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Nichtentflammbare Harzmischung
DieErfindungbetrifft nichtentflammbare Harzmischungen zum Formen, Giessen oder zum Impräg- nieren von Verstärkungsmaterialien zwecks Herstellung von Artikeln wie verstärkten Plastikgegenständen. Diese Gegenstände behalten die erwünschten Eigenschaften der unmodifizierten Harze weitgehend bei.
Die erfindungsgemässe nichtentflammbare Harzmischung ist durchsichtig und sirupös ; sie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Gemisch von 3 bis 50 Gew.-% Vinylchlorid-Vinyliden- chlorid-Copolymer, das 10 bis 50 Gew. -0/0 Vinylidenchlorid enthält, und Methylmethacrylatmonomer, gegebenenfalls mit weiteren polymerisierbaren Monomeren besteht, wobei bei Anwesenheit eines derartigen Monomers der Anteil an Methylmethacrylat mindestens 30 Grew.-%, bezogen auf die Harzmischung, beträgt.
Das erfindungsgemässe Produkt stellt eine Mischung von sirupartiger Konsistenz dar, in der das Vi- nylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer im monomeren Methylmethacrylat gelöst ist.
Homopolymere des Vinylchlorids oder des Vinylidenchlorids lösen sich nicht in Methylmethacrylat, sondern sie quellen nur, so dass ein Methylmethacrylatsirup nicht unter Verwendung dieser Polymeren hergestellt werden kann. Es war auch bereits bekannt, dass Homopolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Polymethylmethacrylat nicht verträglich sind, so dass eine Mischung dieser Polymeren undurchsichtig ist.
Es wurde nun gefunden. dass Vinylchlorid- Vinylidenchlorid- Copolymere mit der erfindungsgemä- ssen speziellen Zusammensetzung sich in monomerem Methylmethacrylat leicht zu einem Sirup lösen und dass der Sirup, wenn er zur Polymerisation der monomeren Komponente der Polymérisation unterworfen wird, eine durchsichtige, homogene Polymerzusammensetzung ergibt, welche nichtentflammbar ist.
Mit steigendem Mischungsverhältnis von Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer zu Methylme- thacrylat erhöht sich die Nichtentflammbarkeit der Harzzusammensetzung.
Bei der Herstellung der Harzmischung, soll, wenn das Methylmethacrylatmonomer zusammen mit andern polymerisierbaren Monomeren wie Styrol, Methacrylsäure, Äthylacrylat, Allylmethacrylat, Acrylonitril oder Äthylenglycol-dimethacrylat verwendet wird, das Methylmethacrylatmonomer mit Rücksicht auf seine Verträglichkeit mit dem Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% ausmachen. Art und Mengen der in diesem Fall verwendeten polymerisierbaren Monomeren können zweckmässigerweise so ausgewählt werden, dass die Eigenschaften des Sirups oder der daraus hergestellten Polymerzusammensetzung in der jeweils gewünschten Weise modifiziert werden.
Wenn das Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer gemeinsam mit andern Polymeren wie Poly- - a-methylstyrol oder Polymethylmethacrylat verwendet wird, soll die Auswahl solcher Polymerer derart erfolgen, dass die Eigenschaften des Sirups bzw. der daraus erzeugten Formkörper oder Schichtprodukte in der gewünschten Weise modifiziert werden, ohne die Erreichung der erfindungsgemässen Ziele zu be-
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einträchtigen.
Die Nichtbrennbarkeit der Harzzusammensetzungen kann durch Zusatz von Antimonverbindungen noch weiter verbessert werden, z. B. von Antimonoxyd, Allylantimon, Alkylantimon, Antimonalkoxyd,
Antimonsalzen organischer Säuren und Antimonhalogeniden, ferner durch Phosphorverbindungen wie
Tricresylphosphat, Diphenylcresylphosphat, Alkyl-diallylphosphat, Alkyl-diallylphosphat, Trioctyl- phosphat und Trichloräthylphosphat, durch chlorierte Paraffine und andere halogenhältige Verbindungen.
Weiters können auch Kettenübertragungsmittel und Stabilisatoren zugesetzt werden.
Der erfindungsgemässe Sirup zeichnet sich beim Verformungs- und Beschichtungsprozess durch verhältnismässig schwach exothermes Verhalten und geringe Schrumpffähigkeit aus. Solche Sirupe können durch Erhöhen der im Methylmethaerylatmonomeren aufzulösenden Polymermenge erhalten werden, d. h. im Masse als der Polymergehalt zunimmt, verringert sich die bei der Polymerisation freiwerdende Wär- memenge und die Schrumpfung. Dadurch wird nicht nur die Qualität verbessert, sondern auch der Herstellungsvorgang bei der Erzeugung von Formkörpern und Schichtstoffen aus Methacrylharzen erleichtert.
Der Sirup kann nicht nur für sich, sondern auch unter Zusatz von Glasfasern, natürlichen und künstlichen Fasem, Metallpulver und andem viskositätserhöhenden Materialien, Füllstoffen, Farbstoffen, Entflammungsverzögern oder Verstärkungsmitteln u. ähnl. inerten Substanzen verwendet werden. Bei der Herstellung von glasfaserverstärktem Methylmethacrylatharz bietet der Zusatz des Vinylchlorid-Vinyli- denchlorid-Copolymers den Vorteil, dass die darauf hergestellten Formkörper besser durchsichtig sind als jene aus Methylmethacrylatharz ohne Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer. Der Sirup kann auch als Oberflächenbeschichtungsmittel für Plastik, Holz und andere Materialien dienen.
Die Polymerisation und Härtung kann wie üblich in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationsinitiators unter Druck und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 1600C in einer Form erfolgen.
Wenn die Polymerisation unter niedrigem Druck durchgeführt wird, ist es manchmal notwendig, den Sirup vorher zu entgasen. Der erfindungsgemässe Sirup kann auch der Suspensionspolymerisation unterworfen werden. Alle Prozesse zur Herstellung von Formkörpern, Schichtstoffen und verstärkten Harzen sind die gleichen, wie sie bisher auf dem Gebiet der Methacryl- und Polyesterharze angewendet werden.
Die folgenden: Beispiele, in denen Teile sich auf das Gewicht beziehen, dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 : 25 Teile Copolymer, bestehend aus 77 Gew.-Vinylchlorid und 23 Gew.-% Vinylidenchlorid, wurden in 75 Teilen Methylmethacrylat gelöst. Die Viskosität des so erhaltenen Methacrylatsirups betrug 1, 0 Poise bei 250C. Der Sirup wurde mit 2 Teilen (Di- (cx-phenyläthyl) äther) und 0, 5 Teilen 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon versetzt und darauf mit 0, 5 Teilen Benzoylperoxyd vermischt. Die Mischung wurde in eine heisse Form gegossen und an der Luft 10 h auf 60 C, und darauf 3 h auf 900C erhitzt, wobei das Produkt polymerisierte und fest wurde und ein durchsichtiges Methacrylharz ergab.
Die so erhaltenen Harzblätter waren schwerer entflammbar als jene aus bekanntenMethyl- methacrylatmonopolymeren bei im wesentlichen gleichen mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 2 : 30 Teile Copolymer, bestehend aus 60 Gew. -% Vinylchlorid und 40 Gew. -% Vinyli- denchlorid wurden in 70 Teilen Methylmethacrylatmonomer gelöst ; die Viskosität des erhaltenen Sirups betrug 1,6 Poise bei25 C. Der. Sirup wurde mit 0,7 Teilen Benzoylperoxyd vermischt und das Gemisch
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wurden in 300 Teilen l% igerwässerigerKalium-polymethacrylatlösung gelöst, die Lösung wurde auf 700C erhitzt, in einem Kolben mit einer Geschwindigkeit von 350 Umdr/min gerührt und dabeimit 1 Teil Wasserstoffperoxyd (30eggig) versetzt, wonach der Sirup rasch zugetropft und während ungefähr 5 h polymerisiert wurde.
In dieser Weise wurde eine Zusammensetzung aus Methacrylharz und Vinylchlorid-VinylidenchloridCopolymer mit ausgezeichneter Transparenz in granulierter Form (als Perlen) erhalten.
Beispiel 3 : Der in Beispiel 2 erhaltene Sirup wurde nach Entgasung unter Druckverminderung in eine Form gegossen und im Luftbad bei 600C während 10 h und danach bei 900C während 3 h unter Polymerisation gehärtet, wobei ein nichtentflammbarer Mischharzformkörper erhalten wurde.
Beispiel 4 : Eine Mischung von 31). Teilen eines aus 60 Gew.-% Vinylchlorid und 40 Gel.-% Vinylidenchlorid bestehenden Copolymers und 5 Teilen Methylmethacrylatpolymer wurde zur Herstellung des Methacrylatsirups. in einer Monomermischung gelöst, die aus 62 Teilen monomerem Methylmethacrylat und 3 Teilen monomerer Methacrylsäure bestand.
Der so erhaltene Sirup wurde nach Zusatz von 0, 8 Teilen Benzoylperoxyd gemeinsam mit 25 Teilen Glasfaserstoff zwischen hitzebeständigen Glasplatten fixiert und der Wärmepolymerisation und Verfesti-
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gung in einem Luftbad J : ei 600C während 8 h, darauf bei 900C während 5 h unterworfen ; es entstanden glasfaserverstärkte Methacrylharzplatten von ausgezeichneter Transparenz. Diese verstärkte Harzplatte war im Vergleich mit einer nur Methacrylharz enthaltenden nichtentflammbar.
Beispiel 5 : 30 Teile Copolymer, bestehend aus 60 Gew.-% Vinylchlorid und 40 Gew.-% Vinylidenchlorid, und 5 Teilen Poly-a-methylstyrol wurden In 65 Teilen Methylmethacrylatmonomer. das 0,5 Teile Benzoylperoxyd enthielt; gelöst. Die Viskosität des so erhaltenen Methacrylatsirups betrug 12 Poise bei 250C. 75 Teile Sirup und 25 Teile Glasfaserstoff wurden zur Aushärtung 5 h bei 600Cund dann noch 2 h bei 900C polymerisiert ; der so erhaltene Schichtstoff war-nichtentflammbar im Vergleich mit einem üblichen Produkt aus 75 Teilen Methylmethacrylat und 25 Teilen Glasfasern und zeigte überdies eine ausgezeichnete Transparenz.
Beispiel 6 : 30 Teile Copolymer, bestehend aus 60 Gew.-% Vinylchlorid und 40 Gew.-% Vinylidenchlorid wurden in einem Monomerengemisch gelöst, das aus 67 Teilen monomerem Methyl- methacrylat und 3 Teilen monomerem Allylmethacrylat bestand ; der erhaltene Simp wurde mit 0. 5 Teilen Benzoylperoxyd versetzt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wärmepolymerisiert und gehärtet, wobei eine Mischharzzusammensetzung mit verbesserter Nichtentflammbarkeit erhalten wurde.
B e i s p i e l 7: 30 Teile Vinylidenchloridharz, bestehend aus 60 Gew.-% Vinylchlorid und 40 Gew. -0/0 Vinylidenchlorid, wurden in 70 Teilen Methylmethacrylat gelöst und danach mit 5 Teilen Triäthylphosphat, 1 Teil 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol sowie 1 Teil 2, 2'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator versetzt, worauf die Mischung zur Erzeugung einer Guss- Poly- merplatte in eine Form gegossen wurde, die aus hitzebeständigen Glasplatten bestand. Die Polymérisation erfolgte während 5 h bei 50 C, dann 5 h bei 600C und schliesslich je 3 h bei 80 bzw. 1000C. Die erhaltene Harzplatte war farblos und durchsichtig wie Methacrylat-Gusspolymerplatten und besass die Fähigkeit des Selbstverlöschens beim Brennen.
Beispiel 8 : 40 Teile Vinylidenchloridharz, bestehend aus 51 Gew.-% Vinylchlorid und 49 Gel.-% Vinylidenchlorid wurden in 60 Teilen Methylmethacrylat zwecks Herstellung eines Sirups gelöst, welcher mit 1, 5 Teilen 2, 6-Di-tert. butyl-p-cresol und 0, 2 Teilen 2- (2'-Hydroxy-5'-methyl- phenyl)-benzotriazolsowie 0,3 Teilen Benzoylperoxyd versetzt wurde, wonach man 60 Teile Glasfaser- mattemitderMischlosung imprâgnierte und 3 h unter einem Druck von ungefähr 0, 05 kg/cmz auf 110 bis 120 C erhitzte und härtete. In dieser Weise wurde eine glasfaserverstärkte Methacrylharzplatte erhalten, die die Fähigkeit des Selbstverlöschens beim Brennen besass.
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Non-flammable resin mixture
The invention relates to non-flammable resin compositions for molding, casting or impregnating reinforcing materials for the manufacture of articles such as reinforced plastic articles. These articles largely retain the desired properties of the unmodified resins.
The non-flammable resin mixture according to the invention is transparent and syrupy; it is characterized in that it consists of a mixture of 3 to 50% by weight vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer containing 10 to 50% by weight vinylidene chloride and methyl methacrylate monomer, optionally with further polymerizable monomers, wherein in the presence of such a monomer, the proportion of methyl methacrylate is at least 30% by weight, based on the resin mixture.
The product according to the invention is a mixture of syrupy consistency in which the vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer is dissolved in the monomeric methyl methacrylate.
Homopolymers of vinyl chloride or vinylidene chloride do not dissolve in methyl methacrylate but only swell, so that methyl methacrylate syrup cannot be produced using these polymers. It was also already known that homopolymers of vinyl chloride or vinylidene chloride are not compatible with polymethyl methacrylate, so that a mixture of these polymers is opaque.
It has now been found. that vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers with the special composition according to the invention dissolve easily in monomeric methyl methacrylate to form a syrup and that the syrup, when subjected to polymerization to polymerize the monomeric component, gives a transparent, homogeneous polymer composition which is non-flammable.
As the mixing ratio of vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer to methyl methacrylate increases, the non-flammability of the resin composition increases.
When preparing the resin mixture, if the methyl methacrylate monomer is used together with other polymerizable monomers such as styrene, methacrylic acid, ethyl acrylate, allyl methacrylate, acrylonitrile or ethylene glycol dimethacrylate, the methyl methacrylate monomer should preferably be at least 30 in consideration of its compatibility with the vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer Make up wt .-%. The type and amounts of the polymerizable monomers used in this case can expediently be selected so that the properties of the syrup or the polymer composition produced therefrom are modified in the manner desired in each case.
If the vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer is used together with other polymers such as poly- α-methylstyrene or polymethyl methacrylate, the selection of such polymers should be made in such a way that the properties of the syrup or the molded bodies or layered products produced therefrom are modified in the desired manner without affecting the achievement of the goals according to the invention
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agree.
The non-flammability of the resin compositions can be further improved by adding antimony compounds, e.g. B. of antimony oxide, allylantimony, alkylantimony, antimony alkoxide,
Antimony salts of organic acids and antimony halides, as well as phosphorus compounds such as
Tricresyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, alkyl diallyl phosphate, alkyl diallyl phosphate, trioctyl phosphate and trichloroethyl phosphate, by chlorinated paraffins and other halogen-containing compounds.
Chain transfer agents and stabilizers can also be added.
The syrup according to the invention is distinguished in the deformation and coating process by relatively weak exothermic behavior and low shrinkability. Such syrups can be obtained by increasing the amount of polymer to be dissolved in the methyl methacrylate monomer; H. as the polymer content increases, the amount of heat released during polymerisation and the shrinkage decrease. This not only improves the quality, but also facilitates the manufacturing process for the production of molded bodies and laminates from methacrylic resins.
The syrup can be used not only on its own, but also with the addition of glass fibers, natural and artificial fibers, metal powder and other viscosity-increasing materials, fillers, dyes, flame retardants or reinforcing agents and the like. similar inert substances are used. In the production of glass fiber-reinforced methyl methacrylate resin, the addition of the vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer has the advantage that the moldings produced on it are more transparent than those made from methyl methacrylate resin without a vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer. The syrup can also serve as a surface coating agent for plastic, wood and other materials.
The polymerization and curing can take place as usual in a mold in the presence of a suitable polymerization initiator under pressure and at a temperature between room temperature and 160 ° C.
When the polymerization is carried out under low pressure, it is sometimes necessary to degas the syrup beforehand. The syrup according to the invention can also be subjected to suspension polymerization. All processes for the production of moldings, laminates and reinforced resins are the same as previously used in the field of methacrylic and polyester resins.
The following examples, in which parts are by weight, serve to further illustrate the invention.
Example 1: 25 parts of copolymer, consisting of 77% by weight of vinyl chloride and 23% by weight of vinylidene chloride, were dissolved in 75 parts of methyl methacrylate. The viscosity of the methacrylate syrup thus obtained was 1.0 poise at 250.degree. 2 parts of (di- (cx-phenylethyl) ether) and 0.5 parts of 5-chloro-2-hydroxybenzophenone were added to the syrup and then mixed with 0.5 parts of benzoyl peroxide. The mixture was poured into a hot mold and heated in air to 60 ° C. for 10 hours and then to 90 ° C. for 3 hours, the product polymerizing and solidifying to give a transparent methacrylic resin.
The resin sheets thus obtained were less inflammable than those made from known methyl methacrylate monopolymers with essentially the same mechanical properties.
Example 2: 30 parts of copolymer consisting of 60% by weight of vinyl chloride and 40% by weight of vinylidene chloride were dissolved in 70 parts of methyl methacrylate monomer; the viscosity of the syrup obtained was 1.6 poise at 25 C. The. Syrup was mixed with 0.7 parts of benzoyl peroxide and the mixture
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were dissolved in 300 parts of 1% aqueous potassium polymethacrylate solution, the solution was heated to 700C, stirred in a flask at a speed of 350 rev / min and 1 part of hydrogen peroxide (30eggig) was added, after which the syrup was quickly added dropwise and over about 5 h was polymerized.
In this way, there was obtained a composition of methacrylic resin and vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer excellent in transparency in granular form (as pearls).
EXAMPLE 3 The syrup obtained in Example 2, after degassing, was poured into a mold under reduced pressure and cured in an air bath at 60 ° C. for 10 hours and then at 90 ° C. for 3 hours with polymerization, a non-flammable mixed resin molding being obtained.
Example 4: A mixture of 31). Parts of a copolymer consisting of 60% by weight of vinyl chloride and 40% by gel of vinylidene chloride and 5 parts of methyl methacrylate polymer were used to make the methacrylate syrup. dissolved in a monomer mixture consisting of 62 parts of monomeric methyl methacrylate and 3 parts of monomeric methacrylic acid.
After adding 0.8 parts of benzoyl peroxide, the syrup thus obtained was fixed together with 25 parts of fiberglass between heat-resistant glass plates and the heat polymerization and solidification
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aging in an air bath J: subjected to 60 ° C. for 8 h, then subjected to 90 ° C. for 5 h; glass fiber reinforced methacrylic resin sheets of excellent transparency were produced. This reinforced resin sheet was non-flammable as compared with one containing only methacrylic resin.
Example 5: 30 parts of copolymer, consisting of 60% by weight of vinyl chloride and 40% by weight of vinylidene chloride, and 5 parts of poly-α-methylstyrene were added to 65 parts of methyl methacrylate monomer. which contained 0.5 part of benzoyl peroxide; solved. The viscosity of the methacrylate syrup thus obtained was 12 poise at 250C. 75 parts of syrup and 25 parts of fiberglass were polymerized for 5 hours at 60 ° C. and then for 2 hours at 90 ° C.; the laminate thus obtained was non-flammable in comparison with a conventional product composed of 75 parts of methyl methacrylate and 25 parts of glass fibers and, moreover, showed excellent transparency.
Example 6: 30 parts of copolymer consisting of 60% by weight of vinyl chloride and 40% by weight of vinylidene chloride were dissolved in a monomer mixture which consisted of 67 parts of monomeric methyl methacrylate and 3 parts of monomeric allyl methacrylate; the obtained simp was added with 0.5 parts of benzoyl peroxide and thermally polymerized and cured in the same manner as in Example 1, whereby a mixed resin composition having improved non-flammability was obtained.
Example 7: 30 parts of vinylidene chloride resin, consisting of 60% by weight of vinyl chloride and 40% by weight of vinylidene chloride, were dissolved in 70 parts of methyl methacrylate and then 5 parts of triethyl phosphate and 1 part of 2- (2'-hydroxy-5 '-methylphenyl) -benzotriazole and 1 part 2, 2'-azobisisobutyronitrile were added as a polymerization initiator, whereupon the mixture was poured into a mold made of heat-resistant glass plates to produce a cast polymer plate. The polymerization took place for 5 h at 50 ° C., then 5 h at 60 ° C. and finally 3 h each time at 80 or 1000 ° C. The resin plate obtained was colorless and transparent like cast methacrylate polymer plates and possessed the ability to self-extinguish upon burning.
Example 8: 40 parts of vinylidene chloride resin, consisting of 51% by weight of vinyl chloride and 49% by weight of vinylidene chloride, were dissolved in 60 parts of methyl methacrylate to produce a syrup, which was mixed with 1.5 parts of 2, 6-di-tert. butyl-p-cresol and 0.2 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) -benzotriazole and 0.3 parts of benzoyl peroxide were added, after which 60 parts of glass fiber matting were impregnated with the mixed solution and 3 h under a pressure of heated and cured about 0.05 kg / cm2 to 110 to 120 C. In this way, there was obtained a glass fiber reinforced methacrylic resin plate capable of self-extinguishing upon burning.