<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung eines kautschukmodifizierten Novolakharzes
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
10 g Oxalsäure, gelöst in 40 g Wasser, eingebracht. Das Gemisch wurde zum Rückfluss erhitzt und unter Rückfluss gehalten, bis der freie Formaldehydgehalt, der mit Hydroxylaminhydrochlorid bestimmt wurde, weniger als 30 ; 0 betrug (2 1/2 h). Innerhalb 5 min wurden 263 g Breon 1561 (ein Butadien-Acrylnitrillatex mit 39 bis 42 Gew.-% gebundenem Acrylnitril und einem Feststoffgehalt von 39 bis 42%) zugegeben und anschliessend wurde das Gemisch unter verminderten Druck von 25 mm Hg bis auf eine peratur des Harzes von 165 C destilliert. Das kalte Harz war ein beinahe durchsichtiger weisslicher fester Körper mit einem Erweichungspunkt (Ring- und Kugelmethode) von 1020 C.
Das gemahlene Harz konnte durch Erhitzen auf 1500 C unter 10% gem Zusatz von Hexamin zu einer unlöslichen und unschmelzbaren Form gehärtet werden.
EMI3.2
HCHO) und 5 g Oxalsäure, gelöst in 25 g Wasser, eingebracht und unter Rühren zum Rückfluss erhitzt.
Sobald der freie Formaldehydgehalt des Gemisches 1. 3% betrug (etwa 2 1/2 h), wurden 135gBreon1512E2 (ein Butadien-Acrylnitrillatex mit 32 bis 34 Gew-% gebundenem Acrylnitril und einem Feststoffgehalt
EMI3.3
tete beim Kühlen zu einem weisslichen, fast durchsichtigen festen Körper mit einem Erweichungspunkt (Ring-und Kugelmethode) von 98 C.
Beispiel 3 : In einem Kolben wurden 1880 g Phenol (20 Mol), 1460 g 37% igues Formalin (18 Mol
HCHO) und 10 g Oxalsäure, gelöst in 40 g Wasser, unter Erwärmen gerührt. Sobald die Lösung klar war, wurden innerhalb 5 min 263 g Breon 1561 zugegeben. Das Gemisch wurde zum Rückfluss erhitzt und
150 min am Rückfluss gehalten, wonach das Harz unter Vakuum (24 mm Hg) bis auf eine Endtemperatur von 150 C entwässert wurde. Das Harz verfestigte sich beim Kühlen zu einem beinahe durchsichtigen festen Novolakharz mit einem Erweichungspunkg (Ring- und Kugelmethode) von 970 C. Das vermahlene
Harz wurde mit 9 Gew.-% Hexamin vermischt und dieses Gemisch härtete schnell bei 1500 C unter Bil- dung eines unlöslichen warmgehärteten Produktes.
Beispiel 4 : 1880 g Phenol (20 Mol), 1460 g 37% iges Formalin (18 Mol HCHO) und 10 g Oxalsäure, gelöst in 40 g Wasser, wurden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt und 2 1/2 h am Rückfluss gehalten. Innerhalb 5 min wurden 263 g Breon 1577 (eincarboxylmodifizierter Butadien-Acrylnitrillatex mit 27 bis 29 Gel.-% gebundenem Acrylnitril und einem Feststoffgehalt von 38 bis 41 Gew.-%) zugegeben.
Das Harz wurde wie in dem vorstehenden Beispiel entwässert. Es wurde ein weissliches beinahe durchsichtiges festes Novolakharz mit einem Erweichungspunkt von 1030 C (Ring- und Kugelmethode) erhalten. Das gemahlene Harz wurde dann mit 9 Gew.-% Hexamin gemischt und dieses Gemisch härtete bei 1500 C schnell zu einem unlöslichen warmgehärteten Produkt.
Beispiel 5 : Vergleichende Untersuchungen über"Heissfluss"eigenschaften : Es wurden Untersuchungen über die Heissflusseigenschaften von zwei nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Harzen, von zwei nach der bekannten Misch- und Mahltechnik hergestellten Harzen und von einem kautschukfreien Harz angestellt.
Bei dem Test wird ein Pellet von 12, 7 mm Durchmesser aus einem Gemisch, das aus dem Harz und einem Hexaminhärtemittel (Gewichtsverhältnis 10 : l) besteht, hergestellt und auf eine horizontale Glasplatte in einem Ofen, der auf 1350 C gehalten wird, gelegt. Nach 2 min wird die Platte in einem Winkel von 650 zur Horizontale geneigt und weitere 20 min in dem Ofen belassen. Die Platte wird dann aus dem Ofen genommen und die Länge des Pellets auf den Millimeter genau gemessen. Die Längenzunahme des Körpers ist ein Mass für die Heissflusseigenschaften des Harzes.
Es wurden zwei Proben eines Harzes (Harz A), das nach Beispiel 3 hergestellt worden war, untersucht, wobei die eine 5, die andere 10 Gel.-% Kautschuk enthielt. Zwei weitere Proben eines ähnlichen Novolakharzes (Harz B) mit 4, 5 bzw. 12 Gew.-% Nitrilkautschuk, das nach der Misch-und Mahltechnik hergestellt worden war, wurden ebenso untersucht. Schliesslich wurde noch eine Probe eines gleichartigen Novolakharzes ohne Kautschukzusatz getestet.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angeführt. Daraus ist ersichtlich, dass die zwei Proben des Harzes A, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden war, bemerkenswert günstigere Heissflusseigenschaften aufweisen als die zwei Proben des Harzes B, das nach dem übli- chen Misch- und Mahlprozess hergestellt wurde.
Die Fähigkeit des Harzes, beim Erhitzen zu fliessen, ist bei Verformungsprozessen, besonders bei der Herstellung von Belägen für Scheibenbremsen, von grossem Vorteil, weil gleichmässig zusammenhängende Formkörper erhalten werden.
<Desc/Clms Page number 4>
Tabelle
EMI4.1
<tb>
<tb> Harz <SEP> Zunahme <SEP> der <SEP> Pelletlänge <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Test <SEP>
<tb> Harz <SEP> A <SEP>
<tb> (5% <SEP> Kautschuk) <SEP> 44 <SEP> mm <SEP>
<tb> Harz <SEP> A <SEP>
<tb> (100/0 <SEP> Kautschuk) <SEP> 25 <SEP> mm
<tb> Harz <SEP> B <SEP>
<tb> (4, <SEP> 5% <SEP> Kautschuk) <SEP> 0 <SEP> mm
<tb> Harz <SEP> B <SEP>
<tb> (12% <SEP> Kautschuk) <SEP> 0 <SEP> mm <SEP>
<tb> Harz <SEP> C <SEP>
<tb> (kein <SEP> Kautschuk) <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> mm
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung eines kautschukmodifizierten Novolakharzes, dadurch gekennzeichnet, dassmaneinenAldehydmiteinemmolarenÜberschusseinesPhenolsinAnwesenheiteines Nitrilkautschuklatex, der als wesentliche Bestandteile polymerisierte Acrylnitril- und Butadieneinheiten
EMI4.2
<Desc / Clms Page number 1>
Process for producing a rubber modified novolak resin
EMI1.1
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
10 g of oxalic acid dissolved in 40 g of water were introduced. The mixture was heated to reflux and refluxed until the free formaldehyde content, as determined with hydroxylamine hydrochloride, was less than 30; Was 0 (2 1/2 hours). 263 g of Breon 1561 (a butadiene-acrylonitrile latex with 39 to 42% by weight of bound acrylonitrile and a solids content of 39 to 42%) were added over the course of 5 minutes, and the mixture was then heated to a temperature of 25 mm Hg under reduced pressure Resin of 165 C distilled. The cold resin was an almost transparent, whitish solid body with a softening point (ring and ball method) of 1020 C.
The ground resin could be hardened to an insoluble and infusible form by heating to 1500 C under 10% with the addition of hexamine.
EMI3.2
HCHO) and 5 g of oxalic acid, dissolved in 25 g of water, introduced and heated to reflux with stirring.
As soon as the free formaldehyde content of the mixture was 1.3% (about 2 1/2 hours), 135 g of Breon1512E2 (a butadiene-acrylonitrile latex with 32 to 34% by weight of bound acrylonitrile and a solids content
EMI3.3
When cooled, it turned into a whitish, almost transparent solid body with a softening point (ring and ball method) of 98 C.
Example 3: 1880 g of phenol (20 mol), 1460 g of 37% formalin (18 mol
HCHO) and 10 g of oxalic acid, dissolved in 40 g of water, stirred while warming. As soon as the solution was clear, 263 g of Breon 1561 were added over the course of 5 minutes. The mixture was heated to reflux and
Maintained at reflux for 150 min, after which the resin was drained under vacuum (24 mm Hg) to a final temperature of 150 ° C. The resin solidified on cooling to form an almost transparent solid novolak resin with a softening point (ring and ball method) of 970 C. The ground
Resin was mixed with 9 wt% hexamine and this mixture cured rapidly at 1500 C to form an insoluble thermoset product.
Example 4: 1880 g of phenol (20 mol), 1460 g of 37% strength formalin (18 mol of HCHO) and 10 g of oxalic acid, dissolved in 40 g of water, were heated to reflux with stirring and refluxed for 2 1/2 hours. 263 g of Breon 1577 (a carboxyl-modified butadiene-acrylonitrile latex with 27 to 29 gel% of bound acrylonitrile and a solids content of 38 to 41% by weight) were added within 5 minutes.
The resin was drained as in the previous example. A whitish, almost transparent, solid novolak resin having a softening point of 1030 ° C. (ring and ball method) was obtained. The ground resin was then mixed with 9% by weight hexamine and this mixture quickly cured at 1500 ° C to an insoluble thermoset product.
EXAMPLE 5 Comparative Investigations on "Hot Flow" Properties: Investigations were carried out on the hot flow properties of two resins produced by the process according to the invention, of two resins produced by the known mixing and grinding technique and of one rubber-free resin.
In the test, a pellet 12.7 mm in diameter is made from a mixture consisting of the resin and a hexamine hardener (weight ratio 10: 1) and placed on a horizontal glass plate in an oven maintained at 1350 ° C. After 2 minutes the plate is tilted at an angle of 650 to the horizontal and left in the oven for a further 20 minutes. The plate is then removed from the oven and the length of the pellet measured to the nearest millimeter. The increase in length of the body is a measure of the hot flow properties of the resin.
Two samples of a resin (resin A), which had been prepared according to Example 3, were tested, one containing 5 and the other 10 gel% rubber. Two further samples of a similar novolak resin (Resin B) containing 4, 5 and 12 wt% nitrile rubber, respectively, made by the mixing and milling technique, were also tested. Finally, a sample of the same type of novolak resin without added rubber was tested.
The results are given in the table below. It can be seen from this that the two samples of resin A, which had been produced by the method according to the invention, have remarkably more favorable hot flow properties than the two samples of resin B, which was produced by the customary mixing and grinding process.
The ability of the resin to flow when heated is of great advantage in deformation processes, especially in the production of linings for disc brakes, because uniformly coherent molded bodies are obtained.
<Desc / Clms Page number 4>
table
EMI4.1
<tb>
<tb> Resin <SEP> Increase <SEP> of the <SEP> pellet length <SEP> after <SEP> the <SEP> test <SEP>
<tb> resin <SEP> A <SEP>
<tb> (5% <SEP> rubber) <SEP> 44 <SEP> mm <SEP>
<tb> resin <SEP> A <SEP>
<tb> (100/0 <SEP> rubber) <SEP> 25 <SEP> mm
<tb> resin <SEP> B <SEP>
<tb> (4, <SEP> 5% <SEP> rubber) <SEP> 0 <SEP> mm
<tb> resin <SEP> B <SEP>
<tb> (12% <SEP> rubber) <SEP> 0 <SEP> mm <SEP>
<tb> resin <SEP> C <SEP>
<tb> (no <SEP> rubber) <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> mm
<tb>
PATENT CLAIMS:
1.
Process for the production of a rubber-modified novolak resin, characterized in that an aldehyde is polymerized with a molar excess of a phenol in the presence of a nitrile rubber latex, the acrylonitrile and butadiene units polymerized as essential components
EMI4.2