in Inertgas wärmebehandelt. Durch die Behandlung fällt der elektrische Widerstand von 11 Ohm mm/m2 auf 7 Ohm. Die Längsausdehnung fällt von 3, 5. 10-6 auf 2, 5. 10-6/OC. Wird ein nickelfreier Stab benötigt, so kann das Nickel durch 1/2stündige Chlorierung bei 20000C in an sich bekannter Weise vom Graphitkörper entfernt werden.
Beispiel 3 : Eine technische Graphitelektrode grossendurchmessers enthält im Ansatz neben dem bekannten Kornanteil an 60% und dem Staubanteil von 40% und Pech von 25%, bezogen auf 100 Gew.-%
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Koks und Staub zusätzlich 1 Grew.-% feinverteiltes Eisenkarbid (mit mindestens 7 Grew.-% Gesamtkohlenstoff mit einer Körnung 10 Il). Das Metallpulver wird in der Mischmaschine eingemischt. Die Graphitierung erfolgt bei 2500 C, wobei ähnliche elektrische Leitfähigkeiten erreicht werden wie bei 27000C ohne Fe-Zusatz.
Beispiel 4 : DCz-partikel werden bei 10000C mit Pyrokohlenstoff überzogen. Darauf wird eine ZrC-Schicht von 5 J1 Dicke abgeschieden. Anschliessend erfolgt eine Pyrokohlenstoffschicht, die bei 19000C abgeschieden wurde. Während der üblichen Abscheidungsbehandlung der äusseren Schicht erfolgt eine Umkristallisation der inneren C-Schicht mit ZrC. Das in denPyrographithineindiffundierendeUran wird an der durch ZrC umkristallisierten Pyrokohlenstoffschicht an der weiteren Diffusion durch den Kohlenstoff gehindert und gelangt nicht an die Partikeloberfläche.
Beispiel 5 : Graphitkorn (Naturgraphit-oder Elektrographitabfall) und Graphitstaub werden mit einem mit aufgeschlämmtem NiC versehenen Kunstharzbindemittel versehen. Es erfolgt eine Direktgraphitierung bis 17000C.
Vorteil : Vereinfachtes Verfahren für Hartgraphitelektroden mit hoher Leitfähigkeit.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Graphitierung von ungeordnetem Kohlenstoff mit Hilfe von Katalysatoren, wobei dem zu graphitierenden Kohlenstoff eine Verbindung eines Elements der IV. bis VIII. Gruppe des
Periodensystems zugegeben wird und dieser auf eine über dem Schmelzpunkt des Katalysators liegende
Temperatur erhitzt wird und auf dieser Temperatur bis zur Erreichung des gewünschten Rekristallisa- tionsgrades gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Karbide in Form von Suspensionen, karbidbildende Gemische aus diesen Metallen und Kohlenstoff zugegeben werden, die bei der Behandlungstemperatur an Kohlenstoff gesättigt bzw. übersättigt sind.
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Process for the graphitization of disordered carbon
The invention relates to a process for graphitizing disordered carbon with the aid of catalysts, a compound of an element of groups IV to VIII of the periodic table being added to the carbon to be graphitized and this being heated to a temperature above the melting point of the catalyst this temperature is maintained until the desired degree of recrystallization is achieved.
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the bodies to be graphitized are heated to very high temperatures in the range over 20000C. This graphitization treatment not only requires a relatively long time, but also consumes considerable amounts of energy. It is also not possible to convert any random carbon bodies into graphite by means of a thermal treatment.
For example, the graphitization of soot or resin coke does not succeed in this way.
According to German Auslegeschrift 1193 853, a method for the catalytic graphitization of carbon is known, according to which elements or compounds from the group of rare earths are added to the carbon. This process is disadvantageous in that rare earths have a high absorption cross-section for thermal neutrons and the addition of these elements precludes the use of graphite for reactor purposes. After all, according to the French Patent No. 1,491,497 known to improve the graphitization of carbon by adding chromium, nickel or cobalt, in particular chromium oxide.
Since a catalytic effect is only achieved after the formation of carbon-saturated or -saturated carbides of these elements, carbon bodies treated in this way must be heated to relatively high temperatures over a longer period of time. In addition, the graphitized bodies have numerous cavities.
Additions of carbides have also been proposed to facilitate the conversion of carbon to graphite, e.g. B. of silicon carbide, possibly in conjunction with other carbides with a higher evaporation temperature, such as. B. titanium carbide, boron carbide, molybdenum carbide, niobium carbide, vanadium carbide and zirconium carbide. These carbides were added to the carbon to be graphitized, and then the graphitization treatment was carried out.
According to another known graphitization process, a metal of the iron group or iron silicide is added to the disordered carbon to be graphitized, and heating is then carried out to a temperature in the range between 1300 and 17000C. In this case, catalytic graphitization took place at a significantly lower temperature than the normal graphitization temperature. A disadvantage of this graphitization process is, among other things, that after the graphitization process is complete, cavities remain in the graphite body at the points where the catalyst was originally located, which cavities reduce the density of the graphite body.
The invention is based on the object of finding a graphitization process that both
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Avoids disadvantages of the known thermal graphitization processes such as the known catalytic graphitization processes. To solve this problem, it proposes a method of the type mentioned at the outset, in which, according to the invention, carbides in the form of suspensions, carbide-forming mixtures of these metals and carbon, which are saturated or supersaturated with carbon at the treatment temperature, are added as catalysts are.
This catalyst can be introduced by brushing onto the surface of the carbon bodies to be graphitized, by dripping them onto the same or by vapor deposition onto these bodies.
Another possibility is to mix the catalyst in the production of the carbon bodies in the green mixture used for the production of the same or to coat the grain of the solid component of this mixture with this catalyst. He can also, for. B. with more selective
Graphitization of the bond into which binders are introduced. Finally, the catalyst can be brought close to the disordered carbon to be converted.
If the carbon body to be catalytically graphitized is heated to the treatment temperature, the catalyst separates; H. the metal saturated with carbon, carbon in an ordered form, d. H. in the form of graphite, while at the same time disordered carbon goes into solution. This
The process is repeated until the entire carbon body has been converted into graphite. This
Recrystallization is apparently based on the different solubility of disordered and well-crystallized graphitic carbon in the transition elements of groups IV to VIII
Periodic table. The conversion is isothermal. In addition to converting disordered carbon into graphite, this process can also be used to form larger crystals and thus to achieve a largely crystalline order.
However, the rate of conversion decreases as the crystalline order of carbon increases.
Particularly suitable catalysts have been found to be vanadium supersaturated with carbon
Composition VC 2: 49 at% C in connection with a transition temperature above 2650 C
Carbon supersaturated nickel with a composition NiC = 12 At% C in combination with a
Transformation temperature above 1450 C, carbon supersaturated titanium with a composition
TiC 2: 65 Af! l / oC in connection with a transformation temperature above 29000C and zirconium supersaturated with carbon with a composition ZrC == 65 Af C in connection with a transformation temperature above 28000C.
In order to achieve a certain degree of recrystallization, the conversion can be stopped by limiting the holding time or the amount of catalyst added can be made correspondingly small.
After the conversion treatment has been carried out, the catalyst used can be removed from the graphite body produced in a manner known per se. This can be achieved, for example, by chlorination or by evaporation.
A particular advantage of the process according to the invention is that it is also used to produce carbon that is not thermally graphitizable, such as B. carbon black or resin coke, can graphitize. In addition, it allows the graphitization of disordered carbon to be carried out at significantly lower temperatures than is otherwise necessary in the thermal graphitization process.
The exemplary embodiments listed below can serve to further explain the invention.
Example 1: On a 25 cm2 large and 3 mm thick piece of vitreous carbon, which was previously annealed at 30,000C and whose disorder is not changed by thermal treatment, finely powdered VC (composition VC> 0.95) is applied, and between approx. 0.05 g. The sample is annealed for 30 minutes at 27000 ° C. under an inert gas atmosphere (argon). After cooling, a coherent graphite plate with a density of 1.55, but a grid spacing of 3.35 and L = 500 was created. The vanadium content is evenly distributed with 0.370/0.
Example 2: A heterogeneously structured polycrystalline rod body (specific weight 1.65 to 1.7 g / cm3) with a soft bond (pitch binder) is treated with a suspension (1 wt 7% graphite in 3% aqueous polyvinyl alcohol solution as a binder) and heat-treated for 1/2 h at 17000C in inert gas. The treatment drops the electrical resistance from 11 ohms mm / m2 to 7 ohms. The longitudinal extent falls from 3.5.10-6 to 2.5.10-6 / OC. If a nickel-free rod is required, the nickel can be removed from the graphite body by chlorination for 1/2 hour at 20000C in a manner known per se.
Example 3: A large-diameter technical graphite electrode contains, in addition to the known grain content of 60% and the dust content of 40% and pitch of 25%, based on 100% by weight
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Coke and dust additionally 1% by weight of finely divided iron carbide (with at least 7% by weight of total carbon with a grain size of 10 Il). The metal powder is mixed in in the mixer. The graphitization takes place at 2500 C, whereby similar electrical conductivities are achieved as at 27000C without the addition of Fe.
Example 4: DCz particles are coated with pyrocarbon at 10000C. A ZrC layer with a thickness of 5 J1 is deposited on this. This is followed by a pyrocarbon layer, which was deposited at 19000C. During the usual deposition treatment of the outer layer, the inner C layer is recrystallized with ZrC. The uranium which diffuses into the pyrographithin is prevented from further diffusion through the carbon on the pyrocarbon layer recrystallized by ZrC and does not reach the particle surface.
Example 5: Graphite grain (natural graphite or electrographite waste) and graphite dust are provided with a synthetic resin binder provided with slurried NiC. Direct graphitization takes place up to 17000C.
Advantage: Simplified procedure for hard graphite electrodes with high conductivity.
PATENT CLAIMS: 1. Process for the graphitization of disordered carbon with the aid of catalysts, the carbon to be graphitized being a compound of an element of groups IV to VIII
Periodic table is added and this to a level above the melting point of the catalyst
Temperature is heated and kept at this temperature until the desired degree of recrystallization is achieved, characterized in that carbides in the form of suspensions, carbide-forming mixtures of these metals and carbon, which are saturated or supersaturated with carbon at the treatment temperature, are added as catalysts are.