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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung verspinnbarer Lösungen des Polyacrylnitrils und seiner Copolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung verspinnbarer Lösungen des Polyacrylnitrils und seiner Copolymeren mit mindestens 60 Gew. -0/0 Acrylnitril in organischen Lösung- mitteln, die nach ihrer Entmonomerisierung direkt insbesondere zu Fäden versponnen werden.
Die bekannten Verfahren der homogenen Lösungspolymerisation von Acrylnitril in wässerigen anorganischen Salzlösungen oder organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethyl-
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eine Reihe von Vorteilen auf, weil dabei die für die Suspensionspolymerisationsverfahren charakteristischen zahlreichen energie-und zeitaufwendigen und vorwiegend auch diskontinuierlich durchgeführten Arbeitsgänge, wie Isolierung des anfallenden Polymerisates, dessen Waschen, Trocknen und Mahlen sowie ein Wiederauflösen in einem Lösungsmittel und Filtration der erhaltenen Lösung weitgehend ausgeschaltet werden.
Die nach der homogenen Lösungspolymerisation hergestellten Spinnlösungen führen neben einer verbesserten Spinnbarkeit auch zu qualitativen Verbesserungen der ersponnenen Fäden und Fasern.
Der Einsatz der gebräuchlichen organischen Lösungsmittel an Stelle von wässerigen anorganischen Salzlösungen ermöglicht eine erhebliche Vereinfachung der Regeneriereinrichtungen für die Spinnbäder. Er erfordert jedoch längere Polymerisationszeiten, so dass die Raum-Zeit-Ausbeute unbefriedigend ist. So werden bei den bekannten Verfahren der homogenen Lösungspolymerisation in Dimethylformamid infolge der hohen Kettenübertragungskonstante des Lösungsmittels Polymerisationszeiten von über 25 h benötigt, um bei genügend hohen Umsätzen Polymerisate mit zum Spinnen von Fäden geeigneten Molekulargewichten zu erhalten.
Es ist auch bekannt, dass durch die Polymerisation in aus einem Lösungsmittel und einem Nichtlbsungsmittel für das Polymere bestehenden Gemischen eine entscheidende Verbesserung der Raum-ZeitAusbeute erzielt werden kann. Die Nichtlöser, wie Wasser, niedere Ketone, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und Halogenkohlenwasserstoffe weisen zum Teil niedrigere Kettenübertragungs-
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konstanten auf und bewirken während des Polymerisationsprozesses die Ausbildung suspendierter Parti- kel. Im Ergebnis der Polymerisation in Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel-Gemischen werden bei grösse- ren Polymerisationsgeschwindigkeiten Polymerisate mit höheren Durchschnittsmolekulargewichten er- halten. Die entstehenden Suspensionen werden durch Entfernen des Nichtlösers in eine homogene Lösung übergeführt.
Als Nichtlöser wirken auch die eingesetzten flüssigen Monomeren selbst. Eine Erhöhung der Mono- merkonzentration ist zwar mit einer Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und einer Erhöhung des Durchschnittsmolekulargewichtes der erhaltenen Polymerisate verbunden, bei Erhöhung der Mono- merkonzentration über 30% und bei Umsätzen von über 50% der eingesetzten Monomeren fällt das Poly- merisat zunächst jedoch in gequollener, schwer verarbeitbarer Form aus.
Erst bei Erhöhung der Mono- merkonzentration über 400/0 fällt ein pulverförmiges, nicht gequollenes, gut weiterverarbeitbares Poly- merpulver an, das bei den bekannten Verfahren nach Entfernung des nicht umgesetzten Monorneranteil- les und Zugabe von weiterem Dimethylformamid zu einer verspinnbaren Lösung weiterverarbeitet wird.
BeiMonomerkonzentrationen von 35 bis 50tao in Dimethylformamid können in kontinuierlicher Ar- beitsweise Polyacrylnitril-Spinnlösungen erhalten werden, wenn zunächst bis zu einer mittels Rührer noch zu bewegenden Masse und anschliessend unter stufenweisem Verdünnen mit Dimethylformamid weiter polymerisiert wird.
Es ist ferner bekannt, dass durch den Einsatz geeigneter Katalysatorsysteme auch bei niedrigen Monomerkonzentrationen unter den Bedingungen einer homogenen Lösungspolymerisation in Dimethylformamid eine erhebliche Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei unterschiedlich einstellbaren Molekulargewichten erreicht werden kann. Als Katalysatorsysteme werden dabei Oxydationsmittel, wie Peroxydi- und Peroxymonosulfate in Kombination mit Metallen, wie Kupfer, Silber, Gold, Platin oder deren Salze, Oxyde und Hydroxyde verwendet.
Der Einsatz von vorwiegend Edelmetallen als Bestandteil des Katalysatorsystems erfordert einen erheblichen ökonomischen Mehraufwand. Hinzu kommt noch, dass einige der Metalle bzw. deren Salze, Oxyde oder Hydroxyde, gefärbte Spinnlösungen ergeben. Ausserdem führen erfahrungsgemäss Metalle oder Metallsalze in der Spinnlösung mitunter zu erheblichen Spinnschwierigkeiten.
Die Polymerisation in Löser/Nichtlöser-Systemen bewirkt zwar gegenüber der homogenen Lösungspolymerisation eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeiten bei gleichzeitiger Erhöhung der Durchschnittsmolekulargewichte der erhaltenen Polymerisate. Dagegen gestalten sich der Entmonomerisierungsprozess und die Wiederverwendung der nichtumgesetzten Monomeren durch die gleichzeitige Entfernung der Nichtlöser mit den Monomeren komplizierter und energieaufwendiger.
Auch die bekannten Verfahren der Polymerisation in Dimethylformamid mit hohen Monomerkonzentrationen weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So kann bei der Polymerisation bis zu einem festen pulverförmigen Produkt und nachfolgenden Entmonomerisieren und Wiederauflösen ein kontinuierlicher Arbeitsablauf nur durch einen hohen technologischen Aufwand erreicht werden. Ausserdem ist bei dieser Arbeitsweise die Abführung der freiwerdenden Reaktionswärme mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden, wodurch die Polymerisation nicht sicher beherrscht wird.
Auch die Polymerisation bis zu einer mittels Rührer noch zu bewegenden Masse und Weiterpolymerisieren unter stufenweisem Verdünnen mit weiterem Lösungsmittel kann bei kontinuierlicher Gestaltung des Prozesses wegen der Schwierigkeiten bei der Abführung der freiwerdenden Reaktionswärme und der Gefahr einer Gelierung besonders in der ersten Stufe der Polymerisation im technischen Massstab nicht sicher beherrscht werden.
Zweck der Erfindung ist, die nach den bekannten Verfahren der Polymerisation von Acrylnitril bzw. der Copolymerisation von Acrylnitril mit geeigneten Comonomeren in organischen Lösungsmitteln erforderlichen Polymerisationszeiten wesentlich herabzusetzen und damit die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung direkt verspinnbarer Lösungen des Polyacrylnitrils und seiner Copolymeren in organischen Lösungsmitteln unter Verwendung herkömmlicher Katalysatoren in einem relativ kurzen Zeitraum ermöglicht und bei dem in jeder Stufe des Polymerisationsprozesses fliessfähige Medien entstehen, die eine gute Abführung der freiwerdenden Polymerisationswärme zulassen.
Erfindungsgemäss wird dies erreicht, wenn die Polymerisation in zwei Stufen so durchgeführt wird, dass man ein hochkonzentriertes, aus 55 bis 80 Gew. -0/0, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-% Monomeren und 20 bis 45 Gew.-% organischem Lösungsmitte], wie z. B. N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethyl-
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acetamid oder Dimethylsulfoxyd, bestehendes Reaktionsgemisch, welches neben Acrylnitril eine oder mehrere mit Acrylnitril copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Acrylsäuremethylester, Methacrylsäureester, Vinylacetat, Styrol, saure oder basische farbaffine Komponenten, wie z. B.
Salze der Allyl- oder Metallylsulfonsäure, Salze der Styrolsulfonsäure, Vinylpyridinu. a., enthält, in Gegenwart bekannter Katalysatoren, wie z. B. Ammoniumpersulfat, Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxyd u. a., und gegebenenfalls weiterer bekannter und als Kettenregler dienender Zusätze, wie z. B.
Dodecylmercaptan, Thioharnstoff, Thioglykolsäure u. a., kontinuierlich in ein mit Temperiereinrichtungen und einem Rührwerk versehenes Gefäss einfliessen lässt, in welchem das Reaktionsgemisch wäh- rend seines Durchlaufes bei Temperaturen von 30 bis 700 C unter Suspensionspolymerisationsbedingungen und intensivem Rühren so weit vorpolymerisiert wird, dass eine noch fliessfähige Suspension entsteht.
Auf diese Weise erreicht man je nach den angewendeten Suspensionspolymerisationsbedingungen (Monomeren/Lösungsmittelverhältnis, Katalysatorkonzentration, Temperatur, Art der verwendeten Co- monomeren) im Verlauf von etwa 1/4 bis 3h einen Umsatz bis zu 201o der eingesetzten Monomeren.
Höhere Polymergehalte als 2cp/o in dem als Suspension anfallenden Vorpolymerisat erfüllen nicht mehr die Bedingungen leichter Fliessfähigkeit und führen zu erheblichen Schwierigkeiten bei der Abführung der freiwerdenden Polymerisationswärme sowie beim Einfliessen in das nachgeschaltete Nachpolymerisationsgefäss. Das entstandene Vorpolymerisat weist bei einem Einsatz einer Reaktionsmischung mit hohem Monomeranteil ein hohes Durchschnittsmolekulargewicht auf. Durch die hohe Monomerkonzentration in der Reaktionsmischung erfolgt bei der Vorpolymerisation die Bildung suspendierter Partikel, was mit zu einer Erhöhung des Molekulargewichtes und der Polymerisationsgeschwindigkeit führt.
Die entstehende Polymersuspension wird aus dem Vorpolymerisationsgefäss kontinuierlich abgezo-
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leitet, in welchem die suspendierten Polymerpartikel bei 30 bis 700 C etwa 1 bis 10 h gelöst und unter den Bedingungen der homogenen Lösungspolymerisation nachpolymerisiert werden.
Bei der Nachpolymerisation entstehen unter diesen Bedingungen Polymerisate mit niedrigeren Durchschnittsmolekulargewichten, wodurch im Endergebnis durch die Anwesenheit der höhermolekularen Vorpolymerisate bei der Nachpolymerisation Polymerisate mit zum Spinnen geeigneten Durchschnittsmolekulargewichten entstehen, wobei der Gesamtumsatz bis zu 601o der eingesetzten Monomeren beträgt. Die so erhaltene Rohspinnlösung wird aus dem Nachpolymerisationsgefäss ebenfalls kontinuierlich ausgetragen, in bekannter Weise, z. B. in einem Dünnschichtverdampfer, entmonomerisiert und anschliessend direkt versponnen.
Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens der kontinuierlichen Suspensions-Lö- sungs-Polymerisation ist, dass gegenüber der homogenen Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln eine beträchtliche Verkürzung der Polymerisationszeit und damit eine entsprechende Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute erzielt wird. Weiterhin ist es möglich, durch geeignete Wahl der Vorund Nachpolymerisationsbedingungen das Durchschnittsmolekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymerisate in weiten Grenzen zu variieren.
Die Erfindung wird an nachstehenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1 : Eine Lösung aus 70 Gew.-Teilen Monomeren, bestehend aus 9cp/o Acrylnitril, 9, 66% Acrylsäuremethylester und 0, 340/0 Natriumallylsulfonat, und 30 Gew. -Teilen Dimethylforma-l mid, der 0, 14 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat als Katalysator zugesetzt waren, wurde durch eine Dosierpumpe bei einer Fördermenge von 580 ml/h von unten in ein mit Rührer und Temperiereinrichtung versehenes Gefäss von 540 ml Inhalt eingeleitet und unter Suspensionspolymerisationsbedingungen und unter Rühren bei 480 C vorpolymerisiert.
Die im Verlaufe der Vorpolymerisation entstehende Polymer-
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Menge von 580 ml/h Dimethylformamid in den oberen Teil eines zweiten ebenfalls mit Rührer und Temperiereinrichtung versehenen Gefässes von 4000 ml Inhalt übergeleitet, bei 520 C gelöst und unter den Bedingungen der homogenen Lösungspolymerisation und Rühren nachpolymerisiert. Die so erhaltene Rohspinnlösung wurde im Masse des Zulaufens der mit Dimethylformamid verdünnten Polymersuspension durch eine Dosierpumpe am Boden des Gefässes ausgetragen, so dass sich der Füllstand im Gefäss nicht veränderte. Sie wurde in einem Dünnschichtverdampfer durch Einwirkung von Wärme und Vakuum entmonomerisiert und anschliessend direkt versponnen.
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Bei einer Polymerisationszeit von insgesamt 41,.. 2 h betrug der Gesamtumsatz 52% der Monomeren bei einer relativen Viskosität des erhaltenen Polymerisates von 2,0 (gemessen an 0, Steigen Lösungen in Dimethylformamid bei 200 C mittels Übbelohde-Viskosimeter). Die Verspinnung erfolgte durch eine 200-Lochdüse (Lochdurchmesser 0,08 mm) in ein Gemisch aus 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Dimethylformamid. Die Verstreckung wurde im Verhältnis 1 : 6 in kochemdem Wasser durchgeführt.
Die nach dem Auswaschen mit Wasser und nachfolgender Trocknung bei 1100 C erhaltenen und mit basischen Farbstoffen gut anfärbbaren Fäden hatten folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Einzeltiter <SEP> 3 <SEP> den
<tb> Dehnung <SEP> 29%
<tb> Festigkeit <SEP> 3, <SEP> 34 <SEP> g/den <SEP>
<tb> Schlingenfestigkeit <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> g/den
<tb>
Beispiel 2 : In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde eine Lösung aus 65 Gew.Teilen Monomeren, bestehend aus 92% Acrylnitril, 7, 66% Acrylsäuremethylester und 0, 8410 Natrium- allylsulfonat, und 35 Gew.-Teilen Dimethylformamid, der 0, 26 Gew. -Teile Ammoniumpersulfat als Katalysator zugesetzt waren, bei einer Fördermenge von 600 ml/h bei 45 C vorpolymerisiert.
Die entstehende Polymersuspension wurde bei kontinuierlichem Zulauf von 560 ml/h Dimethylformamid, das 5 g/l Natriumallylsulfonat. gelöst enthielt, in dem zweiten Gefäss bei 450 C nachpolymerisiert. Die ausgetragene Rohspinnlösung wurde gemäss Beispiel 1 entmonomerisiert, versponnen, verstreckt und gewaschen.
Bei einer Polymerisationszeit von insgesamt 41/2h betrug der Gesamtumsatz 44% der Monomeren und die relative Viskosität des Polymerisates in der Endlösung l, 95.
Die mit basischen Farbstoffen gut anfärbbaren Fäden wiesen folgende Eigenschaften auf :
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<tb>
<tb> Einzeltiter <SEP> 3 <SEP> den
<tb> Dehnung <SEP> 31%
<tb> Festigkeit <SEP> 3, <SEP> 12 <SEP> g/den
<tb> Schlingenfestigkeit <SEP> 1, <SEP> 56 <SEP> g/den
<tb>
PATENTANSPRÜCHE : 1.
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung verspinnbarer Lösungen des Polyacrylnitrils und sei-
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wart bekannter Katalysatoren und gegebenenfalls weiterer als Kettenregler dienender Zusätze, dadurch gekennzeichent, dass nab ein hochkonzentriertes. aus 55 bis 80 Gew.-% vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-% Monomeren und 20 bis 45 Gew.-% organischem Lösungsmittel bestehendes Reaktionsgemisch kontinuierlich einem beheizten und mit einem Rührwerk versehenen Gefäss zuführt und unter Suspensionspolymerisationsbedingungen und intensivem Rühren vorpolymerisiert,
die dabei entstehende Suspension aus dem Vorpolymerisationsgefäss kontinuierlich abzieht und unter Verdünnung mit weiterem Lösungsmittel in ein zweites ebenfalls beheiztes und mit einem Rührwerk ausgestatteten Gefäss überführt und unter den Bedingungen der homogenen Lösungspolymerisation nachpolymerisiert, die so erhaltene Rohspinnlösung kontinuierlich austrägt, in bekannter Weise z. B. in einem Dünnschichtverdampfer entmonomerisiert und anschliessend direkt verspinnt.
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Process for the continuous production of spinnable solutions of polyacrylonitrile and its copolymers
The invention relates to a process for the continuous production of spinnable solutions of polyacrylonitrile and its copolymers with at least 60% by weight of acrylonitrile in organic solvents which, after demonomerization, are spun directly into threads, in particular.
The known methods of homogeneous solution polymerization of acrylonitrile in aqueous inorganic salt solutions or organic solvents, such as. B. dimethylformamide, dimethyl
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has a number of advantages because the numerous energy-consuming and time-consuming and predominantly discontinuous operations that are characteristic of suspension polymerization processes, such as isolation of the resulting polymer, its washing, drying and grinding, and redissolving in a solvent and filtration of the solution obtained, are largely eliminated will.
The spinning solutions produced after the homogeneous solution polymerization lead not only to improved spinnability but also to qualitative improvements in the spun threads and fibers.
The use of the customary organic solvents instead of aqueous inorganic salt solutions enables a considerable simplification of the regeneration devices for the spinning baths. However, it requires longer polymerization times, so that the space-time yield is unsatisfactory. In the known processes of homogeneous solution polymerization in dimethylformamide, because of the high chain transfer constant of the solvent, polymerization times of more than 25 hours are required in order to obtain polymers with molecular weights suitable for spinning threads at sufficiently high conversions.
It is also known that polymerization in mixtures consisting of a solvent and a non-solvent for the polymer can achieve a decisive improvement in the space-time yield. The nonsolvents, such as water, lower ketones, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in some cases have lower chain transfer properties
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constant and cause the formation of suspended particles during the polymerization process. As a result of the polymerization in solvent / nonsolvent mixtures, polymers with higher average molecular weights are obtained at higher polymerization rates. The resulting suspensions are converted into a homogeneous solution by removing the nonsolvent.
The liquid monomers used themselves also act as nonsolvents. An increase in the monomer concentration is associated with an increase in the rate of polymerization and an increase in the average molecular weight of the polymers obtained, with an increase in the monomer concentration of over 30% and with conversions of over 50% However, the monomers used initially precipitate the polymer in a swollen, difficult to process form.
Only when the monomer concentration rises above 400/0 does a powdery, unswollen, readily processable polymer powder result, which in the known processes is processed further to a spinnable solution after removing the unreacted monomer component and adding further dimethylformamide.
At monomer concentrations of 35 to 50 tao in dimethylformamide, polyacrylonitrile spinning solutions can be obtained in continuous operation if polymerisation is carried out first to a mass still to be agitated by means of a stirrer and then further polymerising with dimethylformamide with gradual dilution.
It is also known that by using suitable catalyst systems, even at low monomer concentrations under the conditions of homogeneous solution polymerization in dimethylformamide, a considerable increase in the rate of polymerization can be achieved with different adjustable molecular weights. Oxidizing agents such as peroxydi- and peroxymonosulfates in combination with metals such as copper, silver, gold, platinum or their salts, oxides and hydroxides are used as catalyst systems.
The use of predominantly noble metals as a component of the catalyst system requires considerable additional economic outlay. In addition, some of the metals or their salts, oxides or hydroxides, result in colored spinning solutions. In addition, experience has shown that metals or metal salts in the spinning solution sometimes lead to considerable spinning difficulties.
Polymerization in solvent / nonsolvent systems does, in contrast to homogeneous solution polymerization, increase the polymerization rates with a simultaneous increase in the average molecular weights of the polymers obtained. In contrast, the demonomerization process and the reuse of the unreacted monomers are more complicated and more energy-intensive due to the simultaneous removal of the nonsolvents with the monomers.
The known processes of polymerization in dimethylformamide with high monomer concentrations also have a number of disadvantages. For example, from polymerization to a solid, powdery product and subsequent demonomerization and redissolution, a continuous workflow can only be achieved with a high level of technological effort. In addition, in this procedure, the dissipation of the heat of reaction liberated is associated with considerable difficulties, as a result of which the polymerization cannot be safely controlled.
The polymerization to a mass that can still be moved by means of a stirrer and further polymerization with gradual dilution with further solvent can also be carried out on an industrial scale if the process is continuous because of the difficulties in removing the heat of reaction released and the risk of gelation, especially in the first stage of the polymerization cannot be safely mastered.
The purpose of the invention is to substantially reduce the polymerization times required by the known processes of the polymerization of acrylonitrile or the copolymerization of acrylonitrile with suitable comonomers in organic solvents and thus to increase the space-time yield.
The invention is therefore based on the object of developing a continuous process that enables the production of directly spinnable solutions of polyacrylonitrile and its copolymers in organic solvents using conventional catalysts in a relatively short period of time and in which flowable media are formed in every stage of the polymerization process, which allow good dissipation of the heat of polymerization released.
According to the invention, this is achieved if the polymerization is carried out in two stages in such a way that a highly concentrated, from 55 to 80% by weight, preferably 60 to 75% by weight of monomers and 20 to 45% by weight of organic solvent is obtained ], such as B. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl-
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acetamide or dimethyl sulfoxide, an existing reaction mixture which, in addition to acrylonitrile, has one or more unsaturated compounds copolymerizable with acrylonitrile, such as. B. acrylic acid methyl ester, methacrylic acid ester, vinyl acetate, styrene, acidic or basic color-affine components, such as. B.
Salts of allyl or metalallyl sulfonic acid, salts of styrene sulfonic acid, vinyl pyridine. a. Contains, in the presence of known catalysts, such as. B. ammonium persulfate, azo-bis-isobutyronitrile, benzoyl peroxide u. a., and optionally other known additives serving as chain regulators, such as. B.
Dodecyl mercaptan, thiourea, thioglycolic acid and the like a., continuously flows into a vessel provided with temperature control devices and a stirrer, in which the reaction mixture is prepolymerized during its passage at temperatures of 30 to 700 C under suspension polymerization conditions and intensive stirring that a still flowable suspension is formed.
In this way, depending on the suspension polymerization conditions used (monomer / solvent ratio, catalyst concentration, temperature, type of comonomers used), a conversion of up to 2010 of the monomers used is achieved in the course of about 1/4 to 3 hours.
Polymer contents higher than 2cp / o in the prepolymer obtained as a suspension no longer meet the requirements of easy flowability and lead to considerable difficulties in removing the heat of polymerization released and in flowing into the downstream post-polymerization vessel. When a reaction mixture with a high monomer content is used, the prepolymer formed has a high average molecular weight. The high monomer concentration in the reaction mixture results in the formation of suspended particles during prepolymerization, which leads to an increase in the molecular weight and the rate of polymerization.
The resulting polymer suspension is continuously withdrawn from the prepolymerization vessel.
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conducts, in which the suspended polymer particles are dissolved at 30 to 700 C for about 1 to 10 h and post-polymerized under the conditions of homogeneous solution polymerization.
Under these conditions, the post-polymerization results in polymers with lower average molecular weights, which in the end result from the presence of the higher-molecular prepolymers in the post-polymerization process with average molecular weights suitable for spinning, with the total conversion of up to 601o of the monomers used. The crude spinning solution thus obtained is also continuously discharged from the post-polymerization vessel, in a known manner, for. B. in a thin film evaporator, demonomerized and then directly spun.
The main advantage of the inventive method of continuous suspension-solution polymerization is that, compared to homogeneous solution polymerization in organic solvents, the polymerization time is considerably shortened and the space-time yield is improved accordingly. It is also possible, through a suitable choice of the pre- and post-polymerization conditions, to vary the average molecular weight and the molecular weight distribution of the polymers obtained within wide limits.
The invention is illustrated by the examples below.
Example 1: A solution of 70 parts by weight of monomers, consisting of 9cp / o acrylonitrile, 9.66% methyl acrylate and 0.340/0 sodium allyl sulfonate, and 30 parts by weight dimethylformamide, 0.14% by weight. Parts of ammonium persulfate were added as a catalyst, was introduced by a metering pump at a delivery rate of 580 ml / h from below into a vessel of 540 ml capacity provided with a stirrer and temperature control device and prepolymerized under suspension polymerization conditions and with stirring at 480 ° C.
The polymer produced in the course of the prepolymerization
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Amount of 580 ml / h of dimethylformamide transferred into the upper part of a second vessel of 4000 ml capacity also provided with a stirrer and temperature control device, dissolved at 520 ° C. and post-polymerized under the conditions of homogeneous solution polymerization and stirring. The raw spinning solution obtained in this way was discharged at the rate of the inflow of the polymer suspension diluted with dimethylformamide by a metering pump at the bottom of the vessel, so that the level in the vessel did not change. It was demonomerized in a thin film evaporator by the action of heat and vacuum and then spun directly.
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With a total polymerization time of 41 ... 2 h, the total conversion of the monomers was 52% with a relative viscosity of the polymer obtained of 2.0 (measured on solutions in dimethylformamide at 200 ° C. using the Ubbelohde viscometer). The spinning took place through a 200-hole nozzle (hole diameter 0.08 mm) into a mixture of 50 parts of water and 50 parts of dimethylformamide. The stretching was carried out in a ratio of 1: 6 in boiling water.
The threads obtained after washing with water and subsequent drying at 1100 C and which can be easily dyed with basic dyes had the following properties:
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<tb>
<tb> single titer <SEP> 3 <SEP> den
<tb> elongation <SEP> 29%
<tb> Strength <SEP> 3, <SEP> 34 <SEP> g / den <SEP>
<tb> Loop strength <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> g / den
<tb>
Example 2: In an apparatus as described in Example 1, a solution of 65 parts by weight of monomers, consisting of 92% acrylonitrile, 7.66% methyl acrylate and 0.8410 sodium allylsulfonate, and 35 parts by weight of dimethylformamide, the 0 , 26 parts by weight of ammonium persulfate were added as a catalyst, prepolymerized at 45 ° C. at a flow rate of 600 ml / h.
With a continuous feed of 560 ml / h of dimethylformamide, the resulting polymer suspension became 5 g / l of sodium allyl sulfonate. dissolved, post-polymerized in the second vessel at 450.degree. The discharged raw spinning solution was demonomerized, spun, drawn and washed according to Example 1.
With a total polymerization time of 41/2 hours, the total conversion of the monomers was 44% and the relative viscosity of the polymer in the final solution was 1.95.
The threads, which can be easily dyed with basic dyes, have the following properties:
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<tb> single titer <SEP> 3 <SEP> den
<tb> elongation <SEP> 31%
<tb> Strength <SEP> 3, <SEP> 12 <SEP> g / den
<tb> Loop strength <SEP> 1, <SEP> 56 <SEP> g / den
<tb>
PATENT CLAIMS: 1.
Process for the continuous production of spinnable solutions of polyacrylonitrile and its
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were known catalysts and possibly other additives serving as chain regulators, characterized in that nab is a highly concentrated. A reaction mixture consisting of 55 to 80% by weight, preferably 60 to 75% by weight of monomers and 20 to 45% by weight of organic solvent, is continuously fed to a heated vessel equipped with a stirrer and prepolymerized under suspension polymerization conditions and intensive stirring,
the resulting suspension is continuously withdrawn from the prepolymerization vessel and, while being diluted with further solvent, transferred into a second vessel, which is also heated and equipped with a stirrer, and post-polymerized under the conditions of homogeneous solution polymerization, the crude spinning solution thus obtained is continuously discharged, e.g. B. demonomerized in a thin film evaporator and then spun directly.
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