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Verfahren zur unmittelbaren und gleichzeitigen Herstellung von anorganischen Alkalisalzen und von Chlorgas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur unmittelbaren und gleichzeitigen Herstellung von anorganischen Alkalisalzen und von Chlorgas.
Insbesondere betrifft die Erfindung die unmittelbare und gleichzeitige Herstellung von anorganischen Alkalisalzen, wie Nitraten, Sulfaten, Phosphaten, Fluoriden und von Chlorgas auf elektrolytischem Wege.
Bekanntlich fällt bei der Herstellung des Chlors aus wässerigen Lösungen von Alkalichloridenauf elektrolytischem Wege gleichzeitig kaustisches Alkali an, dessen Nachfrage auf dem Markt nicht mehr im Verhältnis zur Nachfrage nach Halogenen steht. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist die Industrie in den letzten Jahren bekanntlich dazu übergegangen, Chlor mittels elektrolytischer Verfahren aus Cl-haltigen Lösungen herzustellen, welche normalerweise als Nebenprodukte bei organischen und anorganischen Verarbeitungsprozessen anfallen.
Zweck der Erfindung ist es demnach, die Herstellung von Chlor unabhängig von der Produktion kaustischen Alkalis bei der Elektrolyse von Alkalichloriden zu gestalten, wobei die Herstellungskosten des Chlors durch die gleichzeitige unmittelbare Produktion leicht verkäuflicher anorganischer Alkalisalze in wirtschaftlichen und im Vergleich zu den aktuellen Herstellungsverfahren konkurrenzfähigen Grenzen gehalten werden.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist demnach die Herstellung anderer Alkalisalze aus Alkalichloriden, wie z. B. von Nitraten, Phosphaten und Fluoriden, die sich reger Nachfrage erfreuen und deren Anwendungsmöglichkeiten zahlreich sind.
Schon seit einiger Zeit sind Verfahren bekannt, durch welche von Alkalichloriden und Mineralsäuren ausgehend in weiteren Verarbeitungsgängen Chlor und die Alkalisalze der verwendeten Mineralsäure erhalten werden. So erfordert z. B. die Herstellung von Chlor, Sulfaten und Bisulfaten aus Alkalichlorid eine Behandlung des Alkalichlorids mit konzentrierter Schwefelsäure in mechanischen Öfen bei hohen Temperaturen, wobei Alkalisulfat und Alkalibisulfat entstehen und wobei die gleichzeitig freiwerdende HCl gekühlt, in Wasser absorbiert und aus der so erhaltenen Lösung mittels. Elektrolyse schliesslich Chlor und Wasserstoff erhalten wird.
Das gesamte Verfahren zur Herstellung von Chlorgas und Alkalisalzen aus Alkalichlorid und Mineralsäure ist demnach kompliziert und teuer, weil unter anderem konzentrierte Mineralsäuren, hohen Reaktionstemperaturen und verschiedene aufeinanderfolgende Verarbeitungsstadien erforderlich sind. Besonders im Falle der Herstellung von Alkalinitraten mittels chemischer Behandlung der entsprechenden Chloride durch Salpetersäure, wird direkt Chlor erhalten, dessen Reinigung und Abscheidung vonandern
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nicht erwünschten Gasen, in der Hauptsache Stickoxyden, schwierig und teuer ist, ohne dabei die durch Korrosion entstehenden Probleme zu zählen.
Bekanntlich können Alkalisalze der Mineralsäuren auch durch Neutralisation der entsprechenden Hydroxyde mittels Mineralsäuren erhalten werden. Diese Alkalihydroxyde können in den üblichen ChlorAlkali-Anlagen mittels Elektrolyse von Chloriden, neben dem anfallenden Chlorgas hergestellt werden.
Dieses Verfahren ist aber teuer wegen des erheblichen Stromverbrauches bei der Herstellung der Alkalihydroxyde und wegen des für den Elektrolyten erforderlichen gründlichen Reinigungsverfahrens.
Die Erfindung gestattet hingegen die Herstellung von anorganischen Alkalisalzen, wie Nitraten, Sul- faten, Phosphaten und Fluoriden in nur einem Verarbeitungsgang und von einer Reinheit, die derjenigen der als Ausgangsmaterial zur Verwendung gekommenen Chloride und Mineralsäuren entspricht, wobei das gleichzeitig entstehende Chlorgas in seiner Reinheit demjenigen entspricht, welches in den traditionellen elektrolytischen Chlor-Alkali-Anlagen erhalten wird, aber mit sehr geringem Stromverbrauch und ohne die Notwendigkeit besonderer Reinigungsverfahren für den Elektrolyten.
Bei dem der Erfindung zugrundeliegenden Verfahren ist es darüber hinaus möglich, verdünnte Mineralsäuren (z. B. HNOB 47%, d. h. die billigste im Handel befindliche Form) zu verwenden, wodurch praktisch gar keine Korrosionsprobleme entstehen.
Bei dem der Erfindung zugrunde liegenden Verfahren wird in einer Elektrolysezelle eine wenigstens ein Alkalimetallchlorid und wenigstens eine starke, von Salzsäure verschiedene Mineralsäure, z. B.
Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Flusssäure, enthaltende wässerige Lösung der Elektrolyse bei Stromdichten von 5 bis 20. A/dm2 und Zersetzungsspannungen zwischen 1. 0 und 2, 5 V sowie bei einer Temperatur unterworfen, die oberhalb der Kristallisationstemperatur der Lösung liegt. Dabei werden Chlor an der Anode, Wasserstoff und/oder andere kathodische Produkte an der Kathode und das gewünschte anorganische, von Chlorid verschiedene Alkalisalz durch Kristallisation der elektrolythaltigen Lösung beim Austreten aus der Zelle erhalten.
Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren geht von der neuen Idee aus, in der elektrolytischen Zelle eine starke anorganische Säure mit einem Alkalichlorid nach der Gleichgewichtsformel 1 reagieren zu lassen, wo Me ein Alkalimetall und A das Anion der starken Säure ist. Da die gebildete Salzsäure durch den elektrischen Strom unter Bildung von Chlor und Wasserstoff gemäss der Reaktionen 3 und 4 zersetzt wird, verschiebt sich das Gleichgewicht der Reaktion 1 nach rechts und die Gesamtreaktion, die in der Zelle stattfindet, kann daher durch die Gleichung 5 dargestellt werden.
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Im Falle, dass ein Salpetersäure enthaltender Elektrolyt vorliegt, kann der kathodische Wasserstoff unter besonderen, bei der Elektrolyse vorliegenden, in der Folge beschriebenen Bedingungen teilweise oder vollständig durch die gasförmigen Reduktionsprodukte des Nitrations (NO,. NO, HO, N) ersetzt werden, d. h. es ist möglich, die in der Lösung vorhandenen NO'-Ionen durch die vorhandenen Wasserstoffionen zu reduzieren. 3
Auf Grund der Eigenart des Produktionsvorganges ist die auf jedes Element der Reaktionszelle angewendete Zersetzungsspannung äusserst niedrig ; diese Spannung ist gleich oder niedriger als diejenige, wel-
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ter Alkalisalze und durch eventuelle exotherme Reaktionen (z. B. wie bereits bemerkt, durch die Reduktion des Nitritions durch H+) hervorgerufen wird.
Der Konzentrationsbereich an Alkalichloriden, innerhalb dessen die Elektrolyse durchgeführt werden kann, kann zwischen 5 und 30% schwanken, je nach der Art des Produktes, welches erzielt werden soll, und demnach der verwendeten Mineralsäure. Im gleichen Verhältnis schwanken die Reaktionstemperaturen zwischen einem von der Salzkonzentration der zu elektrolysierenden Lösung abhängenden Minimum
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und einem Maximum, das auch 900C erreichen kann, welches seinerseits jedoch sowohl durch die chemi- sche Korrosion als auch vom Dampfdruck der zur Verwendung kommenden Säuren und daher also auch von deren Konzentration und dem sich ergebenden Strom abhängt..
Der Konzentrationsbereich der Säuren ist sehr veränderlich und schwankt, in lonenkonzentrationen ausgedrückt, je nach der Art der verwendeten Säure zwischen einem Minimum von 0, 05 bis obis zu einem Maximum von 0, 7 bis 0, 80/0, bezogen auf den Elektrolyten.
An den Anoden, welche aus Graphitplatten bestehen, die zweckmässigerweise geformt und geriffelt sind, oder die aus Platten andern Materials bestehen, welches ebenfalls als Leiter geeignet ist, und der durch den Elektrolyten oder durch das Chlorgas hervorgerufenen Korrosion widersteht, oder die darüber hinaus aus Körnern von Retortenkohle bzw. Achesongraphit bestehen, die unter Beigabe kleiner Mengen organischer Bindemittel (z. B. Leinsamenöl) in Pressen bzw. Strangpressen zu den Anoden geformt sind, bildet sich Chlorgas von einer Reinheit, welches nach einer Wäsche in Wasser demjenigen entspricht, welches in den elektrolytischen, mit Quecksilberkathode ausgestatteten Chlor- Alkali - Zellen erhalten wird.
An den Kathoden, welche aus Graphitplatten bestehen, die zweckentsprechend geriffelt oder geformt sind, oder die aus Platten andern Materials bestehen, welches ebenfalls als Leiter geeignet ist, und der durch den im reduzierenden Medium befindlichen Elektrolyten hervorgerufenen Korrosion widerstehen und welche ausserdem dem sich an der Kathode entwickelnden Gas eine geringe Oberflächenspannung ent- gegenstellen oder welche ausserdem wieder aus Kohle- oder Graphitkörnern geformt sein oder aus besagtem andern Material bestehen können, entwickelt sich normalerweise gasförmiger Wasserstoff (und/oder Stickoxyd, im Falle, dass ein salpetersäurehaitiger Elektrolyt vorliegt), welcher nach einer Wäsche mit Wasser die gleiche Reinheit aufweist, welche in den gebräuchlichen elektrolytischen Chlor-Alkali-Zellen vom Diaphragmatyp erhalten wird.
Im Vergleich zu dem in kathodischen Quecksilberzellen hergestellten Wasserstoff hat der nach der Erfindung hergestellte Wasserstoff den Vorteil, keinerlei Quecksilberdampfreste zu enthalten, ein Element, das bekanntlich für die in zahlreichen Synthesen, in denen Wasserstoff selbst angewendet werden kann, gebräuchlichen Katalysatoren gefährlich ist.
Entsprechend einer vorzugsweise bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung angewendeten Ausführungsform wird ein Diaphragmazellentyp mit zweipoliger Elektrode angewendet, der mit mehreren aneinanderliegenden Elementen ausgestattet ist, welche ihrerseits vom Strom in Serie durchsetzt und vom Elektrolyten parallel durchströmt werden, d. h. jede der Elektroden wirkt auf der einen Seite als Kathode und auf der entgegengesetzten Seite als Anode und bringt somit den Strom von einem Pol zum andern mittels ohmscher Leitung. Das Diaphragma kann vorteilhafterweise aus Polypropylengewebe bestehen, dessen Korrosionsbeständigkeit und Ionendurchlässigkeit hervorragend ist.
Die aus der Zelle austretende Lösung muss derartig zusammengesetzt sein, dass sie eine vollständige oder teilweise Kristallisation des gewünschten Alkalisalzes mittels vorhergehenden Verdampfens des eventuell im Überschuss vorhandenen, durch die Mineralsäure oder auf andere Weise in den Kreislauf gelangten Wasser oder durch einfaches vorhergehendes Abkühlen des Elektrolyten erlaubt, ohne eine Kristallisation des noch vorhandenen Alkalichlorids hervorzurufen.
Demzufolge muss ihre Zusammensetzung in dem Feld des Zustandsdiagrammes liegen, in dem lediglich das gewünschte alkalische Salz, jedoch kein Natriumchlorid ausfällt.
Während das kristallisierte Alkalisalz auf die zweckmässigste Weise (Zentrifugieren, Filtrieren, Absetzen usw.) abgetrennt, gewaschen, eventuell neutralisiert und getrocknet wird, je nach den Erfordernissen und den gebräuchlichen Verfahren, wird die ausgezogene, erschöpfte Lösung zwecks Regenerierung auf Ausgangszusammensetzung durch Zusatz von Alkalichlorid in entsprechender Menge, durch Zusatz von Mineralsäure und Wasser und eventuell durch Erhitzung in die Zelle zurückgeleitet.
Das an der Anode gewonnene Chlorgas wird gewaschen und seinen verschiedenen Verwendungsmöglichkeiten zugeführt, desgleichen der an der Kathode entwickelte Wasserstoff (und/oder die im Falle der Verwendung eines HNO, enthaltenden Elektrolyten entstehenden Stickoxyde).
Im Falle der Elektrolyse von Salpetersäure enthaltenden Lösungen können, wie schon bemerkt, an der Kathode verschiedenartige gasförmige Produkte entstehen (H, N2, HO und NO usw.), u. zw. je nach der Art des Kathodenmaterials, seiner Form, der Elektrolysierungstemperatur, der angewendeten Spannung, der Stromdichte und der Zusammensetzung der zu elektrolysierenden Lösung. Von besonderem Interesse ist unter wirtschaftlichen und industriellen Gesichtspunkten die Gewinnung von O und NO.
So können z. B. beim Elektrolysieren von Lösungen, die folgende Zusammensetzung haben
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<tb>
<tb> HNO <SEP> = <SEP> 5-25%
<tb> MeCl <SEP> = <SEP> 10-30% <SEP>
<tb> MeNO <SEP> = <SEP> 0-10%
<tb> HO <SEP> = <SEP> 85-35%
<tb>
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- ÜberspannungH2 erhalten will.
Soll NO von besonderer Reinheit erhalten werden, werden Kathoden aus Graphitkörnern verwendet, während Kathoden aus verschiedenartig profilierten Graphitplatten u. a. Materialien verwendet werden, um Stickstoff, NO, und verschieden zusammengesetzte Mischungen aus H,N und Stickoxyden zu erhalten.
Wird NO-Gas hergestellt, ergibt sich nach alkalischer Wäsche ein Produkt von solcher Reinheit, dass es sofort für verschiedene Arbeitsgänge verwendet werden oder durch Oxydation mit Sauerstoff und durch Absorption in verdünnter Salpetersäure in dieselbe Säure mittlerer Konzentration (60 - 65elm) oder auch unter Druck arbeitend in Salpetersäure hoher Konzentration (98 - 990/0) umgesetzt werden kann, welche entweder für den Verkauf bestimmt wird oder einfach ohne Oxydation in den Kreislauf zurückgeleitet wird.
Der einzige Salpetersäureverbrauch erfolgt somit nur durch die aus dem Zyklus austretenden Nitrate.
Das der Erfindung entsprechende Verfahren ist offensichtlich zur Herstellung verschiedener Mischungen geeignet, u. zw. in allen möglichen Mischungsverhältnissen mit zwei oder mehr von Chloridenverschiedenen Alkalimetallsalzen starker Mineralsäuren, von wässerigen Lösungen ausgehend, welche in zweckmässigem Verhältnis gemischte Alkalichloride und/oder Mischungen der entsprechenden Mineralsäure enthalten, je nach der Art des Produktes, welches man zu erhalten wünscht.
Weitere Vorteile und Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben sich aus den folgenden Beispielen.
Beispiel l : Es sollen Kaliumsulfat, Chlorgas und Wasserstoff erhalten werden.
Zu diesem Zweck kommt als Mineralsäure Schwefelsäure zur Verwendung. Der Elektrolyse werden 1000 kg einer Lösung mit folgender Zusammensetzung unterworfen :
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<tb>
<tb> KCI <SEP> = <SEP> 15-19% <SEP>
<tb> K <SEP> SO <SEP> = <SEP> 9-13%
<tb> 2 <SEP> "
<tb> HSO <SEP> = <SEP> 12-16% <SEP>
<tb> HO <SEP> = <SEP> 64-52%
<tb> 2
<tb>
Die Elektrolyse erfolgt zwischen einer Anode aus Graphit oder Graphitkörnern und Kathode aus Platin oder platiniertem Metall oder glattem oder geriffeltem Graphit oder Graphitkörnernund einem Diaphragma aus Polypropylentuch.
Die Arbeitstemperatur liegt zwischen 65 und 750C. Es ergibt sich eine Stromausbeute zwischen 90 und 96%. Die Spannung liegt bei 1, 8-2, 5 V. Die erzielten gasförmigen Produkte sind Chlor und Wasserstoff von besonderer Reinheit nach der entsprechenden Auswaschung, welche in Mengen von35 kg Cl2 und 0,9 kg H2/t elektrolysierter Lösung erzielt werden. Nach beendeter Elektrolyse erhält man zirka 964 kg einer Lösung folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> KCI <SEP> = <SEP> 8-12% <SEP>
<tb> KSO <SEP> = <SEP> 18-22% <SEP>
<tb> 2 <SEP> 4
<tb> H2SO4 <SEP> = <SEP> 8-12%
<tb> HO <SEP> = <SEP> 66-54%
<tb> 2
<tb>
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Diese Lösung scheidet bei 40 C durch kombiniertes Abkühlen und Verdampfen einen Niederschlag von Kaliumsulfat ab.
Es ist möglich, etwa 70 - 90 kg Kaliumsulfat/1000 kg Anfangslösung zu erhalten.
Die erhaltenen Chlor- und Wasserstoffgase werden nach der Wäsche dem entsprechenden Verwen-
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Wenn eine Lösung unter den gleichen Bedingungen und der gleichen Zusammensetzung, bei der lediglich der Kunstdüngertyp von KCI (28 - 500 ; 0 Kp-Gehalt) Verwendung findet, elektrolysiert wird, erhält man ein Kaliumsulfat vom gleichen Reinheitsgrad (K2SO4 Kunstdüngertyp). Kommt alslonenquelle (Ionenspender) Natriumchlorid vom raffinierten oder normalen Typ zur Verwendung, erhält man, wennman auf die gleiche Weise arbeitet, Natriumsulfat, welches wasserfrei wird und je nach den Arbeitsbedingungen teilweise hydratisiert ist.
Beispiel 2 : Es sollen Kaliumnitrat, Chlorgas und Stickstoffmonoxyd erhalten werden. Zu diesem Zweck wird als Mineralsäure Salpetersäure verwendet. Die Elektrolyse erfolgt mit 1000 kg einer Lösung folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> HNO3 <SEP> = <SEP> 18-22%
<tb> KCl <SEP> = <SEP> 16-20%
<tb> KNO3 <SEP> = <SEP> 7-8%
<tb> H2O <SEP> = <SEP> 59-50%
<tb>
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spannung bei 1, 6-1, 9 V, die Stromausbeute bei 94 - 96solo
Als gasförmige Produkte fallen Chlor und NO besonderer Reinheit nach der entsprechenden Auswaschung an. Es werden von 1000 kg Lösung ausgehend ungefähr 35 kg Chlor und 10 kg Stickstoffmon- oxyd erhalten.
Am Ende der Elektrolyse werden 955 kg Lösung folgender Zusammensetzung erhalten :
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<tb>
<tb> HNO3 <SEP> = <SEP> 11-13%
<tb> KCl <SEP> = <SEP> 10-12%
<tb> KNO <SEP> = <SEP> 18-20% <SEP>
<tb> 3
<tb> HO <SEP> = <SEP> 61-55% <SEP>
<tb> 2
<tb>
Die Lösung wird durch Verdampfen unter Vakuum bei einer Temperatur konzentriert, die so niedrig
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100 bis 110 kg/1000 kg der Elektrolyse unterworfener Lösung ausscheidet.
Das Chlorgas und das während der Elektrolyse erhaltene NO werden getrennt gewaschen und danach ihren jeweiligen Verwendungszwecken zugeführt.
Das NO kann mit Sauerstoff oxydiert und nach der folgenden Summenformel in Salpetersäure umgewandelt werden :
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dierten Produktes durch verdünnte Salpetersäure erfolgt, kann eine Säure mittlerer Konzentration (60 bis 65%) oder, sollte man unter Druck arbeiten, eine Säure von hoher Konzentration erhalten werden.
Wenn man nach dem gleichen Prinzip eine Lösung der gleichen Zusammensetzung, jedoch mit dem Kunstdüngertyp von KC1 an Stelle des reinen KCI für die Elektrolyse verwendet, wird ein Kaliumnitrat vom Kunstdüngertyp erhalten.
Wird als Chlorionenspender Natriumchlorid entweder raffinieren oder normalen Typs verwendet, er-
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hält man nach der gleichen Arbeitsweise Natriumnitrat.
Beispiel 3 : Es sollen Natriumnitrat sowie Chlorgas und Wasserstoff erhalten werden.
Man führt die Elektrolyse mit einer folgendermassen zusammengesetzten Lösung durch :
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<tb>
<tb> HNO3 <SEP> = <SEP> 8-10%
<tb> NaCl <SEP> = <SEP> 18-22%
<tb> NaNO <SEP> = <SEP> 6-7 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 3
<tb> HO <SEP> = <SEP> 61-68% <SEP>
<tb> 2
<tb>
Die Elektrolyse erfolgt zwischen einer Anode aus Graphit oder Graphitkörnern und einer Kathode aus Platin oder platiniertem Metall und einem Diaphragma aus Polypropylen. Die Stromdichte beläuft sich auf 10 Afdam2.
Die Arbeitstemperatur liegt zwischen 60 und 800C. Die sich ergebende Spannung liegt bei 2, 4-2, 6 V.
Die Stromausbeute ist 90 - 95%ig. Nach der entsprechenden Abwaschung fallen Chlor und Wasserstoff als Gase besonderer Reinheit an.
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9Beispiel 4 : Es soll ein Alkaliphosphat erhalten werden. In diesem Falle wird als Mineralsäure Phosphorsäure verwendet, wobei man in der Hauptsache deren erste saure Funktion ausnutzt.
Die Elektrolyse wird mit 1000 kg einer zweckentsprechend zubereiteten Lösung folgender Zusammensetzung durchgeführt :
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<tb>
<tb> KCI <SEP> = <SEP> 15-19 <SEP> % <SEP>
<tb> KHPO <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 5-12, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 2 <SEP> 4
<tb> HPO <SEP> = <SEP> 17, <SEP> 5-21, <SEP> 5% <SEP>
<tb> HO <SEP> = <SEP> 59-47 <SEP> % <SEP>
<tb> 2
<tb>
Die Elektrolyse erfolgt zwischen einer Anode aus Graphit oder Graphitkörnern und einer Kathode aus Platin oder platiniertem Metall und glattem Graphit oder geriffeltem Graphit oder Graphitkörnern und einem Diaphragma aus Polypropylen.
Die Arbeitstemperatur liegt zwischen 30 und 60 C, die Spannung zwischen 1, 5 und 2, 5 V, die Stromdichte zwischen 10-20 A/dm ?. Die Stromausbeute beläuft sich auf 90-95%. Die nach der Auswaschung
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<tb>
<tb> 9KC1 <SEP> = <SEP> 8-120/0 <SEP>
<tb> KH2PO4 <SEP> = <SEP> 23-27%
<tb> HPO <SEP> = <SEP> 8-12%
<tb> 3 <SEP> 4
<tb> HO <SEP> = <SEP> 61-49%
<tb> 2
<tb>
Durch Abkühlen dieser Lösung auf 20 - 300C erhält man einen salzförmigen Niederschlag mit einem mittleren Titer von 50 bis 52% PO, und einem Titer von 33 bis 34% K2O. Dies entspricht dem Kaliummonophosphat. Bei diesem Arbeitsgang können 100 - 140 kg Kaliummonophosphat erhalten werden.
Wenn Kaliumchlorid vom Kunstdüngertyp verwendet wird, erhält man Kaliummonophosphat des gleichen Typs.
Kommt als Chlorspender Natriumchlorid zur Verwendung, so erhält man je nach den Bedingungen wasserfreies oder hydratisiertes Mononatriumphosphat.
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Process for the immediate and simultaneous production of inorganic alkali salts and chlorine gas
The invention relates to a process for the direct and simultaneous production of inorganic alkali salts and chlorine gas.
In particular, the invention relates to the direct and simultaneous production of inorganic alkali salts, such as nitrates, sulfates, phosphates, fluorides and chlorine gas by electrolytic means.
It is known that the production of chlorine from aqueous solutions of alkali chlorides by electrolytic means also produces caustic alkali, the demand for which on the market is no longer in proportion to the demand for halogens. Taking this into account, the industry has, as is well known, switched to producing chlorine by means of electrolytic processes from solutions containing Cl, which normally occur as by-products in organic and inorganic processing processes.
The purpose of the invention is therefore to make the production of chlorine independent of the production of caustic alkali in the electrolysis of alkali chlorides, whereby the production costs of chlorine due to the simultaneous direct production of easily salable inorganic alkali salts are within economic limits and are competitive in comparison to current production processes being held.
Another purpose of the invention is therefore the preparation of other alkali salts from alkali chlorides, such as. B. of nitrates, phosphates and fluorides, which are in great demand and whose possible applications are numerous.
For some time, processes have been known by which, starting from alkali chlorides and mineral acids, chlorine and the alkali salts of the mineral acid used are obtained in further processing steps. So requires z. B. the production of chlorine, sulfates and bisulfates from alkali chloride a treatment of the alkali chloride with concentrated sulfuric acid in mechanical ovens at high temperatures, whereby alkali sulfate and alkali bisulfate are formed and the HCl released at the same time is cooled, absorbed in water and removed from the solution thus obtained by means. Electrolysis eventually gives chlorine and hydrogen.
The whole process for the production of chlorine gas and alkali salts from alkali chloride and mineral acid is accordingly complicated and expensive because, among other things, concentrated mineral acids, high reaction temperatures and various successive processing stages are required. Particularly in the case of the production of alkali nitrates by chemical treatment of the corresponding chlorides with nitric acid, chlorine is obtained directly, its purification and separation from one another
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undesirable gases, mainly nitrogen oxides, are difficult and expensive, without counting the problems caused by corrosion.
It is known that alkali salts of mineral acids can also be obtained by neutralizing the corresponding hydroxides using mineral acids. These alkali hydroxides can be produced in the usual chlorine-alkali plants by means of the electrolysis of chlorides, in addition to the chlorine gas produced.
However, this process is expensive because of the considerable power consumption in the production of the alkali hydroxides and because of the thorough cleaning process required for the electrolyte.
The invention, however, allows the production of inorganic alkali salts such as nitrates, sulphates, phosphates and fluorides in just one processing step and of a purity that corresponds to that of the chlorides and mineral acids used as starting material, the purity of the chlorine gas produced at the same time corresponds to that which is obtained in the traditional electrolytic chlor-alkali plants, but with very low power consumption and without the need for special cleaning processes for the electrolyte.
In the method on which the invention is based, it is also possible to use dilute mineral acids (e.g. HNOB 47%, i.e. the cheapest commercially available form), as a result of which there are practically no corrosion problems at all.
In the method on which the invention is based, an at least one alkali metal chloride and at least one strong mineral acid other than hydrochloric acid, e.g. B.
Aqueous solution containing nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrofluoric acid is subjected to electrolysis at current densities of 5 to 20 A / dm2 and decomposition voltages between 1.0 and 2.5 V and at a temperature that is above the crystallization temperature of the solution. Chlorine at the anode, hydrogen and / or other cathodic products at the cathode and the desired inorganic alkali salt other than chloride are obtained by crystallization of the electrolyte-containing solution when it emerges from the cell.
The method on which the invention is based is based on the new idea of reacting a strong inorganic acid with an alkali chloride in the electrolytic cell according to equilibrium formula 1, where Me is an alkali metal and A is the anion of the strong acid. Since the hydrochloric acid formed is decomposed by the electrical current to form chlorine and hydrogen according to reactions 3 and 4, the equilibrium of reaction 1 shifts to the right and the overall reaction that takes place in the cell can therefore be represented by equation 5 .
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In the event that an electrolyte containing nitric acid is present, the cathodic hydrogen can be partially or completely replaced by the gaseous reduction products of the nitrate ion (NO, NO, HO, N) under special conditions that exist during electrolysis and are described below . H. it is possible to reduce the NO 'ions present in the solution by the hydrogen ions present. 3
Due to the nature of the production process, the decomposition voltage applied to each element of the reaction cell is extremely low; this voltage is equal to or lower than that which
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ter alkali salts and by possible exothermic reactions (e.g., as already noted, by the reduction of the nitrite ion by H +).
The concentration range of alkali chlorides within which the electrolysis can be carried out can vary between 5 and 30%, depending on the type of product that is to be obtained and therefore the mineral acid used. The reaction temperatures fluctuate in the same ratio between a minimum that depends on the salt concentration of the solution to be electrolyzed
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and a maximum that can also reach 900C, which in turn depends on the chemical corrosion as well as on the vapor pressure of the acids used and therefore also on their concentration and the resulting current ..
The concentration range of the acids is very variable and varies, expressed in ion concentrations, depending on the type of acid used, between a minimum of 0.05 to obis to a maximum of 0.7 to 0.80/0, based on the electrolyte.
On the anodes, which consist of graphite plates, which are conveniently shaped and corrugated, or which consist of plates of other material which is also suitable as a conductor and which resists corrosion caused by the electrolyte or the chlorine gas, or which also consists of grains consist of retort carbon or acheson graphite, which are formed into the anodes in presses or extrusion presses with the addition of small amounts of organic binders (e.g. linseed oil), chlorine gas is formed with a purity which, after washing in water, corresponds to that in the electrolytic chlor-alkali cells equipped with a mercury cathode.
On the cathodes, which consist of graphite plates, which are appropriately corrugated or shaped, or which consist of plates of other material, which is also suitable as a conductor, and which withstand the corrosion caused by the electrolyte in the reducing medium and which also resists the If the cathode-evolving gas is opposed to a low surface tension or which can also be formed from carbon or graphite grains or consist of said other material, gaseous hydrogen (and / or nitrogen oxide, in the case that a nitric acid-containing electrolyte is present), which has the same purity after washing with water as that obtained in the common electrolytic chlor-alkali cells of the diaphragm type.
Compared to the hydrogen produced in cathodic mercury cells, the hydrogen produced according to the invention has the advantage that it does not contain any mercury vapor residues, an element which is known to be dangerous for the catalysts used in numerous syntheses in which hydrogen itself can be used.
According to an embodiment which is preferably used when carrying out the method according to the invention, a type of diaphragm cell with a two-pole electrode is used which is equipped with several elements lying next to one another, which in turn are traversed by current in series and traversed by the electrolyte in parallel; H. Each of the electrodes acts as a cathode on one side and as an anode on the opposite side and thus brings the current from one pole to the other by means of ohmic conduction. The diaphragm can advantageously consist of polypropylene fabric, the corrosion resistance and ion permeability of which is excellent.
The solution emerging from the cell must be composed in such a way that it allows complete or partial crystallization of the desired alkali salt by prior evaporation of any excess water that may have entered the circuit through the mineral acid or in another way or by simply cooling the electrolyte beforehand without causing crystallization of the remaining alkali chloride.
Accordingly, their composition must be in the field of the state diagram in which only the desired alkaline salt, but no sodium chloride, precipitates.
While the crystallized alkali salt is separated, washed, possibly neutralized and dried in the most expedient way (centrifugation, filtration, settling, etc.), depending on the requirements and the usual methods, the exhausted, exhausted solution is for the purpose of regeneration to the starting composition by adding alkali chloride returned to the cell in the appropriate amount, by adding mineral acid and water and possibly by heating.
The chlorine gas obtained at the anode is washed and put to its various uses, as is the hydrogen evolved at the cathode (and / or the nitrogen oxides formed when an electrolyte containing HNO) is used.
In the case of the electrolysis of solutions containing nitric acid, as already mentioned, various gaseous products (H, N2, HO and NO, etc.) can arise at the cathode. depending on the type of cathode material, its shape, the electrolysis temperature, the voltage applied, the current density and the composition of the solution to be electrolyzed. The extraction of O and NO is of particular interest from an economic and industrial point of view.
So z. B. when electrolyzing solutions that have the following composition
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<tb>
<tb> ENT <SEP> = <SEP> 5-25%
<tb> MeCl <SEP> = <SEP> 10-30% <SEP>
<tb> MeNO <SEP> = <SEP> 0-10%
<tb> HO <SEP> = <SEP> 85-35%
<tb>
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- Wants to receive overvoltage H2.
If NO of particular purity is to be obtained, cathodes made of graphite grains are used, while cathodes made of variously profiled graphite plates and the like are used. a. Materials are used to obtain nitrogen, NO, and variously composed mixtures of H, N and nitrogen oxides.
If NO gas is produced, alkaline scrubbing results in a product of such purity that it can be used immediately for various operations or by oxidation with oxygen and by absorption in dilute nitric acid in the same acid of medium concentration (60 - 65elm) or under pressure working in high concentration nitric acid (98 - 990/0), which is either intended for sale or simply returned to the cycle without oxidation.
The only consumption of nitric acid is therefore only due to the nitrates emerging from the cycle.
The process according to the invention is obviously suitable for preparing various mixtures, i.a. betw. in all possible mixing ratios with two or more alkali metal salts of strong mineral acids other than chlorides, starting from aqueous solutions which contain mixed alkali chlorides and / or mixtures of the corresponding mineral acids in appropriate proportions, depending on the type of product which one wishes to obtain.
Further advantages and features of the method according to the invention emerge from the following examples.
Example 1: Potassium sulphate, chlorine gas and hydrogen are to be obtained.
For this purpose, sulfuric acid is used as the mineral acid. 1000 kg of a solution with the following composition are subjected to electrolysis:
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<tb>
<tb> KCI <SEP> = <SEP> 15-19% <SEP>
<tb> K <SEP> SO <SEP> = <SEP> 9-13%
<tb> 2 <SEP> "
<tb> HSO <SEP> = <SEP> 12-16% <SEP>
<tb> HO <SEP> = <SEP> 64-52%
<tb> 2
<tb>
The electrolysis takes place between an anode made of graphite or graphite grains and a cathode made of platinum or platinized metal or smooth or corrugated graphite or graphite grains and a diaphragm made of polypropylene cloth.
The working temperature is between 65 and 750C. The current yield is between 90 and 96%. The voltage is 1.8-2.5 V. The gaseous products obtained are chlorine and hydrogen of particular purity after the appropriate washing, which are obtained in quantities of 35 kg Cl2 and 0.9 kg H2 / t of electrolyzed solution. After the electrolysis has ended, about 964 kg of a solution of the following composition are obtained:
EMI4.4
<tb>
<tb> KCI <SEP> = <SEP> 8-12% <SEP>
<tb> KSO <SEP> = <SEP> 18-22% <SEP>
<tb> 2 <SEP> 4
<tb> H2SO4 <SEP> = <SEP> 8-12%
<tb> HO <SEP> = <SEP> 66-54%
<tb> 2
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
This solution separates a precipitate of potassium sulphate at 40 ° C. through combined cooling and evaporation.
It is possible to get around 70-90 kg of potassium sulfate / 1000 kg of initial solution.
The chlorine and hydrogen gases obtained are used after washing.
EMI5.1
If a solution is electrolyzed under the same conditions and the same composition, in which only the artificial fertilizer type of KCI (28 - 500; 0 Kp content) is used, a potassium sulfate of the same degree of purity is obtained (K2SO4 artificial fertilizer type). If sodium chloride of the refined or normal type is used as the ion source (ion donor), if one works in the same way, sodium sulfate is obtained, which becomes anhydrous and, depending on the working conditions, is partially hydrated.
Example 2: Potassium nitrate, chlorine gas and nitrogen monoxide are to be obtained. For this purpose, nitric acid is used as the mineral acid. The electrolysis is carried out with 1000 kg of a solution of the following composition:
EMI5.2
<tb>
<tb> HNO3 <SEP> = <SEP> 18-22%
<tb> KCl <SEP> = <SEP> 16-20%
<tb> KNO3 <SEP> = <SEP> 7-8%
<tb> H2O <SEP> = <SEP> 59-50%
<tb>
EMI5.3
voltage at 1, 6-1, 9 V, the current efficiency at 94 - 96solo
Chlorine and NO of particular purity are obtained as gaseous products after washing out. Starting from 1000 kg of solution, about 35 kg of chlorine and 10 kg of nitric oxide are obtained.
At the end of the electrolysis, 955 kg of solution of the following composition are obtained:
EMI5.4
<tb>
<tb> HNO3 <SEP> = <SEP> 11-13%
<tb> KCl <SEP> = <SEP> 10-12%
<tb> KNO <SEP> = <SEP> 18-20% <SEP>
<tb> 3
<tb> HO <SEP> = <SEP> 61-55% <SEP>
<tb> 2
<tb>
The solution is concentrated by evaporation under vacuum at a temperature as low as that
EMI5.5
100 to 110 kg / 1000 kg of electrolysed solution precipitates.
The chlorine gas and the NO obtained during the electrolysis are washed separately and then sent to their respective uses.
The NO can be oxidized with oxygen and converted into nitric acid according to the following formula:
EMI5.6
EMI5.7
If the dated product is made by dilute nitric acid, an acid of medium concentration (60 to 65%) or, if working under pressure, an acid of high concentration can be obtained.
If a solution of the same composition is used according to the same principle, but with the artificial fertilizer type of KC1 instead of the pure KCI for the electrolysis, a potassium nitrate of the artificial fertilizer type is obtained.
If either refined or normal type sodium chloride is used as a chlorine ion donor, it
<Desc / Clms Page number 6>
Sodium nitrate is kept in the same way.
Example 3: Sodium nitrate as well as chlorine gas and hydrogen are to be obtained.
The electrolysis is carried out with a solution composed as follows:
EMI6.1
<tb>
<tb> HNO3 <SEP> = <SEP> 8-10%
<tb> NaCl <SEP> = <SEP> 18-22%
<tb> NaNO <SEP> = <SEP> 6-7 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 3
<tb> HO <SEP> = <SEP> 61-68% <SEP>
<tb> 2
<tb>
The electrolysis takes place between an anode made of graphite or graphite grains and a cathode made of platinum or platinized metal and a diaphragm made of polypropylene. The current density amounts to 10 Afdam2.
The working temperature is between 60 and 800C. The resulting voltage is 2.4-2.6 V.
The current yield is 90 - 95%. After washing, chlorine and hydrogen are produced as gases of particular purity.
EMI6.2
9Example 4: An alkali metal phosphate is to be obtained. In this case, phosphoric acid is used as the mineral acid, mainly utilizing its first acidic function.
The electrolysis is carried out with 1000 kg of an appropriately prepared solution of the following composition:
EMI6.3
<tb>
<tb> KCI <SEP> = <SEP> 15-19 <SEP>% <SEP>
<tb> KHPO <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 5-12, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 2 <SEP> 4
<tb> HPO <SEP> = <SEP> 17, <SEP> 5-21, <SEP> 5% <SEP>
<tb> HO <SEP> = <SEP> 59-47 <SEP>% <SEP>
<tb> 2
<tb>
The electrolysis takes place between an anode made of graphite or graphite grains and a cathode made of platinum or platinized metal and smooth graphite or corrugated graphite or graphite grains and a diaphragm made of polypropylene.
The working temperature is between 30 and 60 C, the voltage between 1.5 and 2.5 V, the current density between 10-20 A / dm? The current yield is 90-95%. The one after the washout
EMI6.4
EMI6.5
<tb>
<tb> 9KC1 <SEP> = <SEP> 8-120 / 0 <SEP>
<tb> KH2PO4 <SEP> = <SEP> 23-27%
<tb> HPO <SEP> = <SEP> 8-12%
<tb> 3 <SEP> 4
<tb> HO <SEP> = <SEP> 61-49%
<tb> 2
<tb>
By cooling this solution to 20-300C, a salt-like precipitate with an average titer of 50 to 52% PO and a titer of 33 to 34% K2O is obtained. This corresponds to the potassium monophosphate. In this operation 100-140 kg of potassium monophosphate can be obtained.
When fertilizer type potassium chloride is used, potassium monophosphate of the same type is obtained.
If sodium chloride is used as the chlorine donor, anhydrous or hydrated monosodium phosphate is obtained, depending on the conditions.