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Verfahren zur Herstellung monohalogenierter Olefine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monohalogenierten olefinischen Verbin- dungen.
In der brit. Patentschrift Nr. 968, 933 ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Kohlen- wasserstoffen, z. B. Vinylchlorid, beschrieben, das darin besteht, dass man eine gasförmige Mischung, die ein Olefin, einen Halogenwasserstoff und Sauerstoff enthält, mit einem auf einem Träger aufgebrachten Katalysator bei erhöhter Temperatur in Berührung bringt, wobei der Katalysator eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe, d. i. eine Verbindung eines der Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, enthält. Ebenso wird angeführt, dass es wünschenswert sei, in den Katalysator eine Verbindung eines Metalls mit mehreren Wertigkeitsstufen, wie Kupferchlorid, einzuarbeiten.
Ferner wurde gefunden, dass die Aktivität eines solchen Katalysators durch die Einarbeitung einer Verbindung eines seltenen Erdmetalls erhöht werden kann.
Diese Verfahren stellen einen bedeutenden Beitrag zum technischen Fortschritt dar, wie z. B. bei der einstufigen Umwandlung von Äthylen zu Vinylchlorid, indem im Reaktionsprodukt ein in bezug auf l, 2-Dichloräthan ziemlich hoher Anteil an Vinylchlorid gefunden wurde. Wenn man jedoch versucht, den Umwandlungsgrad von Äthylen zu Vinylchlorid zu erhöhen, so tritt eine beträchtliche Zunahme an Verbrennungsprodukten organischer Verbindungen zu Kohlenoxyden auf.
Bei der Herstellung von monohalogenierten Olefinen wurde nun gefunden, dass hohe Ausbeuten der genannten Verbindungen, gekoppelt mit in bezug auf andere Halogenkohlenwasserstoffe hohen Anteilen an monohalogenierten Olefinen unter Vermeidung einer übermässigen Verbrennung der organischen Verbindungen zu Kohlenoxyden erreicht werden können, wenn man ein Olefin mit einem Halogenwasserstoff und einer Quelle für molekularen Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der Platin oder Rhodium oder eine Verbindung hievon, die auf einer speziellen Art von Träger aufgebracht sind, enthält
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von monohalogenierten Olefinen, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man ein Olefin mit Halogenwasserstoff und molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 5500 C in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus Platin oder Rhodium oder einer Verbindung hievon auf einem Träger aus Titanoxyd, Zirkonoxyd oder Aluminiumoxyd mit kleiner Oberfläche besteht, in Berührung bringt.
Vorzugsweise wird in den (Platin- oder Rhodium-) Katalysator eine weitere Verbindung eines Metalls mit mehreren Wertigkeitsstufen eingearbeitet. Besonders bevorzugt ist es, dem Katalysator Verbindungen von seltenen Erdmetallen, geeigneterweise solche, die zur Gänze aus einer Cerverbindung bestehen oder eine erhebliche Menge davon enthalten, einzuverleiben. An Stelle einer Verbindung
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eines Seltenen Erdmetalls kann in den Katalysator eine Kupfer- oder Eisenverbindung eingearbeitet werden, obwohl die Kupfer- und Eisenverbindungen dazu neigen, sich bei hohen Temperaturen zu ver- flüchtigen. Bestimmte Vorteile des besonders bevorzugten Katalysators können jedoch erzielt werden, wenn man in den kupfer- oder eisenhaltigen Katalysator eine Verbindung eines Seltenen Erdmetalls, z.
B. die Metalle mit den Atomzahlen 57 bis 71, einarbeitet. Gegebenenfalls können in die erfindungs- gemässen Katalysatoren weitere Metalle mit weiteren Wertigkeitsstufen wie Uran, Blei, Titan und Zir- kon eingearbeitet werden. Auch Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen können dem Katalysator einverleibt werden. Beispielsweise können bis zu 2 Gew.-% solcher Verbindungen (ausgedrückt als Me- tall) in den Träger eingearbeitet werden. Es ist günstig, jedoch nicht notwendig, wenn als in die Kata- lysatoren eingearbeitete Metallverbindungen die Halogenide, die dem Halogen der hergestellten halo- genierten Verbindung entsprechen, verwendet werden. Die Zusammensetzung der Katalysatorkomponenten kann während der Reaktion variieren.
Wenn daher das Halogenierungsmittel Chlorwasserstoff ist, können die Katalysatorkomponenten als Chloride, Mischungen von Chloriden und bzw. oder der Metalle oder als Oxyde vorliegen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist die Anwesenheit von Platin oder Rhodium als Katalysatorkomponenten wesentlich. Sie haben eine ausgeprägt dirigierende Wirkung, indem eher eine substituierende Halogenierung des Olefins unter Bildung eines monohalogenierten Olefins erfolgt als eine addierende Halogenierung unter Bildung eines gesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffes. Von den Verbindungen des Platins und Rhodiums werden die Rhodiumverbindungen bevorzugt. Ein besonders geeigneter Katalysator enthält Rhodium- und Cerverbindungen.
Geeignete Anteile an Platin oder Rhodium im Träger liegen im Bereich von 0, 01 bis 2%, vorzugsweise 0, 02 bis 1%. Geeignete Anteile der Verbindungen der Seltenen Erdmetalle und bzw. oder Verbindungen der weiteren Metalle mit mehreren Wertigkeitsstufen, ausgedrückt als Metall, liegen im Bereich von 0,5 bis 15 Gel.-%, bezogen auf den Träger.
Geeigneterweise liegt die Oberfläche des Trägers im Bereich von 0, 5 bis 50 m ?/g und vorzugsweise unter 30 m/g. Träger mit grosser Oberfläche, z. B. ein aktiviertes Aluminiumoxyd der Handelsmarke"Actal"A mit einer Oberfläche von 200 m/g, ergeben günstige Ergebnisse, jedoch nicht die verbesserten Resultate der Erfindung. Eine niedrige Oberfläche von Aluminiumoxyd-Trägern kann durch Erwärmen von aktivierten Aluminiumoxyden bei erhöhter Temperatur, z. B. durch mehrstündiges Erwärmen bei 800 bis 14000 C, erreicht werden. Titanoxyd-Träger mit niedriger Oberfläche können durch Erwärmen von Titanoxyd auf höhere Temperaturen, z. B. 600 bis 11000 C, geeigneterweise 800 bis 10000 C, erhalten werden.
Zirkonoxyd-Träger mit niedriger Oberfläche können durch Erwärmen von Zirkonoxyd auf 700 bis 12000 C erhalten werden. Diese Träger mit niedriger Oberfläche können durch Erwärmen der entsprechenden Träger mit grosser Oberfläche in Luft, in Gegenwart eines inerten Gases wie Stickstoff oder in Gegenwart von Dampf erhalten werden. Je höher im allgemeinen die zur Kalzinierung des Trägers angewendete Temperatur ist, umso niedriger ist die Oberfläche des wärmebehandelten Trägers.
Die auf den Träger aufgebrachten Katalysatoren können im Festbett bei bewegter Beschickung oder im Fliessbett angewendet werden. Insbesondere im Festbett kann der auf den Träger aufgebrachte Katalysator mit weiteren Mengen des gleichen Trägers oder mit einem Verdünnungsmittel, wie Bimsstein, Quarz oder Siliciumcarbid, die zur Regulierung der Reaktionswärme beitragen, gemischt werden.
In einem Festbett-System kann ein gestaffeltes Bett verwendet werden, d. i. ein Bett, bei welchem das Verhältnis an Träger- oder Verdünnungsmittelteilchen zu dem auf den Träger aufgebrachten Katalysator am Einlassende des Bettes am grössten ist und zum Auslassende hin abnimmt.
Zu den Olefinreagenzien, die verwendet werden können, gehören beispielsweise Äthylen, Propylen, gerad-und verzweigtkettige Olefine mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, cyclische Olefine wie Cyclohexen und Olefine mit Arylgruppen wie Styrol.
Im allgemeinen werden Reaktionstemperaturen im Bereich von 250 bis 5500 C angewendet, obwohl die im Einzelfall angewendete Temperatur von dem jeweiligen Olefinreagens abhängt. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Vinylchlorid aus Äthylen Temperaturen im Bereich von 300 bis 5500 C, vorzugsweise 300 bis 5000 C, angewendet. Das Verfahren kann bei atmosphärischem oder Überdruck ausgeführt werden.
Eine geeignete Quelle für molekularen Sauerstoff ist Luft oder Sauerstoff selbst. Die Sauerstoffkonzentration im Gesamtbeschickungsgas kann beträchtlich schwanken und hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B. dem speziell angewendeten Katalysator, dem Anteil an Verdünnungsmittel in dem auf dem Träger aufgebrachten Katalysator, dem speziellen Olefinreagens, der Reaktionstemperatur und
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EMI3.1
EMI3.2
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> VoL--%
<tb> CH2 <SEP> = <SEP> CHCI <SEP> 5,9
<tb> CCl <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> cis- <SEP> und <SEP> trans-CHCl=CHCl <SEP> 0,4
<tb> CH2CI. <SEP> CHzCI <SEP> 0.
<SEP> 7
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C02 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> H2O <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> HCI <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
EMI3.3
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EMI4.1
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur 4250 C beträgt. Bei Erreichen konstanter Bedingungen wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden.
EMI4.2
<tb>
<tb>
Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CH2=CHCl <SEP> 5,7
<tb> cis-und <SEP> trans-CHCl= <SEP> CHCI <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0,1
<tb> CO <SEP> 1,1
<tb> CO2 <SEP> 1. <SEP> 1 <SEP>
<tb> H2O <SEP> 8,3
<tb> HCl <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP>
<tb> O2 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Ph4 <SEP> 7,5 <SEP>
<tb> Nz <SEP> 51, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : In diesem Beispiel besteht der Träger aus Titanoxyd mit einer Pillengrösse wie in Beispiel 1 und mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m2Jg. Das Titanoxyd wird 4 h bei 8500 C kalziniert. Der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator wird gemäss Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass er anstatt Cer Eisen enthält. Der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator enthält 2 Gew.-% Eisen und 0, 05 Gew.-% Rh.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur 4500 C beträgt. Bei Erreichen konstanter Bedingungen wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI4.3
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> = <SEP> CHCI <SEP> 6, <SEP> 2
<tb> cis- <SEP> und <SEP> trans-CHCl=CHCl <SEP> 0,4
<tb> CH2Cl.CH2Cl <SEP> 0,6
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> CO2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Ho <SEP> 9,6 <SEP>
<tb> HCl <SEP> 22, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> CZH4 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 52,6
<tb>
Beispiel 4 : Wie in Beispiel 3 wird ein Katalysator auf einem Titanoxyd-Träger hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Titanoxyd 4 h bei 7000 C kalziniert wurde und eine spezifische Oberfläche von 24 m2/g aufweist.
Der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator enthält 5 Gew.-% Ce und 0, 1 Gew. -0/0 Rh.
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt. Bei Erreichen konstanter Bedingungen wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis erhalten :
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EMI5.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CHz <SEP> = <SEP> CHCI <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP>
<tb> cis- <SEP> und <SEP> trans-CHCl=CHCl <SEP> 0,6
<tb> C2HsCI <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0,2
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> C02 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> H20 <SEP> 10,0
<tb> HCI <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 6,2
<tb> N2 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Vergleichsversuch : Als Vergleichsversuch wird das Beispiel 4 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass ein Titanoxyd-Träger mit einer grossen Oberfläche von etwa 70 m2/g angewendet wurde.
Nach mehreren Stunden wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis erhalten :
EMI5.2
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> VoL-%
<tb> CH2=CHCl <SEP> 2,4
<tb> CO <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> C02 <SEP> 1,9
<tb> H2O <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>
<tb> HC1 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 9,9
<tb> N2 <SEP> 50, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
EMI5.3
Es wird bemerkt, dass die Konzentration des Vinylchlorids im austretenden Gas bedeutend niedriger und der Grad der Verbrennung bedeutend grösser war als in Beispiel 4.
Beispiel 5 : Ein Katalysator auf einem Titanoxydträger wird wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass er 5 Gew.-% Cu, 3 Gew.-% Ce und 0, 25 Gew.-% Rh enthält. Der Versuch wird unter Anwendung des Verfahrens gemäss Beispiel 3 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur 4780 C beträgt.
Bei Erreichung konstanter Bedingungen wird das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI5.4
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CH2=CHCl <SEP> 5,1
<tb> C2H5Cl <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> cis-und <SEP> trans-CHC1=CHCI <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> CCl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0, <SEP> 9
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Cl2 <SEP> 1,2 <SEP>
<tb>
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EMI6.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> Hop <SEP> 10, <SEP> 0
<tb> HCI <SEP> 21, <SEP> 1
<tb> 02 <SEP> 0,2
<tb> C2H, <SEP> 6,8
<tb> Ni <SEP> 53, <SEP> 0
<tb>
Beispiel 6 : In diesem Beispiel werden als Träger mikroskopisch kleine Kügelchen aus Titanoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 50 IL und einer spezifischen Oberfläche von 6, 7 m2/g angewendet. Das Titanoxyd wird 2 h bei 8250 C kalziniert.
Der Titanoxyd-Träger wird mit Cerchlorid und Ammoniumchlorrhodit imprägniert und getrocknet. Der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator enthält 5 Gew.-% Ce und 0, 1 Gew.-% Rh.
Das Reaktionsgefäss besteht aus einem vertikalen hitzebeständigen Glasrohr mit 2, 5 cm innerem Durchmesser. Er ist ausgerüstet mit einer zentralen Tasche für das Thermoelement mit 0,63 cm Durchmesser und einer Platte aus Sinterglas am Boden des Rohres zur Aufnahme des Katalysators. Das Volumen des Katalysators beträgt 75 cm. Eine Gasmischung aus 30 Vol.-% HCl, 5,4 VOl.-% O2, 12,9 Vol.-% C2H4 und 51,7 Vol.-% N2 wird mit einer Geschwindigkeit von 12, 5 l/h (gemessen bei 20 C) nach aufwärts durch das Reaktionsgefäss geleitet, und der Katalysator wird in dem schwebenden Zustand belassen. Die Temperatur des Bettes beträgt (2, 5 cm oberhalb der Glasplatte) 3600 C.
Nach 24 h wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI6.2
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vos. <SEP> -% <SEP>
<tb> CHz <SEP> = <SEP> CHCI <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb> eis-und <SEP> trans-CHC1=CHCI <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> CHC1. <SEP> CHC1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> COz <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> H2O <SEP> 6,3
<tb> HCl <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Nz <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel 7: Als Träger wird Titanoxyd mit einer Pillengrösse gemäss Beispiel 1 und einer spezifischen Oberfläche von 5 m2/g verwendet. Das Titanoxyd wird 4 h bei 9000 C kalziniert.
Der auf dem Titanoxydträger aufgebrachte Katalysator wird wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass er 5 Gew.-% Ce und 0, l Gew.-% Rh enthält.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass als Halogenwasserstoff Bromwasserstoff verwendet wird und dass die Temperatur 4500 C beträgt.
Nach mehreren Stunden wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis erhalten :
EMI6.3
EMI6.4
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CH=CHBr <SEP> 7,0
<tb> CH2Br. <SEP> CH2Br <SEP> 0,4
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> VoL-%
<tb> CO2 <SEP> 1,1
<tb> H2O <SEP> 9,1
<tb> HBr <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 52. <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Beispiel 8 : Als Träger wird Aluminiumoxyd mit niedriger Oberfläche gemäss Beispiel 1 verwendet, welches jedoch imprägniert und getrocknet wird, so dass es 5 Gel.-% Cer und 0,1 Gew.-% Platin enthält.
Es wird das Verfahren gemäss Beispiel 1 wiederholt, jedoch beträgt die Ofentemperatur 4250 C.
Nach mehreren Stunden wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI7.2
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CH2 <SEP> = <SEP> CHCI <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> cis- <SEP> und <SEP> trans-CHCl=CHCl <SEP> 0,3
<tb> CH2 <SEP> Cl. <SEP> CHz <SEP> Cl <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> C02 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> H2O <SEP> 5,2
<tb> HCl <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP>
<tb> O2 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 10,1
<tb> Nit <SEP> 51, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Beispiel 9 : Als Träger wird Zirkonoxyd mit einer Teilchengrösse gemäss Beispiel 1 verwendet.
Das Zirkonoxyd wird 4 h bei 9000 C kalziniert und hat eine spezifische Oberfläche von 12. 8 mZJg. Der Träger wird imprägniert und getrocknet und enthält 5 Gew.-% Cer und 0,1 Gew.-% Rhodium.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Ofentempera- tur 4250 C beträgt und dass das Beschickungsgas aus 29 Vol.-% HCl, 5,7 Vol.-% O2, 13,3 Vol.-% C2H4 und 52, 0 Vol.-% N2 besteht.
Nach 4 Tagen wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI7.3
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CH2 <SEP> = <SEP> CHC1 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> cis-und <SEP> trans-CHCI= <SEP> CHCI <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0,1
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> CO2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> H2O <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP>
<tb> HCl <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> CzH, <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 53,4
<tb>
EMI8.2
Beispiel 10: Ein Katalysator auf einem Titanoxyd-Träger wird wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator 5 Gew.-% Ce, 0,1 Gew.-% Rh und 1 Gew.-% K enthält.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung des Beschickungsgases 29 Vol.-%HCl, 6,0 Vol.-% O2, 12,9 Vol.-% C2H4 und 52, 1 VoL.-% Nz beträgt.
Nach 7 Tagen wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI8.3
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CHz <SEP> = <SEP> CHCl <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> cis- <SEP> und <SEP> trans-CHCL=CHCl <SEP> 0,6
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0,6
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> CO2 <SEP> 0,6
<tb> H2O <SEP> 7,4
<tb> HCl <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 7,0
<tb> Nz <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel 11 : Als Träger wird Titanoxyd mit einer Pillengrösse gemäss Beispiel 1 und mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 70 m2/g verwendet. Der Träger wird imprägniert und getrocknet und enthält 5 Gel.-% Cer und 0,1 Gew.-% Rhodium. Nach dem Imprägnieren wird der Titanträger 4 h bei 8000 C imprägniert und hat dann eine spezifische Oberfläche von 10,8 m2/g.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur 425 C beträgt.
Nach 8 Tagen wird das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI8.4
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EMI9.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> C2H4 <SEP> 7,3
<tb> N2 <SEP> 52,2
<tb>
Beispiel 12 : Als Träger wird Titanoxyd gemäss Beispiel 4 verwendet. Das Titanoxyd wird imprägniert und getrocknet und enthält 0,1 Gew.-% Rhodium und 5 Gew.-% Blei.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur 4500 C beträgt.
Nach einigen Stunden wird das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI9.2
EMI9.3
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CH2=CHCl <SEP> 5,7
<tb> cis-und <SEP> trans-CHC1=CHCI <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0,3
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> CO <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Ho <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP>
<tb> HC1 <SEP> 23, <SEP> 2
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Nz <SEP> 52, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel 13 : Wie in Beispiel 1 wird ein Katalysator auf Aluminiumoxyd als Träger hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass der Träger imprägniert und getrocknet wird, so dass er 5 Gew.-% Ce, 0, l Gew.-% Rh und 1 Gel.-% Ti enthält.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Beschickungsgas 29 Vol.-%HCl, 6,7 Vol.-% O2, 12,6 Vol.-%C2H4 und 51,7 Vol.-% N2 enthält und dass die Ofentemperatur 4510 C beträgt.
Nach einigen Stunden wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI9.4
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CHL=CHC1 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> cis- <SEP> und <SEP> trans-CHCl=CHCl <SEP> 0,6
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0,3
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C2O <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> H20 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> HCl <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 53,5
<tb>
Beispiel 14 : Als Träger wird Titanoxyd mit einer Pillengrösse gemäss Beispiel 1 verwendet. Das
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Titanoxyd war 4 h bei 9500 C kalziniert worden und hat eine spezifische Oberfläche von 3 m2fg. Der Träger wird imprägniert und getrocknet und enthält 0,1 Gew.-% Rh und 5 Gew.-% Ce.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Gasmischung 29 Vol.-% HCl, 6,6 Vol.-% O2, 14,2 Vol.-% C2H4 und 50,2 VoL -% N2 enthält und dass die Ofentem- peratur 4160 C beträgt.
Nach 6 h wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI10.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CH2=CHCl <SEP> 7,5
<tb> cis- <SEP> und <SEP> trans-CHCl=CHCl <SEP> 0,6
<tb> CH2 <SEP> Cl. <SEP> CH2 <SEP> Cl <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C02 <SEP> 0,8
<tb> H2O <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP>
<tb> HCI <SEP> 20, <SEP> 8
<tb> 02 <SEP> 0,8
<tb> C2H4 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 52, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Beispiel 15 : Als auf einem Träger aufgebrachter Katalysator wird der in Beispiel 6 beschriebene verwendet.
Er war bei der vorliegenden katalysierten Reaktion von Äthylen, Sauerstoff und Wasserstoffchlorid unter Bildung von Vinylchlorid unter verschiedenen Reaktionsbedingungen, wie verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Zusammensetzungen des Beschickungsgases über einen ununterbrochenen Zeitraum von 2 Monaten verwendet worden.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
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Process for the preparation of monohalogenated olefins
The invention relates to a process for the production of monohalogenated olefinic compounds.
British Patent No. 968,933 describes a process for the production of halogenated hydrocarbons, e.g. B. vinyl chloride, which consists in bringing a gaseous mixture containing an olefin, a hydrogen halide and oxygen into contact with a supported catalyst at elevated temperature, the catalyst being a compound of a platinum group metal, d. i. a compound of one of the metals platinum, palladium, rhodium, ruthenium, osmium and iridium. It is also stated that it is desirable to incorporate a compound of a metal with several valency levels, such as copper chloride, into the catalyst.
Further, it has been found that the activity of such a catalyst can be increased by the incorporation of a rare earth metal compound.
These processes represent an important contribution to technical progress, such as B. in the one-step conversion of ethylene to vinyl chloride by a fairly high proportion of vinyl chloride was found in the reaction product with respect to 1,2-dichloroethane. However, if one tries to increase the degree of conversion of ethylene to vinyl chloride, there is a considerable increase in the combustion products of organic compounds to carbon oxides.
In the production of monohalogenated olefins, it has now been found that high yields of the compounds mentioned, coupled with high proportions of monohalogenated olefins with respect to other halogenated hydrocarbons, while avoiding excessive combustion of the organic compounds to carbon oxides, can be achieved if an olefin is combined with a hydrogen halide and a source of molecular oxygen at elevated temperature in the presence of a catalyst which contains platinum or rhodium or a compound thereof which are applied to a special type of carrier
The invention therefore relates to a process for the production of monohalogenated olefins, which is characterized in
that an olefin with hydrogen halide and molecular oxygen or a mixture containing molecular oxygen at a temperature in the range from 250 to 5500 C in the presence of a catalyst consisting essentially of platinum or rhodium or a compound thereof on a support of titanium oxide, zirconium oxide or aluminum oxide with a small surface, brings into contact.
A further compound of a metal with several valency levels is preferably incorporated into the (platinum or rhodium) catalyst. It is particularly preferred to incorporate rare earth metal compounds into the catalyst, suitably those which consist entirely of a cerium compound or contain a substantial amount thereof. Instead of a connection
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of a rare earth metal, a copper or iron compound can be incorporated into the catalyst, although the copper and iron compounds tend to volatilize at high temperatures. However, certain advantages of the particularly preferred catalyst can be achieved if a compound of a rare earth metal, e.g.
B. the metals with the atomic numbers 57 to 71 incorporated. If necessary, further metals with further valence levels such as uranium, lead, titanium and zirconium can be incorporated into the catalysts according to the invention. Alkali or alkaline earth metal compounds can also be incorporated into the catalyst. For example, up to 2% by weight of such compounds (expressed as metal) can be incorporated into the carrier. It is advantageous, but not necessary, if the metal compounds incorporated into the catalysts are the halides which correspond to the halogen of the halogenated compound produced. The composition of the catalyst components can vary during the reaction.
Therefore, if the halogenating agent is hydrogen chloride, the catalyst components can be present as chlorides, mixtures of chlorides and / or the metals or as oxides.
In the process according to the invention, the presence of platinum or rhodium as catalyst components is essential. They have a pronounced directing effect in that a substituting halogenation of the olefin to form a monohalogenated olefin takes place rather than an additive halogenation to form a saturated halogenated hydrocarbon. Of the compounds of platinum and rhodium, the rhodium compounds are preferred. A particularly suitable catalyst contains rhodium and cerium compounds.
Suitable proportions of platinum or rhodium in the support are in the range from 0.01 to 2%, preferably 0.02 to 1%. Suitable proportions of the compounds of the rare earth metals and / or compounds of the other metals with several valency levels, expressed as metal, are in the range from 0.5 to 15 gel%, based on the carrier.
The surface area of the support is suitably in the range from 0.5 to 50 m 2 / g and preferably below 30 m / g. Carrier with a large surface, e.g. B. an activated alumina of the trademark "Actal" A with a surface area of 200 m / g give favorable results, but not the improved results of the invention. A low surface area of aluminum oxide supports can be obtained by heating activated aluminum oxides at elevated temperature, e.g. B. by heating for several hours at 800 to 14000 C, can be achieved. Titanium oxide carriers with a low surface area can be obtained by heating titanium oxide to higher temperatures, e.g. 600 to 11000 ° C, suitably 800 to 10000 ° C.
Zirconia carriers with a low surface area can be obtained by heating zirconia to 700 to 12000 C. These low surface area carriers can be obtained by heating the corresponding large surface area carriers in air, in the presence of an inert gas such as nitrogen, or in the presence of steam. In general, the higher the temperature used to calcine the support, the lower the surface area of the heat-treated support.
The catalysts applied to the support can be used in a fixed bed with moving charging or in a fluidized bed. In particular in the fixed bed, the catalyst applied to the support can be mixed with further quantities of the same support or with a diluent such as pumice stone, quartz or silicon carbide, which help regulate the heat of reaction.
In a fixed bed system, a staggered bed can be used; i. a bed in which the ratio of carrier or diluent particles to the supported catalyst is greatest at the inlet end of the bed and decreases towards the outlet end.
Olefin reagents that can be used include, for example, ethylene, propylene, straight and branched chain olefins having four or more carbon atoms, cyclic olefins such as cyclohexene, and olefins having aryl groups such as styrene.
In general, reaction temperatures in the range from 250 to 5500 C are used, although the temperature used in the individual case depends on the particular olefin reagent. For example, temperatures in the range from 300 to 5500 C, preferably 300 to 5000 C, are used in the production of vinyl chloride from ethylene. The process can be carried out at atmospheric or positive pressure.
A suitable source of molecular oxygen is air or oxygen itself. The oxygen concentration in the total feed gas can vary considerably and depends on various factors such as: B. the particular catalyst used, the proportion of diluent in the catalyst applied to the carrier, the particular olefin reagent, the reaction temperature and
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EMI3.1
EMI3.2
<tb>
<tb> connection <SEP> VoL -%
<tb> CH2 <SEP> = <SEP> CHCI <SEP> 5.9
<tb> CCl <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> cis- <SEP> and <SEP> trans-CHCl = CHCl <SEP> 0.4
<tb> CH2CI. <SEP> CHzCI <SEP> 0.
<SEP> 7
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C02 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> H2O <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> HCI <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
EMI3.3
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
The procedure of Example 1 is repeated, with the exception that the oven temperature is 4250 ° C. When constant conditions were reached, the escaping gas was analyzed and the following result was found.
EMI4.2
<tb>
<tb>
Compound <SEP> vol .-%
<tb> CH2 = CHCl <SEP> 5.7
<tb> cis- and <SEP> trans-CHCl = <SEP> CHCI <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0.1
<tb> CO <SEP> 1.1
<tb> CO2 <SEP> 1. <SEP> 1 <SEP>
<tb> H2O <SEP> 8.3
<tb> HCl <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP>
<tb> O2 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Ph4 <SEP> 7.5 <SEP>
<tb> Nz <SEP> 51, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Example 3: In this example the carrier consists of titanium oxide with a pill size as in example 1 and with a specific surface area of 10 m2Jg. The titanium oxide is calcined at 8500 ° C. for 4 hours. The catalyst applied to the support is prepared according to Example 2, with the exception that it contains iron instead of cerium. The catalyst applied to the support contains 2% by weight of iron and 0.05% by weight of Rh.
The procedure according to Example 1 is repeated, with the exception that the oven temperature is 4500.degree. When constant conditions were reached, the escaping gas was analyzed and the following result was found:
EMI4.3
<tb>
<tb> compound <SEP> vol .-%
<tb> = <SEP> CHCI <SEP> 6, <SEP> 2
<tb> cis- <SEP> and <SEP> trans-CHCl = CHCl <SEP> 0.4
<tb> CH2Cl.CH2Cl <SEP> 0.6
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> CO2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Ho <SEP> 9.6 <SEP>
<tb> HCl <SEP> 22, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> CZH4 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 52.6
<tb>
Example 4: As in Example 3, a catalyst is produced on a titanium oxide carrier, with the exception that the titanium oxide was calcined for 4 hours at 7000 C and has a specific surface area of 24 m 2 / g.
The catalyst applied to the support contains 5% by weight of Ce and 0.1% by weight of Rh.
The procedure of Example 3 is repeated. When constant conditions were reached, the escaping gas was analyzed and the following result was obtained:
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> compound <SEP> vol .-%
<tb> CHz <SEP> = <SEP> CHCI <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP>
<tb> cis- <SEP> and <SEP> trans-CHCl = CHCl <SEP> 0.6
<tb> C2HsCI <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0.2
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> C02 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> H20 <SEP> 10.0
<tb> HCI <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 6.2
<tb> N2 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Comparative experiment: As a comparative experiment, Example 4 is repeated, with the exception that a titanium oxide carrier with a large surface area of about 70 m 2 / g was used.
After several hours, the escaping gas was analyzed and the following result was obtained:
EMI5.2
<tb>
<tb> connection <SEP> VoL-%
<tb> CH2 = CHCl <SEP> 2.4
<tb> CO <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> C02 <SEP> 1.9
<tb> H2O <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>
<tb> HC1 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 9.9
<tb> N2 <SEP> 50, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
EMI5.3
It is noted that the concentration of vinyl chloride in the exiting gas was significantly lower and the degree of combustion was significantly greater than in Example 4.
Example 5: A catalyst on a titanium oxide support is prepared as in Example 3, with the exception that it contains 5% by weight Cu, 3% by weight Ce and 0.25% by weight Rh. The experiment is carried out using the method according to Example 3, with the exception that the oven temperature is 4780.degree.
When constant conditions are reached, the escaping gas is analyzed and the following result is found:
EMI5.4
<tb>
<tb> compound <SEP> vol .-%
<tb> CH2 = CHCl <SEP> 5.1
<tb> C2H5Cl <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> cis- and <SEP> trans-CHC1 = CHCI <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> CCl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0, <SEP> 9
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Cl2 <SEP> 1,2 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> compound <SEP> vol .-%
<tb> Hop <SEP> 10, <SEP> 0
<tb> HCI <SEP> 21, <SEP> 1
<tb> 02 <SEP> 0.2
<tb> C2H, <SEP> 6.8
<tb> Ni <SEP> 53, <SEP> 0
<tb>
Example 6: In this example, microscopic spheres of titanium oxide with an average particle size of 50 IL and a specific surface area of 6.7 m 2 / g are used as the carrier. The titanium oxide is calcined at 8250 ° C. for 2 hours.
The titanium oxide carrier is impregnated with cerium chloride and ammonium chlorrhodite and dried. The catalyst applied to the support contains 5% by weight Ce and 0.1% by weight Rh.
The reaction vessel consists of a vertical, heat-resistant glass tube with an internal diameter of 2.5 cm. It is equipped with a central pocket for the thermocouple with a diameter of 0.63 cm and a plate made of sintered glass at the bottom of the tube to accommodate the catalyst. The volume of the catalyst is 75 cm. A gas mixture of 30 vol .-% HCl, 5.4 vol .-% O2, 12.9 vol .-% C2H4 and 51.7 vol .-% N2 is measured at a rate of 12.5 l / h (measured at 20 C) upwards through the reaction vessel, and the catalyst is left in the suspended state. The temperature of the bed is (2.5 cm above the glass plate) 3600 C.
After 24 h the escaping gas was analyzed and the following result was found:
EMI6.2
<tb>
<tb> connection <SEP> Vos. <SEP> -% <SEP>
<tb> CHz <SEP> = <SEP> CHCI <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb> cis and <SEP> trans-CHC1 = CHCI <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> CHC1. <SEP> CHC1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> COz <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> H2O <SEP> 6.3
<tb> HCl <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Nz <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Example 7: Titanium oxide with a pill size according to Example 1 and a specific surface area of 5 m2 / g is used as the carrier. The titanium oxide is calcined at 9000 ° C. for 4 hours.
The catalyst applied to the titanium oxide support is prepared as in Example 3, with the exception that it contains 5% by weight of Ce and 0.1% by weight of Rh.
The procedure of Example 1 is repeated with the exception that hydrogen bromide is used as the hydrogen halide and that the temperature is 4500.degree.
After several hours, the escaping gas was analyzed and the following result was obtained:
EMI6.3
EMI6.4
<tb>
<tb> compound <SEP> vol .-%
<tb> CH = CHBr <SEP> 7.0
<tb> CH2Br. <SEP> CH2Br <SEP> 0.4
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> connection <SEP> VoL-%
<tb> CO2 <SEP> 1.1
<tb> H2O <SEP> 9.1
<tb> HBr <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 52. <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Example 8: Aluminum oxide with a low surface area according to Example 1 is used as the carrier, but this is impregnated and dried so that it contains 5 gel% cerium and 0.1% by weight platinum.
The procedure according to Example 1 is repeated, but the oven temperature is 4250 C.
After several hours, the escaping gas was analyzed and the following result was found:
EMI7.2
<tb>
<tb> compound <SEP> vol .-%
<tb> CH2 <SEP> = <SEP> CHCI <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> cis- <SEP> and <SEP> trans-CHCl = CHCl <SEP> 0.3
<tb> CH2 <SEP> Cl. <SEP> CHz <SEP> Cl <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> C02 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> H2O <SEP> 5.2
<tb> HCl <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP>
<tb> O2 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 10.1
<tb> Nit <SEP> 51, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Example 9: Zirconium oxide with a particle size according to Example 1 is used as the carrier.
The zirconium oxide is calcined for 4 hours at 9000 C and has a specific surface of 12. 8 mZJg. The carrier is impregnated and dried and contains 5% by weight of cerium and 0.1% by weight of rhodium.
The process according to Example 1 is repeated, with the exception that the furnace temperature is 4250 C and that the feed gas consists of 29 vol .-% HCl, 5.7 vol .-% O2, 13.3 vol .-% C2H4 and 52.0 vol% N2.
After 4 days, the escaping gas was analyzed and the following result was found:
EMI7.3
<tb>
<tb> compound <SEP> vol .-%
<tb> CH2 <SEP> = <SEP> CHC1 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> cis- and <SEP> trans-CHCI = <SEP> CHCI <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0.1
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> CO2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> H2O <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP>
<tb> HCl <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> compound <SEP> vol .-%
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> CzH, <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 53.4
<tb>
EMI8.2
Example 10: A catalyst on a titanium oxide support is prepared as in Example 4, with the exception that the catalyst applied to the support contains 5% by weight of Ce, 0.1% by weight of Rh and 1% by weight. K contains.
The procedure according to Example 1 is repeated, with the exception that the composition of the feed gas is 29 vol .-% HCl, 6.0 vol .-% O2, 12.9 vol .-% C2H4 and 52.1 vol .-% Nz is.
After 7 days, the escaping gas was analyzed and the following result was found:
EMI8.3
<tb>
<tb> compound <SEP> vol .-%
<tb> CHz <SEP> = <SEP> CHCl <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> cis- <SEP> and <SEP> trans-CHCL = CHCl <SEP> 0.6
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0.6
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> CO2 <SEP> 0.6
<tb> H2O <SEP> 7.4
<tb> HCl <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 7.0
<tb> Nz <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Example 11: Titanium oxide with a pill size according to Example 1 and with a specific surface area of about 70 m 2 / g is used as the carrier. The carrier is impregnated and dried and contains 5 gel% cerium and 0.1% by weight rhodium. After impregnation, the titanium carrier is impregnated for 4 hours at 8000 C and then has a specific surface area of 10.8 m2 / g.
The procedure according to Example 1 is repeated, with the exception that the oven temperature is 425 ° C.
After 8 days, the escaping gas is analyzed and the following result is found:
EMI8.4
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> compound <SEP> vol .-%
<tb> C2H4 <SEP> 7.3
<tb> N2 <SEP> 52.2
<tb>
Example 12: Titanium oxide according to Example 4 is used as the carrier. The titanium oxide is impregnated and dried and contains 0.1% by weight of rhodium and 5% by weight of lead.
The procedure according to Example 1 is repeated, with the exception that the oven temperature is 4500.degree.
After a few hours, the escaping gas is analyzed and the following result is found:
EMI9.2
EMI9.3
<tb>
<tb> compound <SEP> vol .-%
<tb> CH2 = CHCl <SEP> 5.7
<tb> cis- and <SEP> trans-CHC1 = CHCI <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0.3
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> CO <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Ho <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP>
<tb> HC1 <SEP> 23, <SEP> 2
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Nz <SEP> 52, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Example 13: As in Example 1, a catalyst is prepared on aluminum oxide as a carrier, with the exception that the carrier is impregnated and dried so that it contains 5% by weight Ce, 0.1% by weight Rh and 1 gel .-% Ti contains.
The procedure of Example 1 is repeated with the exception that the feed gas contains 29% by volume HCl, 6.7% by volume O2, 12.6% by volume C2H4 and 51.7% by volume N2 and that the oven temperature is 4510 C.
After a few hours, the escaping gas was analyzed and the following result was found:
EMI9.4
<tb>
<tb> compound <SEP> vol .-%
<tb> CHL = CHC1 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> cis- <SEP> and <SEP> trans-CHCl = CHCl <SEP> 0.6
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0.3
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C2O <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> H20 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> HCl <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 53.5
<tb>
Example 14: Titanium oxide with a pill size according to Example 1 is used as the carrier. The
<Desc / Clms Page number 10>
Titanium oxide was calcined for 4 hours at 9500 C and has a specific surface area of 3 m2fg. The carrier is impregnated and dried and contains 0.1% by weight of Rh and 5% by weight of Ce.
The process according to Example 1 is repeated, with the exception that the gas mixture contains 29 vol .-% HCl, 6.6 vol .-% O2, 14.2 vol .-% C2H4 and 50.2 vol .-% N2 and that the furnace temperature is 4160 C.
After 6 h the escaping gas was analyzed and the following result was found:
EMI10.1
<tb>
<tb> compound <SEP> vol .-%
<tb> CH2 = CHCl <SEP> 7.5
<tb> cis- <SEP> and <SEP> trans-CHCl = CHCl <SEP> 0.6
<tb> CH2 <SEP> Cl. <SEP> CH2 <SEP> Cl <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C02 <SEP> 0.8
<tb> H2O <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP>
<tb> HCI <SEP> 20, <SEP> 8
<tb> 02 <SEP> 0.8
<tb> C2H4 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 52, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Example 15: The catalyst used on a carrier is that described in Example 6.
It was used in the present catalyzed reaction of ethylene, oxygen and hydrogen chloride to form vinyl chloride under various reaction conditions such as various temperatures and various compositions of the feed gas over an uninterrupted period of two months.
** WARNING ** End of DESC field may overlap beginning of CLMS **.