<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Aufkohlen und Carbonitrieren von legierten und unlegierten Stählen
Es ist bekannt, bei Stählen mit niedrigem und mittlerem Kohlenstoffgehalt eine Härtesteigerung dadurch zu erzielen, dass man sie in einer cyanidhaltigen Salzschmelze bei Temperaturen zwischen 650 und 10000 C behandelt. Derartige Salzschmelzen besitzen im allgemeinen einen Gehalt von 15 bis 951o Alkalicyanid, während der Rest aus Chloriden und/oder Carbonaten von Alkalien oder Erdalkalien besteht. In die Oberflächenschicht des zu behandelnden Werkstückes wird hiebei Kohlenstoff und eine geringe Menge Stickstoff eingelagert, wodurch die Härte dieser Oberflächenschicht durch eine bei einem mehr oder weniger schroffen Abkühlen auftretende Martensitbildung erzielt wird.
Derartige cyanidhaltige Bäder können gegebenenfalls auch einen Gehalt von maximal 10/0 an Cyanaten aufweisen.
Die Verwendung von Salzschmelzen, die gleichzeitig Cyanid und Cyanat enthalten, ist für bei relativ niedrigen Temperaturen arbeitende Nitrierbäder bekannt, mit welchen die Erzeugung einer Carbonitridschicht ohne wesentliche Erhöhung der Härte angestrebt wird.
Die Erfindung setzt sich zum Ziel, Oberflächenschichten von hoher Härte und weiteren, in mehrfacher Hinsicht verbesserten Eigenschaften zu schaffen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass dieses Ziel unter Vermeidung von giftigen Cyanidbädern verwirklicht werden kann, wenn man das Aufkohlen und Carbonitrieren von legierten und unlegierten Stählen in alkylicyanathaltigen Bädern bei Temperaturen zwischen 650 und 10000 C vornimmt, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Salzschmelze frei von Cyaniden ist und aus 3 - 30 Gew. -0/0 Alkalicyanat, Rest Chloride und/oder Carbonate und/oder Oxyde von Alkalien oder Erdalkalien, besteht.
Das Arbeiten mit cyanidfreiem alkalicyanathaltigen Salzbädern bei den angegebenen hohen Temperaturen hat, obgleich aus wissenschaftlichen Untersuchungen bekannt ist, dass bei der Kohlenstoffabgabe aus cyanidhaltigen Salzschmelzen an Eisen das Cyanid zunächst in Cyanat übergeht und dieses aufkohlend wirkt, bisher in die Technik keinen Eingang finden können. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird nun das Aufkohlen und Carbonitrieren von legierten oder unlegierten Stählen unmittelbar mit Cyanatbädern ohne Cyanidgehalt, u. zw. bei Temperaturen von 650 bis 10000 C mit besonderem technischen Erfolg vorgenommen.
Dabei bildet sich auf dem behandelten Metallkörper eine äussere, relativ dünne, in der Metallbehandlungstechnik als Verbindungszone bezeichnete Schicht aus Nitriden und Carbiden, während unterhalb dieser Zone eine Schicht aus Martensit entsteht, die eine wesentliche Härtesteigerung an der Oberfläche der behandelten Werkstücke bewirkt. Durch die äussere dünne Verbindungszone aus Nitriden und Carbiden besitzen die behandelten Werkstücke eine sehr hohe Ver- schleiss- und vor allem Fressfestigkeit, während durch die harte Martensitschicht gleichzeitig eine grosse Widerstandsfähigkeit gegen Druckbeanspruchungen vorhanden ist. Diese Eigenschaften eines behandelten Werkstückes sind beispielsweise bei Zahnrädern ausserordentlich vorteilhaft.
Neben den geschilderten Vorteilen besitzt die erfindungsgemäss benutzte Salzschmelze noch den weiteren Vorteil, dass sie infolge des Fehlens von Cyanid ungiftig ist und daher besondere Vorsichtsmassnahmen bei den Arbeiten mit der Schmelze und bei der Beseitigung vonSalzresten und Abwässern
<Desc/Clms Page number 2>
nicht notwendig sind.
Bei den in Betracht kommenden Temperaturen ist es zweckmässig dafür zu sorgen, dass keine Zersetzung des Cyanats eintritt. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, dass die Badbehälter zur Aufnahme der Schmelze zumindest in ihrer Oberflächenschicht aus einem Nichteisenmetall, z. B. Titan, Zirkonium, Nickel, Kobalt oder ihren praktisch eisenfreien Legierungen bestehen. Auch andere mit der Schmelze in Berührung kommende Bauteile der Behandlungsvorrichtung, wie Heizelektroden od. dgl., bestehen zweckmässigerweise aus den genannten Metallen.
Die unvermeidliche Zersetzung des Cyanats verläuft bei der erfindungsgemäss benutzten Salzschmelze unter Carbonatbildung, während Cyanid nur in belanglosen Mengen entsteht. Die zur Härtesteigerung führende Martensitbildung erfordert wie üblich eine mehr oder weniger schroffe Abkühlung von der Behandlungstemperatur je nach der verwendeten Legierung.
Als Nachfüllsalz werden zweckmässig Salzgemische mit einem hohen Anteil an Cyanat, insbeson-
EMI2.1
EMI2.2
<tb>
<tb> 10 <SEP> Gew.-Teile <SEP> NaCNO <SEP>
<tb> 90 <SEP> Gew.-Teile <SEP> NaCl. <SEP>
<tb>
Behandelt man in dieser Salzschmelze einen Stahl von 0,15% Kohlenstoffgehalt bei einer Temperatur von 8500 C für eine Zeit von 90 min, so bildet sich an der Oberfläche des Werkstückes eine 20 J. 1 dicke, aus Nitriden und Carbiden bestehende Verbindungszone. Unter dieser Schicht bildet sich eine ungefähr 350 ja dicke Schicht, in die Kohlenstoff mit Stickstoff eingewandert ist und die nach Abschrecken infolge Martensitbildung eine Härte von 800 Vickers-Einheiten besitzt, während die Ursprungshärte des Materials 150 Vickers-Einheiten betrug.
Zum Nachfüllen benutzt man bei dieser Schmelze ein Gemisch aus
EMI2.3
<tb>
<tb> 50 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> NaCNO <SEP> und
<tb> 50 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> NaCl. <SEP>
<tb>
Es wird so viel dieser Schmelze nachgefüllt, dass sich im Bad ein Cyanatgehalt zwischen 5 und 10% einstellt.
Beispiel 2 : Die Salzschmelze hat folgende Zusammensetzung :
EMI2.4
<tb>
<tb> 10 <SEP> Gew.-Teile <SEP> NaCNO
<tb> 50 <SEP> Gew.-Teile <SEP> NaCl <SEP>
<tb> 40 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> KCl. <SEP>
<tb>
Zum Nachfüllen wird eine Schmelze aus
EMI2.5
<tb>
<tb> SOGew.-TeilenNaCNO
<tb> 25 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> KC1 <SEP>
<tb> 25 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> NaCI <SEP>
<tb>
verwendet und von dieser Mischung wird soviel nachgefüllt, dass ein Cyanatgehalt von 5 bis 10% NaCNO erhalten bleibt. Diese Schmelze hat vor der Schmelze nach Beispiel 1 den Vorteil eines niedrigeren Schmelzpunktes. Sie lässt sich bereits unter 800 C für den in Rede stehenden Zweck verwenden.
Beispiel 3 : Die Schmelze wird angesetzt aus
EMI2.6
<tb>
<tb> 5 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> NaCNO <SEP>
<tb> 50 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> BaCl2
<tb> 45 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> KCl. <SEP>
<tb>
Nachgefüllt wird eine Schmelze aus
EMI2.7
<tb>
<tb> 40 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> NaCNO <SEP>
<tb> 30 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> BaCl2 <SEP>
<tb> 30 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> KC1. <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 3>
Auch diese Schmelze hat gegenüber Beispiel 1 den Vorteil eines niedrigeren Schmelzpunktes.
Beim Gebrauch der Schmelze bildet sich durch Oxydation des Cyanats Alkalicarbonat. Man kann dieses Alkalicarbonat von Anfang an hinzufügen, indem man beispielsweise eine Schmelze aus
EMI3.1
<tb>
<tb> 20 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> NaCNO <SEP>
<tb> 40 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Na <SEP> COg
<tb> 30 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> KC1 <SEP>
<tb>
herstellt.
Wenn ein niedriger Schmelzpunkt nicht erforderlich ist, kann man sogar von einem Zusatz von Chloriden völlig absehen und eine Schmelze herstellen aus
EMI3.2
<tb>
<tb> 10-20% <SEP> NaCNO <SEP>
<tb> 80-90% <SEP> NazCOg. <SEP>
<tb>
Eine solche Schmelze braucht nur mit Natrium- oder Kaliumcyanat nachgefüllt zu werden, so dass der zu einer genügenden Stickstoff- und Kohlenstoffanreicherung erforderliche Cyanatgehalt aufrechterhalten bleibt.
Um Wärmeabstrahlung und Dampfen der Bäder zu verhindern, insbesondere bei Temperaturen über 850 oder 9000 C, kann man wie üblich das Bad mit Graphit oder Kohle abdecken. Die zur Verwendung des Bades benutzten Badbehälter können von aussen mit Gas, Öl oder Elektrizität beheizt werden. Sie können aber auch mit eingetauchten Elektroden von innen elektrisch beheizt werden. In diesem Fall ist es erforderlich, die Elektroden aus einem ähnlichen Material herzustellen, wie oben für die Badbehälter angegeben, oder sie mit diesem Material zu ummanteln.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for carburizing and carbonitriding of alloyed and unalloyed steels
It is known that the hardness of steels with a low and medium carbon content can be increased by treating them in a cyanide-containing molten salt at temperatures between 650 and 10,000 C. Such molten salts generally have a content of 15 to 9510 alkali metal cyanide, while the remainder consists of chlorides and / or carbonates of alkalis or alkaline earths. Carbon and a small amount of nitrogen are stored in the surface layer of the workpiece to be treated, whereby the hardness of this surface layer is achieved by martensite formation that occurs during more or less abrupt cooling.
Such cyanide-containing baths can optionally also have a maximum content of 10/0 of cyanates.
The use of molten salts, which contain cyanide and cyanate at the same time, is known for nitriding baths which operate at relatively low temperatures and with which the aim is to produce a carbonitride layer without significantly increasing the hardness.
The aim of the invention is to create surface layers of high hardness and further properties which are improved in several respects. Surprisingly, it has been found that this goal can be achieved while avoiding toxic cyanide baths if the carburizing and carbonitriding of alloyed and unalloyed steels is carried out in baths containing alkyl cyanate at temperatures between 650 and 10,000 C, which process is characterized in that the molten salt is free from Cyanides and consists of 3 - 30% by weight alkali metal cyanate, the remainder being chlorides and / or carbonates and / or oxides of alkalis or alkaline earths.
Working with cyanide-free alkali cyanate salt baths at the specified high temperatures has not yet found its way into technology, although it is known from scientific studies that when carbon is released from cyanide-containing molten salts to iron, the cyanide initially converts into cyanate and this has a carburizing effect. According to the method according to the invention, the carburizing and carbonitriding of alloyed or unalloyed steels is now carried out directly with cyanate baths without cyanide content, etc. between 650 and 10000 C with particular technical success.
An outer, relatively thin layer of nitrides and carbides, known in metal treatment technology as a connection zone, forms on the treated metal body, while a layer of martensite is formed below this zone, which causes a significant increase in hardness on the surface of the treated workpieces. Due to the thin outer connection zone made of nitrides and carbides, the treated workpieces have a very high level of wear and, above all, seizure resistance, while the hard martensite layer gives them a high level of resistance to pressure. These properties of a treated workpiece are extremely advantageous for gearwheels, for example.
In addition to the advantages described, the molten salt used according to the invention has the further advantage that it is non-toxic due to the lack of cyanide and therefore special precautionary measures are taken when working with the melt and when removing salt residues and waste water
<Desc / Clms Page number 2>
are not necessary.
At the temperatures in question, it is advisable to ensure that no decomposition of the cyanate occurs. This is preferably achieved in that the bath container for receiving the melt, at least in its surface layer, is made of a non-ferrous metal, e.g. B. titanium, zirconium, nickel, cobalt or their practically iron-free alloys. Other components of the treatment device that come into contact with the melt, such as heating electrodes or the like, also expediently consist of the metals mentioned.
In the case of the molten salt used according to the invention, the inevitable decomposition of the cyanate proceeds with the formation of carbonate, while cyanide is only formed in insignificant quantities. The martensite formation that leads to the increase in hardness requires, as usual, a more or less abrupt cooling from the treatment temperature, depending on the alloy used.
Salt mixtures with a high proportion of cyanate, especially
EMI2.1
EMI2.2
<tb>
<tb> 10 <SEP> parts by weight <SEP> NaCNO <SEP>
<tb> 90 <SEP> parts by weight <SEP> NaCl. <SEP>
<tb>
If a steel with a carbon content of 0.15% is treated in this molten salt at a temperature of 8500 ° C. for a period of 90 minutes, a connection zone consisting of nitrides and carbides 20 J. 1 thick forms on the surface of the workpiece. Underneath this layer is a layer about 350 yes thick, into which carbon has migrated with nitrogen and which, after quenching due to martensite formation, has a hardness of 800 Vickers units, while the original hardness of the material was 150 Vickers units.
A mixture of this melt is used for refilling
EMI2.3
<tb>
<tb> 50 <SEP> parts by weight <SEP> NaCNO <SEP> and
<tb> 50 <SEP> parts by weight <SEP> NaCl. <SEP>
<tb>
So much of this melt is refilled that a cyanate content of between 5 and 10% is established in the bath.
Example 2: The molten salt has the following composition:
EMI2.4
<tb>
<tb> 10 <SEP> parts by weight <SEP> NaCNO
<tb> 50 <SEP> parts by weight <SEP> NaCl <SEP>
<tb> 40 <SEP> parts by weight <SEP> parts <SEP> KCl. <SEP>
<tb>
A melt is used for refilling
EMI2.5
<tb>
<tb> SOGew.-partsNaCNO
<tb> 25 <SEP> parts by weight <SEP> KC1 <SEP>
<tb> 25 <SEP> parts by weight <SEP> NaCI <SEP>
<tb>
and so much of this mixture is refilled that a cyanate content of 5 to 10% NaCNO remains. This melt has the advantage of a lower melting point before the melt according to Example 1. It can be used for the purpose in question even below 800 C.
Example 3: The melt is prepared from
EMI2.6
<tb>
<tb> 5 <SEP> parts by weight <SEP> NaCNO <SEP>
<tb> 50 <SEP> parts by weight <SEP> BaCl2
<tb> 45 <SEP> parts by weight <SEP> KCl. <SEP>
<tb>
A melt is refilled
EMI2.7
<tb>
<tb> 40 <SEP> parts by weight <SEP> NaCNO <SEP>
<tb> 30 <SEP> parts by weight <SEP> parts <SEP> BaCl2 <SEP>
<tb> 30 <SEP> parts by weight <SEP> KC1. <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 3>
Compared to Example 1, this melt also has the advantage of a lower melting point.
When the melt is used, alkali metal carbonate is formed through oxidation of the cyanate. One can add this alkali carbonate from the beginning, for example by making a melt
EMI3.1
<tb>
<tb> 20 <SEP> parts by weight <SEP> NaCNO <SEP>
<tb> 40 <SEP> parts by weight <SEP> Na <SEP> COg
<tb> 30 <SEP> parts by weight <SEP> KC1 <SEP>
<tb>
manufactures.
If a low melting point is not required, one can even refrain from adding chlorides entirely and produce a melt from
EMI3.2
<tb>
<tb> 10-20% <SEP> NaCNO <SEP>
<tb> 80-90% <SEP> NazCOg. <SEP>
<tb>
Such a melt only needs to be topped up with sodium or potassium cyanate so that the cyanate content required for sufficient nitrogen and carbon enrichment is maintained.
In order to prevent heat radiation and steaming of the baths, especially at temperatures above 850 or 9000 C, the bath can be covered with graphite or carbon as usual. The bath containers used to use the bath can be heated from the outside with gas, oil or electricity. However, they can also be electrically heated from the inside with immersed electrodes. In this case it is necessary to manufacture the electrodes from a material similar to that specified above for the bath containers, or to encase them with this material.