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Verfahren zur Erhöhung der thermischen und chemischen Stabilität mit einwertigen Kationen beladener synthetischer kristallisierter Zeolithe der Typen A und X
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Kristallgitterstabilität von mit einwertigen Kationen beladenen synthetischen Zeolithen des Typs A und X gegenüber dem Einfluss höherer Tempe-
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Synthetische Zeolithe sind bekanntlich kristalline, kristallwasserhaltige Metall-Alumosilikate, die nach Austreiben des Kristallwassers ein hochporöses Material mit sehr einheitlichen Porenöffnungen und hervorragenden Adsorptionseigenschaften ergeben.
Die Porendurchmesser können bei jedem Typ durch Ionenaustausch in gewissen Grenzen verändert werden, z. B. bei Typ A von 4 A (Na-Form) auf 3 A oder 5 A und bei Typ X von 9 A (Na+-Form) auf 8 A.
Bekanntlich erhält man aus der Na+-Form von Zeolith A mit 4 Porendurchmesser Zeolithe vom
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Für den technischen Einsatz der synthetischen Zeolithe ist eine möglichst grosse Resistenz gegenüber relativ hohen Temperaturen sowie gegenüber reaktionsfähigen und zersetzenden Stoffen, wie z. B. Hz 0, NH , CO, Aminen, Alkoholen, Schwefelverbindungen u. a. besonders bei Temperaturen bis etwa 750 C von entscheidender Bedeutung. Die reinen einwertigen Kationenformen der Zeolithe A und X zeigen jedoch den grossen Nachteil, dass sie gegenüber erhöhten Temperaturen sowie gegenüber den oben genannten Stoffen, insbesondere bei höheren Temperaturen, nur eine relativ geringe Stabilität aufweisen.
Das bedeutet, dass derartige Stoffe besonders bei gleichzeitiger Hitzeeinwirkung nicht mit den synthetischen Zeolithen zusammengebracht werden dürfen, woraus aufwendige und komplizierte Massnahmen bei der thermischen Verfestigung der Zeolithgranalien, der Regenerierung und auch während den mit Hilfe von Zeolithen durchgeführten Adsorptions- oder Katalyseprozessen resultieren. Eine für die Grosstechnik hinreichende Lebensdauer der Zeolithe muss daher in jedem Fall druch einen komplizierten und hohen technischen Aufwand errungen werden. Vielfach ist auch dann die Lebensdauer der Zeolithe noch zu mangelhaft, weil ihre rein thermische Stabilität nicht ausreichend ist.
Die Erfindung bezweckt die Erhöhung der thermischen Stabilität und der Resistenz synthetischer kristallisierter Zeolithe gegenüber chemischen Angriffen bei erhöhter Temperatur.
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Es wurde nun gefunden, dass man die thermische und chemische Stabilität von mit einwertigen Kationen beladenen synthetischen kristallisierten Zeolithen der Typen A und X verbessern kann, wenn man die in den Zeolithen enthaltenen austauschbaren einwertigen Kationen durch zwei-und/oder dreiwertige Kationen in einer Menge ersetzt, die noch zu keiner Änderung der ursprünglichen Porendurchmesser der Zeolithe führt.
Geeignete zweiwertige Kationen sind solche von Elementen der 2. Hauptgruppe sowie der 1., 2., 7. und 8. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Mg++, Ca++, Sur+*, Ba++, Cu++, Zn++,Cd++,Mn++, Co++ und Ni++.
Von den dreiwertigen Kationen kommen besonders Fe3+,La3+ und Ce3+ in Frage.
Der Grad, bis zu welchem der Ionenaustausch ohne Änderung des Porendurchmessers des jeweiligen Zeoliths getrieben werden kann und der im folgenden als "Grenzwert" bezeichnet werden soll, wird durch das einzuführende zwei-oder dreiwertige Kation und durch den Zeolithtyp bestimmt.
In Tabelle 1 sind einige derartige Angaben für zweiwertige Kationen zusammengestellt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Ionenaustauschbereich, <SEP> in <SEP> dem <SEP>
<tb> keine <SEP> Änderung <SEP> des <SEP> Porendurchmessers <SEP> eintritt, <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> Auszutauschendes <SEP> Kation <SEP> die <SEP> reine <SEP> Na+-Form
<tb> Zeolith <SEP> Na+ <SEP> -A <SEP> Mg++ <SEP> etwa <SEP> 1-35%
<tb> Ca <SEP> 1-35%
<tb> Sr++ <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 40% <SEP>
<tb> Ba++ <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 450/0 <SEP>
<tb> Mn++ <SEP> 1-30%
<tb> Co <SEP> 1-30%
<tb> Ni <SEP> 1-30%
<tb> Cd <SEP> 1 <SEP> -25% <SEP>
<tb> Zn++ <SEP> 1-25%
<tb> Zeolith <SEP> Na <SEP> Ca'1 <SEP> -60% <SEP>
<tb> Mg++
<tb> Sr''l-70%
<tb> Ba <SEP> 1-70%
<tb> Co <SEP> 1-60%
<tb> Ni <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 45% <SEP>
<tb> Zn <SEP> 1-50%
<tb>
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moleküle, da diese Moleküle zu gross sind, um die Porenöffnungen von 4 Durchmesser passieren zu können.
Ebenso verhalten sich beispielsweise auch Zeolithe vom Typ 4A, in denen bis zu 35% der austauschbaren Na+-Ionen durch Ca-Ionen ersetzt sind.
Steigert man jedoch den Ca++-Gehalt auf etwa 40%, so erhält man Zeolithe des Typs 5 A, die auf Grund ihres Porendurchmessers von 5 Ä in der Lage sind, Stickstoff- und n-Butanmoleküle unter den oben angegebenen Bedingungen zu adsorbieren.
Bei den Zeolithen vom Typ X führt man die Adsorptionsversuche in analoger Weise mit Triäthyl-
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benzol durch, das von der Na +-Form dieser Zeolithe, die 9 Ä Porendurchmesser besitzen, adsorbiert wird. Oberhalb eines bestimmten Beladungsgrades mit zwei-bzw. dreiwertigen Kationen verengen sich die Porenöffnungen auf 8 , und es wird kein Triäthylbenzol mehr aufgenommen.
Das Optimum der Beladung mit zwei-und/oder dreiwertigen Kationen, an dem der Zeolith die höchste thermische und chemische Stabilität besitzt, ist je nach der Art des Kations verschieden. Es liegt bei den Zeolithen des Typs A bei einem Ionenaustauschgrad von etwa 15 bis 25% und bei denen des Typs X in dem Bereich von 5 bis 35"po.
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men. Die Werte für die optimale Beladung mit zwei-und/oder dreiwertigen Kationen und die Grenzwerte für den Ionenaustausch weichen dann ausser bei den Ag+- und Tl+-Formen von denen für die Na+Form etwas ab.
Für den Ionenaustausch können die bekannten Verfahren unter den verschiedensten Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und Ionenaustauschmedium benutzt werden, wobei der Zeolith in Form von Pulver oder auch von in beliebiger Weise hergestellten Formlingen vorliegen kann. Überraschenderweise erhöht sich bei der Beladung der einwertigen Kationenformen der Zeolithe A und X mit Mg++-, Ca++-, Sr++-, Ba++-, Cu++-, Mn++-und Co++-Ionen ausser der thermischen und chemischen Stabilität auch die Adsorptionskapazität, so lange die Beladung unterhalb des Grenzwertes liegt.
In Tabelle 2 sind einige Werte der Kapazitätserhöhung für Benzol, Stickstoff und Wasser aufgeführt.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Ionenaustauschgrad <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> AdsorpKationenform <SEP> reine <SEP> 1-wertige <SEP> Adsorbat- <SEP> Tempera- <SEP> tion <SEP> in
<tb> des <SEP> Zeoliths <SEP> Form <SEP> in <SEP> % <SEP> druck <SEP> turin C <SEP> % <SEP>
<tb> Na-X <SEP> 100% <SEP> 40 <SEP> Torr <SEP> Benzol <SEP> 20 <SEP> 20, <SEP> 5%
<tb> Co++-Na+-X <SEP> 31% <SEP> 40 <SEP> Torr <SEP> Benzol <SEP> 20 <SEP> 22,5%
<tb> Cu++-Na+-X <SEP> 34% <SEP> 40 <SEP> Torr <SEP> Benzol <SEP> 20 <SEP> 21, <SEP> 8%
<tb> Na+-X <SEP> 100% <SEP> 350 <SEP> Torr <SEP> N <SEP> -196 <SEP> 20, <SEP> 00 <SEP> ;
<SEP> 0 <SEP>
<tb> Co++-Na+-X <SEP> 50% <SEP> 350 <SEP> Torr <SEP> N2 <SEP> -196 <SEP> 23,0%
<tb> Lt-X <SEP> 1000/0 <SEP> 350 <SEP> Torr <SEP> N <SEP> 2-196 <SEP> 8. <SEP> 010 <SEP>
<tb> Ca++-Li+-X <SEP> 15% <SEP> 350 <SEP> Torr <SEP> N2 <SEP> -196 <SEP> 15, <SEP> 0%
<tb> Mg <SEP> ++ <SEP> -Li-X <SEP> 250/0 <SEP> 350 <SEP> Torr <SEP> N2-196 <SEP> 18, <SEP> 00/0
<tb> K+-X <SEP> 100% <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> Torr <SEP> HO <SEP> 20 <SEP> 7, <SEP> 0%
<tb> Cu++-K+X <SEP> 15% <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> Torr <SEP> H2O <SEP> 20 <SEP> 22, <SEP> 8%
<tb> ++ <SEP> + <SEP> 350/0 <SEP> 0,6 <SEP> Torr <SEP> H2O <SEP> 20 <SEP> 22, <SEP> 5%
<tb> Na <SEP> +-A <SEP> 100% <SEP> 0,6 <SEP> Torr <SEP> H2O <SEP> 20 <SEP> 23, <SEP> 0%
<tb> Mg++-Na+-A <SEP> 28% <SEP> 0,6 <SEP> Torr <SEP> H2O <SEP> 20 <SEP> 25, <SEP> 5%
<tb> cu++-Na+-A <SEP> 200/0 <SEP> 0,6 <SEP> Torr <SEP> H2O <SEP> 20 <SEP> 24,
<SEP> 5%
<tb> Na <SEP> +-A <SEP> 1000/0 <SEP> 200 <SEP> Torr <SEP> N <SEP> 2-78 <SEP> 8, <SEP> 2%
<tb> Ba++-Na+-A <SEP> 18% <SEP> 200 <SEP> Torr <SEP> N <SEP> 2-78 <SEP> 10, <SEP> 00/o
<tb> Sr++. <SEP> Na+-A <SEP> 350/0 <SEP> 200 <SEP> Torr <SEP> N <SEP> 2-78 <SEP> 911% <SEP>
<tb> Mn++-Na+-A <SEP> 28% <SEP> 200 <SEP> Torr <SEP> N2 <SEP> -78 <SEP> 8, <SEP> 9%
<tb>
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Tabelle 2 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Ionenaustauschgrad <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> AdsorpKationenform <SEP> reine <SEP> 1-wertige <SEP> Adsorbat- <SEP> Tempera- <SEP> tion <SEP> in
<tb> des <SEP> Zeoliths <SEP> Form <SEP> in <SEP> % <SEP> druck <SEP> tur <SEP> in <SEP> C <SEP> %
<tb> K+-A <SEP> 100% <SEP> 0,6 <SEP> Torr <SEP> H2O <SEP> 20 <SEP> 22, <SEP> 0%
<tb> Cu <SEP> *-K+-A <SEP> 150/0 <SEP> 0,6 <SEP> Torr <SEP> H <SEP> O <SEP> 20 <SEP> 23,
<SEP> 5%
<tb> Mg++-K+-A <SEP> 75% <SEP> 0,6 <SEP> Trorr <SEP> H2O <SEP> 20 <SEP> 23,6%
<tb>
Es zeigt sich, dass insbesondere bei Zeolithen vom Typ Li-X und -X eine sehr erhebliche Steigerung des Adsorptionsvermögens für Stickstoff bzw. Wasser eintritt, u. zw. auf mehr als das Doppelte bzw. Dreifache. Die Steigerung der Adsorptionskapazität der Zeolithe Na+-X für Stickstoff bzw. Benzol, Na+-A für Stickstoff bzw. Wasser und K+-A für Wasser ist zwar nicht so markant, aber immer noch technisch bedeutsam.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine wesentliche Steigerung der thermischen und chemischen Stabilität der einwertigen Kationenformen von Zeolithen des Typs A und X ledinlich durch Austausch eines Teiles der in diesen enthaltenen austauschbaren einwertigen Kationen gegen zwei-und/ oder dreiwertige Ionen bis zu einem bestimmten Grenzwert, unterhalb dessen die Porendurchmesser der Zeolithe nicht verändert werden. Diese an sich schon unerwartete Möglichkeit der Stabilitätserhöhung erscheint noch überraschender, wenn man das Verhalten der Zeolithe bei Beladung mit mehrwertigen Kationen über den Grenzwert hinaus betrachtet.
Bei diesen, bisher neben den reinen einwertigen Kationenformen wegen ihrer veränderten Selektivität technisch allein bedeutenden Zeolithformen, tritt durch den Ionenaustausch keine Verbesserung, meist sogar eine erhebliche Verschlechterung der thermischen
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CdSr-Ionen einen erheblichen Verlust an Widerstandskraft der zeolithischen Kristallstruktur gegen thermische und chemische Angriffe zur Folge hat.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
B eisp iel 1 : Bindemittelfreie Zeolithe vom Typ Na+-A und Na X wurden einem partiellen Jo- nenaustausch mit verschiedene zweiwertige bzw. dreiwertige Kationen enthaltenden wässerigen Lösungen unterworfen und unter Luftzutritt bei Temperaturen von 750 C (Zeolith A) bzw. 800 C (Zeolith X) und einem Wasserdampfpartialdruck von etwa 10 Torr 5 h lang geglüht. Die anschliessend noch vorhandene Adsorptionskapazität für Wasserdampf diente als Mass für die thermische Stabilität. Die Ergebnisse sind in einer Tabelle zusammengefasst.
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<tb>
<tb>
Ionenaustauschgrad <SEP> Adsorptionskapazität
<tb> Kationenform <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> reine <SEP> für <SEP> HO-Dampf <SEP> bei
<tb> des <SEP> Zeoliths <SEP> Na+-Form <SEP> in% <SEP> 20 C <SEP> und <SEP> 0,6 <SEP> Torr
<tb> Na <SEP> +-A <SEP> 100 <SEP> 2,1%
<tb> Mg'-Na'-A <SEP> 18 <SEP> 15, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Sr-Na+-A <SEP> 25 <SEP> 10, <SEP> 5%
<tb> Mn++-NA+-A <SEP> 10 <SEP> 12,3%
<tb> Ni++-Na+-A <SEP> 15 <SEP> 13, <SEP> 5%
<tb> Cd <SEP> -Na <SEP> -A <SEP> 8 <SEP> 12, <SEP> 0%
<tb> Na <SEP> -X <SEP> 100 <SEP> 3, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Ca++-Na+-X <SEP> 25 <SEP> 16,5%
<tb> Ba-Na+-X <SEP> 18 <SEP> 12, <SEP> 5%
<tb>
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Tabelle (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Ionenaustauschgrad <SEP> Adsorptionskapazität
<tb> Kationenform <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> reine <SEP> für <SEP> H2O-Dampf <SEP> bei
<tb> des <SEP> Zeoliths <SEP> Na+-Form <SEP> in <SEP> % <SEP> 200C <SEP> und <SEP> 0,6 <SEP> Torr
<tb> Co <SEP> -Na <SEP> X <SEP> 11 <SEP> 14,0%
<tb> Zn++-Na+-X <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 3%
<tb> Mg++-Na+-X <SEP> 32 <SEP> 16,6%
<tb> Ce++-Na+-X <SEP> 16 <SEP> 15,5%
<tb> Fe++-Na+-X <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 3% <SEP>
<tb> La+++-Na+-X <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 2%
<tb>
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ne Adsorptionskapazität für Wasserdampf dient als Mass für die thermische Stabilität. Die Ergebnisse sind in einer Tabelle zusammengefasst.
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<tb>
<tb>
Ionenaustauschgrad <SEP> Adsorptionskapazität
<tb> Kationenform <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> reine <SEP> Glühzeit <SEP> für <SEP> H2O-Dampf <SEP> bei
<tb> des <SEP> Zeoliths <SEP> einwertige <SEP> Form <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 200 <SEP> C <SEP> und <SEP> 0,6 <SEP> Torr
<tb> Na+-A <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 3%
<tb> Na+-A <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 125 <SEP> 11, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Na+-A <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 250 <SEP> 10, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Co++-Na+-A <SEP> 20,5% <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Co++-Na+-A <SEP> 20,5% <SEP> 125 <SEP> 14,8%
<tb> Co++-Na+-A <SEP> 20,5% <SEP> 250 <SEP> 14,5%
<tb> Mg++-Na+-A <SEP> 18% <SEP> 0 <SEP> 20,2%
<tb> Mg++-Na+-A <SEP> 18% <SEP> 125 <SEP> 20, <SEP> 3%
<tb> Mg++-Na+-A <SEP> 18% <SEP> 250 <SEP> 20,3%
<tb> K+-A <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 4%
<tb> K+-A <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 125 <SEP> 10,
<SEP> 1% <SEP>
<tb> K+-A <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 250 <SEP> 8,2%
<tb> Ca-K-A <SEP> 22, <SEP> 2% <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Ca++-K+-A <SEP> 22,2% <SEP> 125 <SEP> 15,8%
<tb> Ca-K-A <SEP> 22, <SEP> 2% <SEP> 250 <SEP> 15, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Na+-X <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> 20,5%
<tb> Na <SEP> +-X <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 125 <SEP> 9, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Na <SEP> +-X <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 250 <SEP> 5,4%
<tb> Ca++-Na+-X <SEP> 19 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 0%
<tb> Ca-Na <SEP> -X <SEP> 19 <SEP> % <SEP> 125 <SEP> 18, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Ca++-Na+-X <SEP> 19 <SEP> % <SEP> 250 <SEP> 18,3%
<tb>
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Tabelle (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Ionenaustauschgrad <SEP> Adsorptionskapazität
<tb> Keitionenform <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> reine <SEP> Glühzeit <SEP> für <SEP> H2O-Dampfbei
<tb> des <SEP> Zeoliths <SEP> einwertige <SEP> Form <SEP> in <SEP> % <SEP> Stunden <SEP> 20 C <SEP> und <SEP> 0,6 <SEP> Torr
<tb> Ag-X <SEP> 100% <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Ag+-X <SEP> 100% <SEP> 250 <SEP> 3,2%
<tb> Mg++-Ag+-X <SEP> 24% <SEP> 0 <SEP> 19,8%
<tb> Mg++-Ag+-X <SEP> 24% <SEP> 250 <SEP> 19,5%
<tb>
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pazität für Wasserdampf dient als Mass für die Stabilität der Zeolithe gegen die Einwirkung von Wasserdampf bei höheren Temperaturen. Die Ergebnisse sind in einer Tabelle zusammengefasst.
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<tb>
<tb>
Ionenaustauschgrad <SEP> Adsorptionskapazität
<tb> Kationenform <SEP> bezogen <SEP> aufreine <SEP> für <SEP> H2O-Dampf <SEP> bei
<tb> des <SEP> Zeoliths <SEP> einwertige <SEP> Form <SEP> in <SEP> 200 <SEP> C <SEP> und <SEP> 0,6 <SEP> Torr
<tb> Na-A <SEP> 100% <SEP> l, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Mn++-Na+-A <SEP> 19% <SEP> 17,3%
<tb> Ni++-Na+-A <SEP> 15% <SEP> 15, <SEP> 3%
<tb> Zn++-Na+-A <SEP> 20% <SEP> 18, <SEP> 1%
<tb> Ag+-A <SEP> 100% <SEP> 0, <SEP> 6%
<tb> Ca-Ag-A <SEP> 22% <SEP> 14, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Tl+-A <SEP> 100% <SEP> 0, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Sr++-Ti*-A <SEP> 15% <SEP> 14.
<SEP> 1%
<tb> K+-A <SEP> 1000/0 <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb> Mg++-K+-A <SEP> 75% <SEP> 15,3%
<tb> Na+-X <SEP> 100% <SEP> 1, <SEP> 1%
<tb> Ce+++-Na+-X <SEP> 18% <SEP> 14, <SEP> 2%
<tb> Fe+++-Na+-X <SEP> 8% <SEP> 10,1%
<tb> Cu++-Na+-X <SEP> 25% <SEP> 15,2%
<tb> Mn-Na-X <SEP> 18% <SEP> 13, <SEP> 3% <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Bindemittelfreie Zeolithe des Typs Na +-A, Na-X und K -X wurden erfindungsgemäss mit zweiwertigen Kationen beladen und 5 h lang bei 600 C in einem Luftstrom geglüht, in welchem ein Ammoniak- bzw. Kohlendioxyd-Partialdruck von 205 Torr herrschte. Die danach noch vorhandende Adsorptionskapazität für Wasserdampf dient als Mass für die Stabilität der Zeolithe gegen die Einwirkung von Ammoniak bzw. Kohlendioxyd bei höheren Temperaturen.
Die Ergebnisse sind in einer Tabelle zusammengefasst.
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<tb>
<tb>
Adsorptionskapazität
<tb> für <SEP> H <SEP> ; <SEP> jO-Dampfbei <SEP>
<tb> lonenaustauschgrad <SEP> 20 C <SEP> und <SEP> 0,6 <SEP> Torr
<tb> Kationenform <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> reine <SEP> nach <SEP> Einwirkung
<tb> des <SEP> Zeoliths <SEP> einwertige <SEP> Form <SEP> in <SEP> % <SEP> von <SEP> NHg <SEP> von <SEP> CO
<tb> Na+-A <SEP> 100% <SEP> 8,5% <SEP> 16, <SEP> 5%
<tb> Ca++-Na+-A <SEP> 15% <SEP> 16, <SEP> 5% <SEP> 22, <SEP> 8%
<tb> Co-Na <SEP> A <SEP> 20, <SEP> 5% <SEP> 13, <SEP> 5% <SEP> 22, <SEP> 0o <SEP>
<tb> K+-A <SEP> 1000/0 <SEP> 10, <SEP> 550 <SEP> 17, <SEP> 3eo <SEP>
<tb> Mg++-K+-A <SEP> 25% <SEP> 18,3% <SEP> 22,5%
<tb> K+-X <SEP> 100% <SEP> 5,5% <SEP> 17,6%
<tb> Mg++-K+-X <SEP> 35% <SEP> 12, <SEP> 8% <SEP> 23, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Na+-X <SEP> 100% <SEP> 6,5% <SEP> 17,5%
<tb> Co++-Na+-X <SEP> 18% <SEP> 11, <SEP> 5% <SEP> 22,
<SEP> 5%
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erhöhung der thermischen und chemischen Stabilität mit einwertigen Kationen beladener synthetischer kristallisierter Zeolithe der Tyepen A und X, dadruch gekennzeichnet, dass die in den Zeolithen enthaltenen austauschbaren einwertigen Kationen durch zwei-und/oder dreiwertige Kationen in einer Menge ersetzt werden, die noch zu keiner Änderung der ursprünglichen Porendurchmesser der Zeolithe führt.
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Process for increasing the thermal and chemical stability of synthetic crystallized zeolites of types A and X loaded with monovalent cations
The invention relates to a method for increasing the crystal lattice stability of synthetic zeolites of type A and X loaded with monovalent cations against the influence of higher temperatures
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As is well known, synthetic zeolites are crystalline metal aluminosilicates containing water of crystallization which, after expelling the water of crystallization, result in a highly porous material with very uniform pore openings and excellent adsorption properties.
The pore diameter can be changed within certain limits for each type by ion exchange, e.g. B. for type A from 4 A (Na form) to 3 A or 5 A and for type X from 9 A (Na + form) to 8 A.
It is known that the Na + form of zeolite A with 4 pore diameter gives zeolites from
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For the technical use of synthetic zeolites, the greatest possible resistance to relatively high temperatures and to reactive and decomposing substances, such as. B. Hz 0, NH, CO, amines, alcohols, sulfur compounds and. a. especially important at temperatures of up to about 750 C. The pure monovalent cation forms of zeolites A and X, however, have the major disadvantage that they have only a relatively low stability towards elevated temperatures and towards the substances mentioned above, in particular at higher temperatures.
This means that such substances must not be brought together with the synthetic zeolites, especially if they are exposed to heat at the same time, which results in costly and complicated measures in the thermal solidification of the zeolite granules, the regeneration and also during the adsorption or catalytic processes carried out with the aid of zeolites. A service life of the zeolites that is sufficient for large-scale technology must therefore be achieved in any case by a complicated and high technical effort. In many cases, the life of the zeolites is still too poor because their purely thermal stability is insufficient.
The invention aims to increase the thermal stability and the resistance of synthetic crystallized zeolites to chemical attack at elevated temperatures.
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It has now been found that the thermal and chemical stability of synthetic crystallized zeolites of types A and X loaded with monovalent cations can be improved if the exchangeable monovalent cations contained in the zeolites are replaced by di- and / or trivalent cations in an amount which does not yet lead to any change in the original pore diameter of the zeolites.
Suitable divalent cations are those of elements of the 2nd main group and the 1st, 2nd, 7th and 8th subgroup of the periodic table, in particular Mg ++, Ca ++, Sur + *, Ba ++, Cu ++, Zn ++, Cd ++, Mn ++, Co ++ and Ni ++.
Of the trivalent cations, Fe3 +, La3 + and Ce3 + are particularly suitable.
The degree to which the ion exchange can be carried out without changing the pore diameter of the respective zeolite and which is to be referred to below as the "limit value" is determined by the divalent or trivalent cation to be introduced and by the type of zeolite.
Table 1 shows some of this information for divalent cations.
Table 1
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<tb>
<tb> Ion exchange area, <SEP> in <SEP> the <SEP>
<tb> no <SEP> change <SEP> of the <SEP> pore diameter <SEP> occurs, <SEP> related to <SEP>
<tb> <SEP> cation to be exchanged <SEP> the <SEP> pure <SEP> Na + form
<tb> Zeolite <SEP> Na + <SEP> -A <SEP> Mg ++ <SEP> about <SEP> 1-35%
<tb> Ca <SEP> 1-35%
<tb> Sr ++ <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 40% <SEP>
<tb> Ba ++ <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 450/0 <SEP>
<tb> Mn ++ <SEP> 1-30%
<tb> Co <SEP> 1-30%
<tb> Ni <SEP> 1-30%
<tb> Cd <SEP> 1 <SEP> -25% <SEP>
<tb> Zn ++ <SEP> 1-25%
<tb> Zeolite <SEP> Na <SEP> Ca'1 <SEP> -60% <SEP>
<tb> Mg ++
<tb> Sr''l-70%
<tb> Ba <SEP> 1-70%
<tb> Co <SEP> 1-60%
<tb> Ni <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 45% <SEP>
<tb> Zn <SEP> 1-50%
<tb>
EMI2.2
molecules, as these molecules are too large to pass through the pore openings of 4 diameters.
Type 4A zeolites, in which up to 35% of the exchangeable Na + ions are replaced by Ca ions, behave in the same way.
However, if the Ca ++ content is increased to about 40%, zeolites of type 5 A are obtained which, due to their pore diameter of 5 Å, are able to adsorb nitrogen and n-butane molecules under the conditions given above.
In the case of type X zeolites, the adsorption tests are carried out in an analogous manner with triethyl
<Desc / Clms Page number 3>
benzene, which is adsorbed by the Na + form of these zeolites, which have a pore diameter of 9 Å. Above a certain degree of loading with two or. trivalent cations, the pore openings narrow to 8, and no more triethylbenzene is absorbed.
The optimum loading with bivalent and / or trivalent cations, at which the zeolite has the highest thermal and chemical stability, differs depending on the type of cation. In the case of the zeolites of type A, it has a degree of ion exchange of about 15 to 25% and in the case of those of type X in the range from 5 to 35 "po.
EMI3.1
men. The values for the optimal loading with bivalent and / or trivalent cations and the limit values for the ion exchange then deviate somewhat from those for the Na + form, except for the Ag + and Tl + forms.
For the ion exchange, the known processes can be used under the most varied of conditions with regard to temperature, pressure and ion exchange medium, it being possible for the zeolite to be in the form of powder or also of shaped articles produced in any way. Surprisingly, when the monovalent cation forms of the zeolites A and X are loaded with Mg ++ -, Ca ++ -, Sr ++ -, Ba ++ -, Cu ++ -, Mn ++ - and Co ++ - ions, the adsorption capacity also increases as long as the loading remains in addition to thermal and chemical stability is below the limit value.
Table 2 shows some values of the capacity increase for benzene, nitrogen and water.
Table 2
EMI3.2
<tb>
<tb> Degree of ion exchange <SEP> related to <SEP> adsorption form <SEP> pure <SEP> 1-value <SEP> adsorbate <SEP> temperature <SEP> tion <SEP> in
<tb> of the <SEP> zeolite <SEP> form <SEP> in <SEP>% <SEP> pressure <SEP> turin C <SEP>% <SEP>
<tb> Na-X <SEP> 100% <SEP> 40 <SEP> Torr <SEP> Benzene <SEP> 20 <SEP> 20, <SEP> 5%
<tb> Co ++ - Na + -X <SEP> 31% <SEP> 40 <SEP> Torr <SEP> Benzene <SEP> 20 <SEP> 22.5%
<tb> Cu ++ - Na + -X <SEP> 34% <SEP> 40 <SEP> Torr <SEP> Benzene <SEP> 20 <SEP> 21, <SEP> 8%
<tb> Na + -X <SEP> 100% <SEP> 350 <SEP> Torr <SEP> N <SEP> -196 <SEP> 20, <SEP> 00 <SEP>;
<SEP> 0 <SEP>
<tb> Co ++ - Na + -X <SEP> 50% <SEP> 350 <SEP> Torr <SEP> N2 <SEP> -196 <SEP> 23.0%
<tb> Lt-X <SEP> 1000/0 <SEP> 350 <SEP> Torr <SEP> N <SEP> 2-196 <SEP> 8. <SEP> 010 <SEP>
<tb> Ca ++ - Li + -X <SEP> 15% <SEP> 350 <SEP> Torr <SEP> N2 <SEP> -196 <SEP> 15, <SEP> 0%
<tb> Mg <SEP> ++ <SEP> -Li-X <SEP> 250/0 <SEP> 350 <SEP> Torr <SEP> N2-196 <SEP> 18, <SEP> 00/0
<tb> K + -X <SEP> 100% <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> Torr <SEP> HO <SEP> 20 <SEP> 7, <SEP> 0%
<tb> Cu ++ - K + X <SEP> 15% <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> Torr <SEP> H2O <SEP> 20 <SEP> 22, <SEP> 8%
<tb> ++ <SEP> + <SEP> 350/0 <SEP> 0.6 <SEP> Torr <SEP> H2O <SEP> 20 <SEP> 22, <SEP> 5%
<tb> Na <SEP> + -A <SEP> 100% <SEP> 0.6 <SEP> Torr <SEP> H2O <SEP> 20 <SEP> 23, <SEP> 0%
<tb> Mg ++ - Na + -A <SEP> 28% <SEP> 0.6 <SEP> Torr <SEP> H2O <SEP> 20 <SEP> 25, <SEP> 5%
<tb> cu ++ - Na + -A <SEP> 200/0 <SEP> 0.6 <SEP> Torr <SEP> H2O <SEP> 20 <SEP> 24,
<SEP> 5%
<tb> Na <SEP> + -A <SEP> 1000/0 <SEP> 200 <SEP> Torr <SEP> N <SEP> 2-78 <SEP> 8, <SEP> 2%
<tb> Ba ++ - Na + -A <SEP> 18% <SEP> 200 <SEP> Torr <SEP> N <SEP> 2-78 <SEP> 10, <SEP> 00 / o
<tb> Sr ++. <SEP> Na + -A <SEP> 350/0 <SEP> 200 <SEP> Torr <SEP> N <SEP> 2-78 <SEP> 911% <SEP>
<tb> Mn ++ - Na + -A <SEP> 28% <SEP> 200 <SEP> Torr <SEP> N2 <SEP> -78 <SEP> 8, <SEP> 9%
<tb>
<Desc / Clms Page number 4>
Table 2 (continued)
EMI4.1
<tb>
<tb> Degree of ion exchange <SEP> related to <SEP> adsorption form <SEP> pure <SEP> 1-value <SEP> adsorbate <SEP> temperature <SEP> tion <SEP> in
<tb> of the <SEP> zeolite <SEP> form <SEP> in <SEP>% <SEP> pressure <SEP> tur <SEP> in <SEP> C <SEP>%
<tb> K + -A <SEP> 100% <SEP> 0.6 <SEP> Torr <SEP> H2O <SEP> 20 <SEP> 22, <SEP> 0%
<tb> Cu <SEP> * -K + -A <SEP> 150/0 <SEP> 0.6 <SEP> Torr <SEP> H <SEP> O <SEP> 20 <SEP> 23,
<SEP> 5%
<tb> Mg ++ - K + -A <SEP> 75% <SEP> 0.6 <SEP> Trorr <SEP> H2O <SEP> 20 <SEP> 23.6%
<tb>
It has been shown that, in particular with zeolites of the Li-X and -X type, a very considerable increase in the adsorption capacity for nitrogen or water occurs, u. between more than double or triple. The increase in the adsorption capacity of the zeolites Na + -X for nitrogen or benzene, Na + -A for nitrogen or water and K + -A for water is not so marked, but still technically significant.
The method according to the invention enables a substantial increase in the thermal and chemical stability of the monovalent cation forms of zeolites of type A and X simply by replacing some of the exchangeable monovalent cations contained in them with bivalent and / or trivalent ions up to a certain limit value below this the pore diameters of the zeolites are not changed. This possibility of increasing stability, which is already unexpected in itself, appears even more surprising if one considers the behavior of the zeolites when loaded with polyvalent cations beyond the limit value.
In the case of these zeolite forms, which have hitherto been the only zeolite forms that are technically significant because of their changed selectivity, the ion exchange does not lead to any improvement, and usually even a considerable deterioration in the thermal form
EMI4.2
CdSr ions result in a considerable loss of resistance of the zeolitic crystal structure to thermal and chemical attack.
The following examples are intended to explain the invention in more detail.
Example 1: Binder-free zeolites of the Na + -A and Na X types were subjected to a partial ion exchange with aqueous solutions containing various divalent or trivalent cations and at temperatures of 750 ° C. (zeolite A) and 800 ° C. (zeolite X) and a water vapor partial pressure of about 10 Torr for 5 hours. The subsequently still existing adsorption capacity for water vapor served as a measure of the thermal stability. The results are summarized in a table.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Degree of ion exchange <SEP> adsorption capacity
<tb> Cation form <SEP> related to <SEP> to <SEP> pure <SEP> for <SEP> HO vapor <SEP> at
<tb> of the <SEP> zeolite <SEP> Na + form <SEP> in% <SEP> 20 C <SEP> and <SEP> 0.6 <SEP> Torr
<tb> Na <SEP> + -A <SEP> 100 <SEP> 2.1%
<tb> Mg'-Na'-A <SEP> 18 <SEP> 15, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Sr-Na + -A <SEP> 25 <SEP> 10, <SEP> 5%
<tb> Mn ++ - NA + -A <SEP> 10 <SEP> 12.3%
<tb> Ni ++ - Na + -A <SEP> 15 <SEP> 13, <SEP> 5%
<tb> Cd <SEP> -Na <SEP> -A <SEP> 8 <SEP> 12, <SEP> 0%
<tb> Na <SEP> -X <SEP> 100 <SEP> 3, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Ca ++ - Na + -X <SEP> 25 <SEP> 16.5%
<tb> Ba-Na + -X <SEP> 18 <SEP> 12, <SEP> 5%
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
Table (continued)
EMI5.1
<tb>
<tb> Degree of ion exchange <SEP> Adsorption capacity
<tb> Cation form <SEP> related <SEP> to <SEP> pure <SEP> for <SEP> H2O vapor <SEP> at
<tb> of the <SEP> zeolite <SEP> Na + form <SEP> in <SEP>% <SEP> 200C <SEP> and <SEP> 0.6 <SEP> Torr
<tb> Co <SEP> -Na <SEP> X <SEP> 11 <SEP> 14.0%
<tb> Zn ++ - Na + -X <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 3%
<tb> Mg ++ - Na + -X <SEP> 32 <SEP> 16.6%
<tb> Ce ++ - Na + -X <SEP> 16 <SEP> 15.5%
<tb> Fe ++ - Na + -X <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 3% <SEP>
<tb> La +++ - Na + -X <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 2%
<tb>
EMI5.2
ne adsorption capacity for water vapor is used as a measure of thermal stability. The results are summarized in a table.
EMI5.3
<tb>
<tb>
Degree of ion exchange <SEP> adsorption capacity
<tb> Cation form <SEP> related <SEP> to <SEP> pure <SEP> glow time <SEP> for <SEP> H2O vapor <SEP> at
<tb> of <SEP> zeolite <SEP> monovalent <SEP> form <SEP> in <SEP> hours <SEP> 200 <SEP> C <SEP> and <SEP> 0.6 <SEP> Torr
<tb> Na + -A <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 3%
<tb> Na + -A <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 125 <SEP> 11, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Na + -A <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 250 <SEP> 10, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Co ++ - Na + -A <SEP> 20.5% <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Co ++ - Na + -A <SEP> 20.5% <SEP> 125 <SEP> 14.8%
<tb> Co ++ - Na + -A <SEP> 20.5% <SEP> 250 <SEP> 14.5%
<tb> Mg ++ - Na + -A <SEP> 18% <SEP> 0 <SEP> 20.2%
<tb> Mg ++ - Na + -A <SEP> 18% <SEP> 125 <SEP> 20, <SEP> 3%
<tb> Mg ++ - Na + -A <SEP> 18% <SEP> 250 <SEP> 20.3%
<tb> K + -A <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 4%
<tb> K + -A <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 125 <SEP> 10,
<SEP> 1% <SEP>
<tb> K + -A <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 250 <SEP> 8.2%
<tb> Ca-K-A <SEP> 22, <SEP> 2% <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Ca ++ - K + -A <SEP> 22.2% <SEP> 125 <SEP> 15.8%
<tb> Ca-K-A <SEP> 22, <SEP> 2% <SEP> 250 <SEP> 15, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Na + -X <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 0 <SEP> 20.5%
<tb> Na <SEP> + -X <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 125 <SEP> 9, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Na <SEP> + -X <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 250 <SEP> 5.4%
<tb> Ca ++ - Na + -X <SEP> 19 <SEP>% <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 0%
<tb> Ca-Na <SEP> -X <SEP> 19 <SEP>% <SEP> 125 <SEP> 18, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Ca ++ - Na + -X <SEP> 19 <SEP>% <SEP> 250 <SEP> 18.3%
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
Table (continued)
EMI6.1
<tb>
<tb> Degree of ion exchange <SEP> Adsorption capacity
<tb> Term ion form <SEP> related <SEP> to <SEP> pure <SEP> glow time <SEP> for <SEP> H2O steam
<tb> of the <SEP> zeolite <SEP> monovalent <SEP> form <SEP> in <SEP>% <SEP> hours <SEP> 20 C <SEP> and <SEP> 0.6 <SEP> Torr
<tb> Ag-X <SEP> 100% <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Ag + -X <SEP> 100% <SEP> 250 <SEP> 3.2%
<tb> Mg ++ - Ag + -X <SEP> 24% <SEP> 0 <SEP> 19.8%
<tb> Mg ++ - Ag + -X <SEP> 24% <SEP> 250 <SEP> 19.5%
<tb>
EMI6.2
The capacity for water vapor serves as a measure of the stability of the zeolites against the action of water vapor at higher temperatures. The results are summarized in a table.
EMI6.3
<tb>
<tb>
Degree of ion exchange <SEP> adsorption capacity
<tb> Cation form <SEP> related to <SEP> on pure <SEP> for <SEP> H2O vapor <SEP> at
<tb> of the <SEP> zeolite <SEP> monovalent <SEP> form <SEP> in <SEP> 200 <SEP> C <SEP> and <SEP> 0.6 <SEP> Torr
<tb> Na-A <SEP> 100% <SEP> l, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Mn ++ - Na + -A <SEP> 19% <SEP> 17.3%
<tb> Ni ++ - Na + -A <SEP> 15% <SEP> 15, <SEP> 3%
<tb> Zn ++ - Na + -A <SEP> 20% <SEP> 18, <SEP> 1%
<tb> Ag + -A <SEP> 100% <SEP> 0, <SEP> 6%
<tb> Ca-Ag-A <SEP> 22% <SEP> 14, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Tl + -A <SEP> 100% <SEP> 0, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Sr ++ - Ti * -A <SEP> 15% <SEP> 14.
<SEP> 1%
<tb> K + -A <SEP> 1000/0 <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb> Mg ++ - K + -A <SEP> 75% <SEP> 15.3%
<tb> Na + -X <SEP> 100% <SEP> 1, <SEP> 1%
<tb> Ce +++ - Na + -X <SEP> 18% <SEP> 14, <SEP> 2%
<tb> Fe +++ - Na + -X <SEP> 8% <SEP> 10.1%
<tb> Cu ++ - Na + -X <SEP> 25% <SEP> 15.2%
<tb> Mn-Na-X <SEP> 18% <SEP> 13, <SEP> 3% <SEP>
<tb>
Example 4 Binder-free zeolites of the type Na + -A, Na-X and K -X were loaded according to the invention with divalent cations and calcined for 5 hours at 600 ° C. in an air stream in which an ammonia or carbon dioxide partial pressure of 205 Torr prevailed. The still existing adsorption capacity for water vapor serves as a measure of the stability of the zeolites against the action of ammonia or carbon dioxide at higher temperatures.
The results are summarized in a table.
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb>
Adsorption capacity
<tb> for <SEP> H <SEP>; <SEP> jO steam with <SEP>
<tb> Degree of ion exchange <SEP> 20 C <SEP> and <SEP> 0.6 <SEP> Torr
<tb> Cation form <SEP> related <SEP> to <SEP> pure <SEP> after <SEP> action
<tb> of the <SEP> zeolite <SEP> monovalent <SEP> form <SEP> in <SEP>% <SEP> by <SEP> NHg <SEP> by <SEP> CO
<tb> Na + -A <SEP> 100% <SEP> 8.5% <SEP> 16, <SEP> 5%
<tb> Ca ++ - Na + -A <SEP> 15% <SEP> 16, <SEP> 5% <SEP> 22, <SEP> 8%
<tb> Co-Na <SEP> A <SEP> 20, <SEP> 5% <SEP> 13, <SEP> 5% <SEP> 22, <SEP> 0o <SEP>
<tb> K + -A <SEP> 1000/0 <SEP> 10, <SEP> 550 <SEP> 17, <SEP> 3eo <SEP>
<tb> Mg ++ - K + -A <SEP> 25% <SEP> 18.3% <SEP> 22.5%
<tb> K + -X <SEP> 100% <SEP> 5.5% <SEP> 17.6%
<tb> Mg ++ - K + -X <SEP> 35% <SEP> 12, <SEP> 8% <SEP> 23, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Na + -X <SEP> 100% <SEP> 6.5% <SEP> 17.5%
<tb> Co ++ - Na + -X <SEP> 18% <SEP> 11, <SEP> 5% <SEP> 22,
<SEP> 5%
<tb>
PATENT CLAIMS:
1. A process for increasing the thermal and chemical stability of synthetic crystallized zeolites of types A and X loaded with monovalent cations, characterized in that the exchangeable monovalent cations contained in the zeolites are replaced by di- and / or trivalent cations in an amount that does not yet lead to a change in the original pore diameter of the zeolites.
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