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Verfahren zum Verstärken von Kautschukmischungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verstärken von Kautschukmischungen, insbesondere solcher auf Basis von Butadien-Acrylnitrilkautschuk, durch Bisphenolnovolak-Hexamethylentetramin-Harze, die im allgemeinen einen Schmelzpunkt zwischen 65 und 115 C, vorzugsweise zwischen 70 und 110 C aufweisen, wobei für Butadien-Acrylnitrilkautschuk-Mischungen 1 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 80 Gew. - Teile, bezogen auf das Elastomere, und für Mischungen auf Basis von Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Terpolymer-Kautschuk und/oder Polychloropren 3 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren, verwendet werden und wobei die Mischungen auch noch Füllstoffe und/oder andere Verstärkerharze enthalten können.
Es ist bekannt, dass die Eigenschaften von Kautschukmischungen, insbesondere solcher auf Nitrilkautschukbasis, durch Einarbeiten von feingemahlenen, nicht ausgehärteten Phenolnovolak-Hexamethy- lentetramin- Harzen. d. s. Gemische von Novolaken auf Basis eines Phenols und des Hexamethylentetramins, die teilweise vorreagiert sein können, in mancher Beziehung verbessert werden, was hier der Einfachheit halber als "Verstärkung" bezeichnet wird. Diese Harze erhöhen vor allem die Härte, die Spannungswerte und teilweise auch die Zerreissfestigkeit der Vulkanisate. Die verstärkende Wirkung der Phenolnovolak-Hexamethylentetramin-Harze hängt von dem Typ des Elastomeren, der Art und Menge der mitverwendeten Füllstoffe und auch vom Aufbau der Harze selbst ab.
Näheres über die Wirkung der Phenolnovolak-Hexamethylentetramin-Harze, die zur Gruppe der "Verstärkerharze" gehören, findet sich im "Kautschuk-Handbuch" von S. Boström, Verliner Union, Stuttgart, Bd. 2, S. 200 ff., in der Firmenschrift der British Resin Products von 1961" Cellobond RubberReinforcingResins" und in der Zeitschrift "Rubber and Plastics Age" Bd. 45 [1964], S. 1205. Nach der letztgenannten Veröffentlichung härten die Verstärkerharze in der Mischung aus, ohne in nennenswerter Menge mit dem Elastomeren zu reagieren. Das Vulkanisat kann als ein durch eine vulkanisierte Kautschukmischung plastifiziertes Resit oder auch als ein durch ein Resit verstärktes Kautschukvulkanisat betrachtet werden.
Die verstärkende Wirkung der Harze hängt also von deren Verträglichkeit mit den Komponenten der Kautschukmischung ab. Unabhängig von ihrer verstärkenden Wirkung haben alle bisher bekannten, aus Phenol hergestellten Verstärkerharze zwei bemerkenswerte Nachteile, die ihre Verwendung einschränken, nämlich ihren Geruch nach Phenol und die Verfärbung im Licht.
Überraschend wurde nun gefunden, dass diese Nachteile erfindungsgemäss dadurch vermieden werden, dass als Phenolnovolakkomponente ein Umsetzungsprodukt aus Formaldehyd oder diesen abspaltenden Verbindungen mit einem Diphenylolalkan der Formel
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A) ein handelsübliches, reines Phenolnovolak-Hexamethylentetramin-Harz mit einem Schmelzin- tervall (nach der Kapillarmethode) von etwa 78 bis 850C und einem Hexamethylentetramingehalt von etwa 10 g auf 100 g Novolak.
B) ein handelsübliches, durch Einbau von Nierenbaumöl (Cashew-Nussschalenöl) modifiziertes Phenolnovolak-Hexamethylentetramin-Harz mit einem Schmelzintervall (nach der Kapillarmethode) von etwa 65 bis 720C und einem Hexamethylentetramingehalt von etwa 8 g auf 100 g Novolak und
C) ein gemäss Beispiel 3 hergestelltes Verstärkerharz verwendet, das durch Vermahlen von 100 g eines Diphenylolpropan-Novolaks mit einem Schmelzpunkt von etwa 900C mit 6 g Hexamethylen- tetramin erhalten worden war.
Prüfdaten von Proben, die 30 min bei 1550C vulkanisiert worden waren :
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<tb>
<tb> Mit <SEP> Harz <SEP>
<tb> Härte <SEP> des <SEP> Vulkanisats
<tb> ( ShoreA) <SEP> 76 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> Modul <SEP> 300 <SEP> (kg/cm2) <SEP> 150 <SEP> 182 <SEP> 121
<tb> Kerbzähigkeit <SEP> (kg/cm) <SEP> 15 <SEP> 46 <SEP> 46
<tb> Allgemeines <SEP> Aussehen <SEP> gelbbraun <SEP> trüb <SEP> braunschwarz <SEP> bernsteinfarben,
<tb> der <SEP> Vulkanisate <SEP> riecht <SEP> nach <SEP> riecht <SEP> nach <SEP> transparent,
<tb> Phenol <SEP> Nierenbaumöl <SEP> praktisch
<tb> geruchlos
<tb>
1) Korrekte Bezeichnung : Belastung bei 300% Dehnung
Harz A ist mit dem Kautschuk nur begrenzt verträglich, die Härte und die Kerbzähigkeit sind dem- zufolge nur mässig hoch. Beim Lagern am Licht verfärbt sich das Vulkanisat und riecht noch deutlich nach Phenol.
Harz B ist zwar gut mit dem Kautschuk verträglich und verstärkt demzufolge gut, ver- leiht jedoch der Gummimischung eine sehr dunkle Farbe und einen charakteristischen dumpfen Geruch nach Nierenbaumöl. Harz C, das Harz gemäss der Erfindung, ist gut mit Kautschuk verträglich und verstärkt praktisch genauso gut wie Harz B und eindeutig besser als Harz A. Es verfärbt das Vulkanisat nicht und verursacht keine Geruchsbelästigung. Der geringere Modulwert, nicht jedoch die grössere Härte und die höhere Kerbzähigkeit erklären sich aus der Tatsache, dass das Harz C weniger Hexamethylentetramin enthält als die Harze A und B.
Durch Verwendung eines dem Harz C entsprechenden Verstärkerharzes, das durch Zusatz von mehr Hexamethylentetramin zum Novolak abgewandelt ist, und/oder durch Verwendung eines an sich höherschmelzenden Novolaks, werden Mischungen mit höheren Modulwerten 300% erhalten.
Beispiel 2 : Harz C wirkt auch in Naturkautschuk verstärkend. Um dies zu zeigen, wurden 100 Teile Naturkautschuk, 2 Teile Stearinsäure, 4 Teile handelsübliches Zinkoxyd, 2, 5 Teile eines handelsüblichen Beschleunigers (Kombination von Dibenzothiazyldisulfid mit basischen Beschleunigern, Vulkacit F, 1 Teil Phenyl-ss-naphthylamin, 6 Teile eines handelsüblichen Aktivators für den Füllstoff (Aktivator"R"), 60 Teile gefällte Kieselsäure, 3, 5 Teile Triäthanolamin, 3, 2 Teile Schwefel und 15 Teile Harz C zwischen 85 und 1000C gemischt. Die Mischung wurde 10 min bei 1500C vulkanisiert.
Die Vulkanisate hatten eine Härte von 880 Shore A, einen Modul 300 von 95 kg/cm und eine Kerbzähigkeit von 75 kg/cm.
Beispiel 3 : In einem mit Rückflusskühler, absteigendem Kühler, Wasserabscheider, Thermo- meter, Rührer und Heizung versehenen Gefäss werden 20Teile wässeriger Formaldehyd (30% ig), 75 Teile Toluol und 114 Teile p, p'-Diphenylolpropan vorgelegt und auf 800C erwärmt. Unter Rühren werden weitere 114 Teile p, p'-Diphenylolpropan, 15,85 Teile Paraformaldehyd (89% ig) und 0,75 Teile Oxalsäure (kristallwasserhaltig) eingetragen. Der Ansatz wird unter Rühren 4 h am Rückfluss gekocht. Der Gehalt an freiem Formaldehyd sinkt auf 0, 74%. Darauf wird das Wasser abgeschieden, indem man das azeotropeDestillat auffängt, das Wasser abtrennt und das Lösungsmittel zurückleitet. Man erhält 24 Teile Wasser mit einem Formaldehydgehalt von 1, 66%.
Anschliessend wird Toluol am absteigenden Kühler abdestilliert, bis die Sumpftemperatur 1800C beträgt. Man erhält 236 Teile eines hellen Novolaks mit der Farbzahl 3 (nach Hellige, vgl. Henry A. Gardner,"Physical and Chemical Examinations of Paints,
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Varnishes, Lacquers and Colors", 7. Auflage, Washington D. C., VStA, S. 183) und einem Schmelzpunkt von 90 C.
Das Harz wird dann gemäss den Beispielen 1 und 2 verwendet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Verstärken von Kautschukmischungen, insbesondere solchen auf Basis von Buta- dien-Acry1nitrilkutschuk, durch Bisphenolnovolak-Hexamethylentetramin-Harze, die im allgemeinen einen Schmelzpunkt zwischen 65 und 1150C, vorzugsweise zwischen 70 und 110 C, aufweisen, wobei für Butadien-Acrylnitrilkautschuk-Mischungen 1 bis150 Gew.
-Teile, vorzugsweise 3 bis 80 Gew.-Teile, bezogen auf das Elastomere, und für Mischungen auf Basis von Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Terpolymer-Kautschuk und/oder Polychloropren 3 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren, verwendet werden und wobei die Mischungen auch noch Füllstoffe und/oder andere Verstärkerharze enthalten können, dadurch gekennzeichnet, dass als Phenolnovolakkomponente ein Umsetzungsprodukt aus Formaldehyd oder diesen abspaltenden Verbindungen mit einem Diphenylolalkan der Formel
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wobei R1 und R in der Formel gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen oder die Phenylgruppe bedeuten, verwendet wird, das durch Kondensation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels,
einem geringen Anteil Wasser und mindestens einer schwachen Säure hergestellt worden ist.
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Process for reinforcing rubber compounds
The invention relates to a method for reinforcing rubber mixtures, in particular those based on butadiene-acrylonitrile rubber, using bisphenol novolak-hexamethylenetetramine resins which generally have a melting point between 65 and 115 ° C., preferably between 70 and 110 ° C., with butadiene-acrylonitrile rubber Mixtures 1 to 150 parts by weight, preferably 3 to 80 parts by weight, based on the elastomer, and for mixtures based on natural rubber, butadiene-styrene rubber, ethylene-propylene terpolymer rubber and / or polychloroprene 3 up to 30%, based on the weight of the elastomer, can be used and the mixtures can also contain fillers and / or other reinforcing resins.
It is known that the properties of rubber mixtures, in particular those based on nitrile rubber, are improved by incorporating finely ground, uncured phenol novolak hexamethylene tetramine resins. d. s. Mixtures of novolaks based on a phenol and hexamethylenetetramine, which may have been partially pre-reacted, can be improved in some respects, which is referred to here as "reinforcement" for the sake of simplicity. Above all, these resins increase the hardness, tension values and, in some cases, the tensile strength of the vulcanizates. The reinforcing effect of the phenol novolak hexamethylenetetramine resins depends on the type of elastomer, the type and amount of fillers used and also on the structure of the resins themselves.
More details about the action of the phenol novolak hexamethylenetetramine resins, which belong to the group of "reinforcing resins", can be found in the "Kautschuk-Handbuch" by S. Bostrom, Verliner Union, Stuttgart, Vol. 2, pp. 200 ff., In Company publication of British Resin Products from 1961 "Cellobond RubberReinforcingResins" and in the magazine "Rubber and Plastics Age" Vol. 45 [1964], p. 1205. According to the latter publication, the reinforcing resins cure in the mixture without in any appreciable amount with the Elastomers to react. The vulcanizate can be regarded as a resit plasticized by a vulcanized rubber mixture or also as a rubber vulcanizate reinforced by a resit.
The reinforcing effect of the resins therefore depends on their compatibility with the components of the rubber mixture. Regardless of their reinforcing effect, all previously known reinforcing resins made from phenol have two notable disadvantages which limit their use, namely their phenol odor and discoloration in light.
Surprisingly, it has now been found that these disadvantages are avoided according to the invention in that the phenol novolak component is a reaction product of formaldehyde or compounds which split it off with a diphenylolalkane of the formula
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A) a commercial, pure phenol novolak-hexamethylenetetramine resin with a melting interval (according to the capillary method) of about 78 to 850C and a hexamethylenetetramine content of about 10 g to 100 g of novolak.
B) a commercially available phenol novolak hexamethylenetetramine resin modified by incorporation of kidney tree oil (cashew nutshell oil) with a melting range (according to the capillary method) of about 65 to 720C and a hexamethylenetetramine content of about 8 g to 100 g of novolak and
C) a reinforcing resin prepared according to Example 3 is used, which was obtained by grinding 100 g of a diphenylolpropane novolak with a melting point of about 90 ° C. with 6 g of hexamethylene tetramine.
Test data from samples that had been vulcanized for 30 minutes at 1550C:
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<tb>
<tb> With <SEP> resin <SEP>
<tb> Hardness <SEP> of the <SEP> vulcanizate
<tb> (ShoreA) <SEP> 76 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> (kg / cm2) <SEP> 150 <SEP> 182 <SEP> 121
<tb> Notch toughness <SEP> (kg / cm) <SEP> 15 <SEP> 46 <SEP> 46
<tb> General <SEP> Appearance <SEP> yellow-brown <SEP> cloudy <SEP> brown-black <SEP> amber-colored,
<tb> the <SEP> vulcanizate <SEP> smells <SEP> like <SEP> <SEP> smells like <SEP> transparent,
<tb> Phenol <SEP> kidney tree oil <SEP> handy
<tb> odorless
<tb>
1) Correct description: load at 300% elongation
Resin A has only limited compatibility with rubber, so the hardness and notch toughness are only moderately high. When stored in the light, the vulcanizate changes color and still smells clearly of phenol.
Resin B is well compatible with the rubber and therefore reinforces well, but gives the rubber compound a very dark color and a characteristic dull odor of kidney tree oil. Resin C, the resin according to the invention, is well compatible with rubber and reinforces practically just as well as resin B and clearly better than resin A. It does not discolor the vulcanizate and does not cause any unpleasant smells. The lower modulus value, but not the greater hardness and the higher notch toughness, can be explained by the fact that resin C contains less hexamethylenetetramine than resins A and B.
By using a reinforcing resin corresponding to resin C, which is modified by adding more hexamethylenetetramine to the novolak, and / or by using a novolak with a higher melting point, mixtures with higher modulus values of 300% are obtained.
Example 2: Resin C also has a reinforcing effect in natural rubber. To show this, 100 parts of natural rubber, 2 parts of stearic acid, 4 parts of commercially available zinc oxide, 2.5 parts of a commercially available accelerator (combination of dibenzothiazyl disulfide with basic accelerators, Vulkacit F, 1 part of phenyl-ss-naphthylamine, 6 parts of a commercially available activator for the filler (activator "R"), 60 parts of precipitated silica, 3.5 parts of triethanolamine, 3.2 parts of sulfur and 15 parts of resin C were mixed at between 85 and 1000 ° C. The mixture was vulcanized at 150 ° C. for 10 minutes.
The vulcanizates had a hardness of 880 Shore A, a module 300 of 95 kg / cm and a notch toughness of 75 kg / cm.
Example 3: 20 parts of aqueous formaldehyde (30%), 75 parts of toluene and 114 parts of p, p'-diphenylolpropane are placed in a vessel equipped with a reflux condenser, descending condenser, water separator, thermometer, stirrer and heater and heated to 80.degree. A further 114 parts of p, p'-diphenylolpropane, 15.85 parts of paraformaldehyde (89%) and 0.75 parts of oxalic acid (containing water of crystallization) are added with stirring. The batch is refluxed for 4 hours while stirring. The content of free formaldehyde drops to 0.74%. The water is then separated out by collecting the azeotropic distillate, separating off the water and returning the solvent. 24 parts of water with a formaldehyde content of 1.66% are obtained.
Toluene is then distilled off in the descending condenser until the bottom temperature is 1800C. 236 parts of a light novolak with the color number 3 are obtained (according to Hellige, cf. Henry A. Gardner, "Physical and Chemical Examinations of Paints,
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Varnishes, Lacquers and Colors ", 7th edition, Washington D. C., VStA, p. 183) and a melting point of 90 C.
The resin is then used according to Examples 1 and 2.
PATENT CLAIMS:
1. Process for reinforcing rubber mixtures, in particular those based on butadiene-acrylonitrile rubber, using bisphenol novolak-hexamethylenetetramine resins, which generally have a melting point between 65 and 1150 ° C., preferably between 70 and 110 ° C., with butadiene-acrylonitrile rubber -Mixtures 1 to 150 wt.
Parts, preferably 3 to 80 parts by weight, based on the elastomer, and for mixtures based on natural rubber, butadiene-styrene rubber, ethylene-propylene terpolymer rubber and / or polychloroprene 3 to 30%, based on the Weight of the elastomer, are used and the mixtures can also contain fillers and / or other reinforcing resins, characterized in that the phenol novolak component is a reaction product of formaldehyde or compounds which split it off with a diphenylolalkane of the formula
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where R1 and R in the formula are identical or different and are hydrogen, an alkyl group with up to 8 carbon atoms or the phenyl group, is used which is obtained by condensation in the presence of an inert solvent,
a small amount of water and at least one weak acid.