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Elektrophotographisches Material
Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrophotographisches Material, bestehend aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten photoelektrisch leitenden Isolierschicht, die aus Metallresinaten besteht oder solche in Verbindung mit Zusätzen enthält.
Bekanntlich besteht das elektrophotographische Verfahren darin, eine photoelektrisch leitende Isolerschicht, die aus Photoleiter-Verbindungen besteht oder solche enthält, unter weitgehender Abwesenheit von aktinischem Licht elektrostatisch aufzuladen und anschliessend die aufgeladene Fläche bildmässig zu belichten, wobei die Ladung an den vom Licht getroffenen Stellen abfliesst. Das so erzeugte latente elektrostatische Bild wird durch einen Toner sichtbar gemacht und gegebenenfalls fixiert.
Als photoelektrisch leitende Isolierschichten wurden bereits Schichten vorgeschlagen, die anorganische oder niedermolekulare organische Photoleiterverbindungen enthalten. Solche Verbindungen sind z. B.
Schwefel, Zinkoxyd, Anthracen, Anthrachinon, Oxazole oder Triphenylmethane. Falls diese Photoleiter verwendet werden, müssen sie jedoch zusammen mit Bindemitteln auf den Träger aufgebracht werden, um eine homogene, für praktische Zwecke brauchbare Schicht zu bilden. Bei Nichtanwendung von Bindemitteln würden die Photoleitersubstanzen infolge ihrer amorphen oder kristallinen Struktur auf dem Träger nicht oder nur schlecht haften und infolge ihrer ungleichmässigen Verteilung auch ungleichmässige Bilder ergeben. Sie wären damit für die Lagerung und für den Einsatz zu Reproduktionszwecken wenig geeignet.
Auch hochmolekulare Verbindungen, beispielsweise Polyacrylsäure und deren Derivate sind für diesen Zweck bekannt. Auch diese hochmolekularen Verbindungen sind ohne Zumischung von schichtverbessernden Stoffen für Reproduktionszwecke nur bedingt anwendbar, da sie infolge ihrer Neigung zum Vergilben und ihrer Tendenz, eine inhomogene wellige Oberfläche zu bilden, die Bilderzeugung stark negativ beeinflussen. Darüber hinaus ist man bei der Auswahl der Lösungsmittel zu sehr beschränkt, woraus sich Schwierigkeiten bei der Herstellung der Beschichtungslösung ergeben. Ferner lassen auch die Photoleitereigenschaften Wünsche offen.
Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches Material, bestehend aus einem Träger und einer photoelektrisch leitenden Isolierschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die photoelektrisch leitende Isolierschicht aus Metallresinaten besteht oder solche enthält.
Durch das erfindungsgemässe Material wird es möglich, eine homogene, aus einer einheitlichen chemischen Substanz harzartigen Charakters bestehende Photoleiterschicht für Reproduktionszwecke einzusetzen. In vorteilhafter Weise kann hiebei in einem einzigen Beschichtungsvorgang der Träger mit der genannten Schicht überzogen werden-ohne eine vorhergehende, nur sehr begrenzt gleichmässig durchführbare Mischung von verschiedenen Bestandteilen. Die im vorliegenden Fall zu verwendenden Metallresinate sind in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln gut löslich, so dass man hinsichtlich Auswahl und Konzentration der Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungslösung sehr weitgehende Variationsmöglichkeiten besitzt.
Die Oberfläche der erfindungsgemässen Photoleiterschicht ist glatt und zeigt keine störende Tendenz zur Gilbung, die die Brauchbarkeit der Schicht vermindert. Durch den uniformen Aufbau der Schicht wird an sämtlichen Stellen der Schicht auch gleiche und gleichartige Photoleitung bewirkt, wodurch ein hervorragendes Bild mit grosser Randschärfe zu erzielen ist. Bevorzugt lassen sich aus dem erfindungsgemässen Material Druckformen herstellen. Auch in Mischung mit harzartigen Bindemit-
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teln ergeben die Photoleiterverbindungen infolge ihres Aufbaues aus einer anorganischen und einer organischen Komponente bevorzugte Resultate.
Unter Metallresinaten im erfindungsgemässen Sinn werden salzartige Verbindungen-zwischen Metallen und Harzsäuren verstanden. Verbindungen dieser Art werden zuweilen auch Harzseifen oder harzsaure Salze genannt.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen sind bekannt, sie können dargestellt werden beispielsweise durch Zusammenbringen von Salzen von Metallen mit Harzsäuren in Lösungsmitteln gegebenenfalls unter Erhitzen oder durch Zusammenschmelzen beider Komponenten. Im allgemeinen stellen diese Verbindungen keine einheitlichen Substanzen dar, soweit sie in der Technik hergestellt und verwendet werden. Jedoch ist es durchaus möglich, definierte Verbindungen durch Einsatz stöchiometrischer Mengen der genannten Komponenten herzustellen. Beide Verbindungstypen sind im erfindungsgemässen Fall verwendbar.
Herstellungsmethoden im eben genannten Sinne werden beispielsweise in "Kunststoff, Lack- und Gummianalyse" D. Hummel, Carl Hauser-Verlag München [1958], S. 119 ff. beschrieben. In dieser Literaturstelle wird auch eine Darstellungsmethode von Metallresinaten durch Zusammenschmelzen von Metall-Oxyden und Metall-Hydroxyden mit Harzsäuren angegeben.
Als Harzsäurekomponenten werden im vorliegenden Fall beispielsweise niedermolekulare Produkte verstanden, wie sie sich aus Pflanzenharzen in bekannter Weise isolieren lassen. Besonders säurereiche Harze besitzen die Abscheidungen der Coniferen, z. B. Fichten, Kiefern. Diese natürlichen Harzsäuren sind meist Gemische isomerer Monocarbonsäuren, wie im Fall der Coniferen z. F. die Pimarsäure'oder Abietinsäure mit der Summenformel CHO,. Weitere gebräuchliche und erfindungsgemäss gut brauch-
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sche Konstitution genau bekannt ist, lassen sich die Harzsäuren auch synthetisch herstellen.
Als Metallverbindungen, z. B. Metallsalze oder-oxyde, wie sie im vorliegenden Fall für die Herstellung der Metall-Resinate eingesetzt werden können, sind Verbindungen von Metallen des gesamten Periodensystems verwendbar, z. B. von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Zinn, Blei, Antimon, Wismuth, Eisen, Cer, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Chrom, Molybdän, Mangan oder Mischungen aus den genannten Metallen.
Als anionische Komponenten für das Metallsalz zur Herstellung des Resinats kommen in Frage : Anorganische Säuren, wie die Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwas- serstoffsäure, Borwasserstoffsäure oder die Schwefelsäure oder Phosphorsäuren. Beispiele für die erfindungsgemäss zu verwendenden Metall-Resinate werden z. B. aufgeführt in"Lackrohstoff-Tabellen"Karsten, 2. Auflage, Curt R. Vincentz Verlag Hannover [1959], S. 27 und 28 und 217 und 218.
Besonders gebräuchliche Vertreter dieser Gruppe sind Zink-Resinate, die zirka 4-8 Gew.-% Zink und gegebenenfalls etwa 4-10 Gew.-% Calcium enthalten. Solcher Vertreter ist z. B. Erkazit (R) Hartharz 44 mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 150OC, einer berechneten Säurezahl von 30 und einer Farbzahl von 8,5 bis 9,5. Ferner sind im erfindungsgemässen Sinn gut verwendbar z. B. Erkazit (R) Magnesium-Hartharz V 112, mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 1400C und einer Säurezahl, niedriger als 50, oder ein Kalkhartharz mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 125 C, einer Säurezahl 70 - 80 und einer
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und 2086.
Die alleinige Verwendung der Metall-Resinate als photoelektrisch leitende Isolierschicht bring-c, wie erwähnt, bereits gute Ergebnisse, jedoch lassen sich die Eigenschaften der photoelektrisch leitenden Isolierschicht hinsichtlich ihrer Lichtempfindlichkeit und der mechanischen Eigenschaften durch Zusätze steigern. Solche Zusätze sind z. B. weitere Photoleiter anorganischer oder organischer Art, ferner Sensibilisatoren, Aktivatoren, Pigmente, schichtverbessernde Stoffe und Stabilisatoren. Als Photoleiter, die gegebenenfalls den Schichten zugefügt werden können, sind anorganische und organische photoleitende
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Substanzen zu nennen. Gute Ergebnisse haben vor allen Dingen photoleitendes Zinkoxyd und organische Verbindungen, wie Oxdiazole, Imidazole, Triazole, Oxazole, Thiazole und Imidazolone gezeigt.
Durch Zugabe von Sensibilisatoren kann die spektrale Empfindlichkeit der Photoleiterschicht gemäss der Erfindung mehr in das sichtbare Gebiet verschoben werden, so dass sich die Belichtungszeiten bei guten Ergebnissen verkürzen lassen. Dabei ergeben schon geringe Zusätze, beispielsweise 0, 001 ), gute
Effekte. Solche Sensibilisatoren, die im wesentlichen Farbstoffe darstellen, sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift Nr. 558 078 bekanntgeworden.
Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, der erfindungsgemässen Schicht auch Aktivatoren in geringer Menge zuzugeben. Vor allen Dingen werden hierunter solche Verbindungen verstanden, wie sie in den deutschen Patentschriften Nr. 1068115 und Nr. 1111935 genannt werden. Als besonders gut geeignet haben sich in diesem Sinne Dialkylamino-benzoesäuren, wie Diäthylamino-benzoesäure, Äthyl-propylamino-benzoesäure und Dichlor-benzoesäure, 2, 3-Dichlornaphthochinon, Chloranil, Anthrachinon, er- wiesen.
Als Pigmente, die gegebenenfalls für spezielle Schichtzwecke in kleiner Menge zugesetzt werden können, haben sich Titandioxyd, Aluminiumoxyd und nicht photoleitendes Zinkoxyd als brauchbar erwiesen.
Falls schichtverbessernde Stoffe zugesetzt werden, können diese aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt werden : Balsamharz, Kolophonium, Schellack und künstliche Harze, wie mit Kolophonium modifizierte Phenolharze and andere Harze mit grösserem Kolophoniumanteil, Cumaronharze, Indenharze und die unter den Sammelbegriff"Lack-Kunstharze"fallenden Substanzen. Zu diesen"Lack- Kunstharzen" gehören, wie etwa aus dem Kunststofftaschenbuch von Saechtling-Zebrowski, 11.
Auflage [1955], S. 212 ff. hervorgeht, abgewandelte Naturstoffe, wie Celluloseäther, Polymerisate, wie Vinylpolymerisate, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylacetale, Polyvinyläther, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure, Polyacryl-, Polymethacrylester, ferner Polystyrol und Mischpolymerisate, beispielsweise aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Polykondensate, z. B. Polyester, wie Phthalatharze, Terephthalsäure-bzw.
Isophthalsäure-äthy- lenglykolpolyester, Maleinatharze, Maleinsäure-Kolophonium-Mischester höherer Alkohole, Phenolformaldehydharze, besonders kolophoniummodifizierte Phenol- Formaldehyd - Kondensate, HarnstoffFormaldehydharz, Melamin-Formaldehyd-Kondensate, Aldehydharze, Ketonharze, Xylol-Formaldehydharze, Polyamide, Polyurethane, auch Polyolefine, wie niedermolekulares Polyäthylen, Polypropylen, Poly-iso-butylen, chlorierter Kautschuk, können für diesen Zweck Verwendung finden.
Verwendet man die Verbindungen gemäss der Erfindung in Mischung mit den voranstehend beschriebenen Harzen, so können die Mengenverhältnisse zwischen Harz und Photoleitersubstanz in weiten Grenzen schwanken. Gemische aus 2 Teilen Harz und 1 Teil photoelektrisch leitender Substanz-bis zu Gemischen, die 2 Teile photoelektrisch leitender Substanz auf 1 Teil Harz enthalten, sind vorzuziehen.
Als Stabilisatoren, die gewünschtenfalls zugegeben werden können, sind z. B. zu nennen : Zinkchlorid, Naphthalin-l, 3, 6-trisulfonsäure oder sonstige für diese Zwecke in der Technik gebräuchliche Verbindungen.
Die Gesamtmenge der zuzugebenden Zusätze soll nur gering sein, z. B. etwa höchstens 40je, normalerweise wird man jedoch mit einigen % bereits spezielle Zwecke erreichen können.
Als Träger für die Photoleiterschichten aus Metall-Resinaten kommen alle für diese Zwecke bekannten und gebräuchlichen Unterlagen, besonders Metall und Papier, in Frage. Verwendet man. Papier als Trägermaterial, so empfiehlt es sich, dieses gegen das Eindringen der Beschichtungslösung vorzubehandeln. Auch mit Metall, z. B. Aluminium, kaschierte oder bedampfte Folien eignen sich gut für diese Zwecke.
Zur Herstellung des elektrophotographischen Materials löst man vorteilhaft die Metall-Resinate in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Aceton, Methylenchloríd, - Äthylenglykolmonomethyläther oder Gemischen von solchen Lösungsmitteln und beschichtet damit das Trägermaterial in üblicher Weise, z. B. durch Tauchen, Aufsprühen, Aufstreichen oder Antragen durch Walzen. Anschliessend wird getrocknet, wobei sich eine gleichmässige homogene, durchsichtige, meistens ungefärbte photoelektrisch leitende Schicht bildet.
Zur Herstellung von Kopien mit dem erfindungsgemässen elektrophotographischen Kopiermaterial lädt man die photoelektrisch leitende Isolierschicht beispielsweise durch eine Coronaentladung mittels einer auf 6000 - 7000 V gehaltenen Aufladeeinrichtung auf. Anschliessend wird das elektrophotographische Kopiermaterial im Kontakt mit einer Vorlage oder durch episkopische oder diaskopische Projektion einer Vorlage belichtet, wobei ein elektrostatisches, der Vorlage entsprechendes Bild entsteht. Dieses
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unsichtbare Bild entwickelt man, indem man es mit einem aus Träger und Toner bestehenden Entwickler in bekannter Weise in Kontakt bringt. Der Entwickler kann auch aus einem in einer nicht leitfähigen Flüs- sigkeitsuspendierten Harz oder Pigment bestehen.
Das so sichtbar gemachte Bild wird beispielsweise durch Erwärmen mit einem Infrarotstrahler auf etwa 100-170oC, vorzugsweise auf 120-150OC, oder durch Behandeln mit Lösungsmitteldämpfen, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylalkohol oder Wasserdämpfen fixiert. Man erhält so Bilder, die den Vorlagen entsprechen und die sich durch gute Kontrastwirkung auszeichnen.
Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet des erfindungsgemässen Materials liegt auf dem Druckgebiet durch Umwandlung der nach elektrophotographischen Methoden hergestellten Bilder nach dem Fixieren in Druckformen. Hiebei macht sich die gute Löslichkeit der Metall-Resinate in zahlreichen Lösungsmitteln vorteilhaft bemerkbar, da dadurch eine besonders leichte und gründliche Entschichtung der nicht drucken sollenden Stellen erreicht werden kann. Ferner besitzen die Metall-Resinate eine sehr gute Haftneigung auf Metallunterlagen, die die Abriebfestigkeit der Druckform während des Druckvorganges besonders erhöht. Es ist daher eine höhere Druckauflage bei gleichbleibender Qualität zu erreichen.
Beispielsweise kann eine solche Umwandlung eines elektrophotographischen Bildes nach dem Fixieren dadurch erfolgen, dass man das Trägermaterial, etwa Papier oder Metall, mit einem Lösungsmittel für die photoelektrisch leitende Schicht überwischt, beispielsweise Alkohol, Essigsäure oder Natronlauge, dann mit Wasser bespült und in bekannter Weise mit fetter Farbe in Berührung bringt. Man erhält so Druckformen, von denen nach dem Einspannen in eine Offsetmaschine Abdrucke hergestellt werden können.
Bei Verwendung von transparentem Trägermaterial lassen sich die elektrophotographischen Bilder auch als Vorlagen zum Weiterkopieren auf beliebigen lichtempfindlichen Schichten benutzen. Auch auf dem Reflexweg können beim Gebrauch eines lichtdurchlässigen Trägermaterials für die erfindungsgemässen Photoleiterschichten Bilder hergestellt werden. Das elektrophotographische Material gemäss der Erfindung hat den Vorteil, dass es sich sowohl positiv als auch negativ aufladen lässt, so dass allein durch Umpolen mit derselben Schicht unter Verwendung desselben Entwicklers sowohl von negativen als von positiven Vorlagen positive Bilder erhalten werden können.
Lädt man die Schicht beispielsweise negativ auf und belichtet unter einer positiven Vorlage, so erhält man unter Verwendung eines Entwicklers, der einen positiv aufgeladenen Toner enthält, positive Bilder. Der positiv aufgeladene Toner setzt sich an den n oFt belichteten negativ aufgeladenen Stellen ab.
'Bei positiverAufladung können unter denselben Bedingungen von negativen Vorlagen positive Kopien gefertigt werden. Der positive Toner wird in diesem Fall von den unbelichteten, positiv aufgeladenen Stellen abgestossen und setzt sich an den belichteten, entladenen Stellen ab.
Beispiel 1: 2Gew.-Teile Zink-Resinat, u. zw. Erkazit (R) Zinkharz 165, Fp. 150-1700C (der Firma Robert Kraemer, Bremen) werden in 30 Gew.-Teilen Toluol gelöst und dazu 0,004 Gew.-Teile Kristallviolett in 0, 5 Vol. -Teilen Methanol hinzugegeben. Die Lösung wird auf Papier, dessen Oberfläche gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel vorbehandelt ist, aufgetragen und getrocknet. Das so beschichtete Papier wird durch eine Coronaentladung mit einer negativen elektrischen Ladung versehen, dann unter einer positiven Vorlage mit einer 500 Watt-Birne belichtet und mit einem Entwickler, bestehend aus einem Träger und einem Toner, in bekannter Weise in Kontakt gebracht. Als Träger können Glaskügelchen. Eisenpulver und andere anorganische Substanzen verwendet werden.
Der Toner besteht aus einem Harz-Russ-Gemisch oder gefärbten Harzen von einer Korngrösse zwischen 1 und 100 tri. Es entsteht ein der Vorlage entsprechendes Bild, das durch schwaches Erwärmen fixiert wird und sich dann durch gute Kontrastwirkung auszeichnet.
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2 : l Gew.-T eilHamburg) mit einem Bleigehalt von 28,6 Gew."h, 0, 05 Gew.-TeileChloranilund0. 005 Gew.-Teile Brillantgrün werden in 15 Vol. -Teilen Chloroform gelöst und die Lösung auf aluminiumkaschiertes Papier aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt eine fest auf der Aluminiumoberfläche haftende Schicht. Nach dem negativen Aufladen durch eine Coronaentladung wird das Papier unter einer positiven Vorlage mit einer 500 Watt-Glühbirne in einem Abstand von 30 cm 1 min belichtet.
Dann wird mit einem Entwickler, wie in Beispiel l beschrieben, eingepudert ; es erscheine ein der Vorlage entsprechendes Bild, das mit Trichloräthylendämpfen fixiert wird.
Beispiel 3 : Man löst in 100 Vol. -Teilen Äthylenglykolmonomethyläther 10 Gew. -Teile eines Eisen-Resinates, u. zw. eine Mischung von 90 Gew. -0 ; 0 eines Eisensalzes der Abietinsäure und 10 Gew.-% eines Eisensalzes der Pimarsäure, 2 Gew.-Teile Äthylpropyl-amino-benzoesäure und 0,01 Gew.-Teile Rhodamin B extra und beschichtet damit eine mechanisch aufgerauhte gebürstete Aluminiumfolie, deren
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Bürsttiefe im Durchschnitt 4-5 beträgt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt eine fest auf der Folienoberfläche haftende Schicht von 4 je Dicke. Das so hergestellte Elektrokopiermaterial wird durch eine Coronaentladung negativ aufgeladen und dann in der Kassette einer Reproduktionskamera belichtet.
Als Vorlage dient eine zweisei, ig bedruckte Buchseite. Auf diesen Schichten lassen sich Flächen von DIN A 4-Format mit einem Entwicklerpuder ohne Verwendung von Magnetbürsten gleichmässig entwickeln.
Als Entwicklerpuder kann beispielsweise ein Tonergemisch aus Kieselgur und einem Toner, bestehend aus einem niedrig schmelzenden Polystyrol-Kolophonium-Gemisch, dem noch Russ und zweckmässig als organischer Farbstoff Nigrosin spritlöslich zugefügt wird, dienen.
Die Bestandteile des Toners werden zusammengeschmolzen, anschliessend gemahlen, und, da eine einheitliche Korngrösse zur Herstellung der Bilder zweckmässig ist, durch Windsichtung getrennt. Beispielsweise ist eine Fraktion, die Korngrössen des Toners von 5 bis 10 u enthält, gut geeignet. Für Rasterwiedergabe wählt man einen Toner von beispielsweise 0,5 bis 2 J. L Korngrösse. Nach dem Entstäuben des latenten elektrophotographischen Bildes mit diesem Tonergemisch wird dieses durch Erwärmen auf 150 bis 170 C im Laufe von 30 sec fixiert.
Das so hergestellte elektrophotographische Bild kann in eine Druckform umgewandelt werden, wenn. man das Bild mit einer Lösung überwischt, welche 40 Gel.-% Methanol, 10 Gew. -0/0 Glycerin, 45 Gel.-% Glykol und 5 Gew. -0/0 Natriumsilikat enthält. Die vom Toner nicht bedeckten Stellen der Schicht werden dabei weggelöst und werden hydrophil, während die druckenden Stellen, die sogenannten Bildstellen, fette Farbe annehmen, so dass nach dem Einspannen der so erhaltenen Druckform in eine Offset-Druckmaschine gedruckt werden kann.
Beispiel 4 : Man löst in 30 Gew.-Teilen Methylenchlorid 2 Gew. -Teile desAntimon-Salzes der Dehydroabietin-Säure, aus Kolophonium gewonnen, 0, 15 Gew.-Teile Dichloressigsäure und 0, 006 Gew. Teile Eosin S und bringt die Lösung auf ein gegen Lösungsmittel undurchlässiges Papier auf. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels haftet die zurückbleibende Schicht fest auf der Papieroberfläche. Man verfährt zur Herstellung eines Bildes weiter, wie in Beispiel 1 beschrieben, und erhält bei Verwendung einer positiven Vorlage ein positives Bild, das ebenfalls wie in Beispiel 1 fixiert wird.
Beispiel 5 : Man verfährt wie in Beispiel l, verwendet aber an Stelle des Zink-Resinates ein Cal- cium-Resinat, u. zw. Crayvallac (R) 571 mit 5% Ca-Gehalt von der Firma Cray Valley Products und lädt ausserdem die Schicht nach dem Trocknen positiv auf und belichtet unter einer negativen Vorlage. Nach
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und 0, 006 Gew.-Teile Rose bengale werden in 40 Vol.-Teilen Benzol gelöst und die Lösung auf eine gebürstete Aluminiumfolie aufgebracht. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt eine fest auf der Folienoberfläche haftende Schicht. Man verfährt wie in Beispiel 1 und erhält auf der Aluminiumoberfläche ein der Vorlage entsprechendes Bild, das man nach dem Einpudern mit einem Entwickler, Wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Erwärmen fixiert.
Die mit dem Bild versehene Aluminiumfolie kann in eine Druckform umgewandelt werden, indem man die Bildseite der Aluminiumfolie mit 80'igem Alkohol überwischt, mit Wasser spült und mit fetter Farbe und loger Phosphorsäure einreibt. Man erhält eine der Vorlage entsprechende Druckform, von der nach dem Einspannen in eine Offsetmaschine gedruckt werden kann.
Beispiel 7 : 25 Gew.-Teile Erkasit (R) Hartharz 44, Fp. 130 -1500 ( ;, der Firma Kraemer, Bremen, 3 Gew.-Teile Anthrachinon und 0,01 Gew.-Teile Patentblau AE werden in einem Gemisch aus 50 Vol.-Teilen Benzol und 50 Vol. -Teilen Chloroform gelöst. Mit der so erhaltenen Lösung wird ein Papier, das gegen das Eindringen von Lösungsmitteln geschützt ist, beschichtet. Auf diesem Papier werden auf die in Beispiel 1 angegebene Weise nach dem elektrophotographischen Verfahren direkte Bilder erzeugt.
Beis piel 8 : 2 Gew.-Teile Mangan-Resinat RM 55 mit 3 Gel.-% Mn der Firma Lechner & Crebert, Mannheim-Rheinau, 0,01 Gew.-Teile Eisen-III-chlorid und 0,003 Gew.-Teile Methylviolett werden in 20 Vol. -Teilen Trichloräthylen gelöst und die Lösung auf ein aluminiumkaschiertes Papier aufgetragen.
Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt eine fest auf der Aluminiumoberfläche haftende Schicht.
Man lädt die Schicht durch eine Coronaentladung positiv auf und belichtet unter einer positiven Vorlage.
Als Entwickler wird gefärbtes Harz-Russ-Gemisch und mit Harz umzogene Glaskügelchen verwendet. Man erhält eine positive Kopie.
Beispiel 9; 1 Gew.-Teil Cer-Resinat Nr. 150 der Firma Worlée-Hamburg mit SGew.- Ce,
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1 Gew.-Teil eines Kobalt-Barium-Zink-Resinates und 0, 2 Gew.-Teile 1, 4-Toluchinon werden in 30 Vol. -Teilen Toluol gelöst und dazu 0. 005 Gew. -Teile Methylenblau in 1 Vol. -Teil Methanol hinzugegeben. Im übrigen verfährt man wie in Beispiel 5.
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Electrophotographic material
The invention relates to an electrophotographic material, consisting of a carrier and a photoelectrically conductive insulating layer applied thereon, which consists of metal resinates or contains such in connection with additives.
As is well known, the electrophotographic process consists in electrostatically charging a photoelectrically conductive insulating layer, which consists of or contains photoconductor compounds, in the substantial absence of actinic light and then exposing the charged surface imagewise, the charge flowing away at the points hit by the light. The latent electrostatic image produced in this way is made visible by a toner and optionally fixed.
Layers which contain inorganic or low molecular weight organic photoconductor compounds have already been proposed as photoelectrically conductive insulating layers. Such compounds are e.g. B.
Sulfur, zinc oxide, anthracene, anthraquinone, oxazole or triphenylmethane. If these photoconductors are used, however, they must be applied to the support together with binders in order to form a homogeneous layer useful for practical purposes. If binders are not used, the photoconductor substances, due to their amorphous or crystalline structure, would not or only poorly adhere to the carrier and, due to their uneven distribution, would also result in uneven images. They would therefore be unsuitable for storage and for use for reproduction purposes.
High molecular weight compounds, for example polyacrylic acid and its derivatives, are also known for this purpose. Even these high molecular weight compounds can only be used to a limited extent for reproduction purposes without the addition of layer-improving substances, since they have a strong negative effect on image production due to their tendency to yellow and their tendency to form an inhomogeneous wavy surface. In addition, the choice of solvents is too limited, which results in difficulties in the preparation of the coating solution. Furthermore, the photoconductor properties also leave something to be desired.
The invention relates to an electrophotographic material, consisting of a carrier and a photoelectrically conductive insulating layer, which is characterized in that the photoelectrically conductive insulating layer consists of or contains metal resinates.
The material according to the invention makes it possible to use a homogeneous photoconductor layer consisting of a uniform chemical substance of resin-like character for reproduction purposes. Advantageously, the carrier can be coated with the above-mentioned layer in a single coating operation - without a preceding mixture of different constituents which can only be carried out to a very limited extent. The metal resinates to be used in the present case are readily soluble in all common solvents, so that there are very extensive possibilities for variation with regard to the selection and concentration of the solvents for producing the coating solution.
The surface of the photoconductor layer according to the invention is smooth and shows no disruptive tendency to yellowing, which would reduce the usefulness of the layer. Due to the uniform structure of the layer, the same and similar photoconductivity is produced at all points of the layer, whereby an excellent image with great edge definition can be achieved. Printing forms can preferably be produced from the material according to the invention. Also mixed with resinous binders
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The photoconductor compounds produce preferred results because of their structure from an inorganic and an organic component.
Metal resinates in the sense of the invention are understood as meaning salt-like compounds between metals and resin acids. Compounds of this type are sometimes also called resin soaps or resin acid salts.
The compounds to be used according to the invention are known; they can be prepared, for example, by combining salts of metals with resin acids in solvents, optionally with heating or by melting the two components together. In general, these compounds do not represent uniform substances as far as they are manufactured and used in technology. However, it is entirely possible to produce defined compounds by using stoichiometric amounts of the components mentioned. Both types of connection can be used in the case according to the invention.
Production methods in the sense just mentioned are described, for example, in "Plastic, Lacquer and Rubber Analysis" D. Hummel, Carl Hauser-Verlag Munich [1958], pp. 119 ff. This reference also gives a method of preparing metal resinates by fusing metal oxides and metal hydroxides with resin acids.
In the present case, resin acid components are understood to mean, for example, low molecular weight products such as can be isolated from plant resins in a known manner. Particularly acid-rich resins have the deposits of conifers, e.g. B. spruce, pine. These natural resin acids are usually mixtures of isomeric monocarboxylic acids, as in the case of conifers, for. F. pimaric acid or abietic acid with the empirical formula CHO ,. Further common and well usable according to the invention
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If the exact constitution is known, the resin acids can also be produced synthetically.
As metal compounds, e.g. B. metal salts or oxides, as they can be used in the present case for the production of metal resinates, compounds of metals of the entire periodic table can be used, for. B. of sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, tin, lead, antimony, bismuth, iron, cerium, cobalt, nickel, copper, silver, zinc, cadmium, chromium, molybdenum, manganese or mixtures of the called metals.
The following are possible as anionic components for the metal salt for the production of the resinate: Inorganic acids such as the hydrohalic acids, e.g. B. hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, boric acid or sulfuric acid or phosphoric acids. Examples of the metal resinates to be used according to the invention are, for. B. listed in "Lackrohstoff-Tables" Karsten, 2nd edition, Curt R. Vincentz Verlag Hannover [1959], pp. 27 and 28 and 217 and 218.
Particularly common representatives of this group are zinc resinates, which contain about 4-8% by weight of zinc and, if necessary, about 4-10% by weight of calcium. Such representative is e.g. B. Erkacite (R) hard resin 44 with a melting point of 130 to 150OC, a calculated acid number of 30 and a color number of 8.5 to 9.5. Furthermore, in the sense of the invention, can be used well for. B. Erkacite (R) magnesium hard resin V 112, with a melting point of 120 to 1400C and an acid number lower than 50, or a hard lime resin with a melting point of 115 to 125 C, an acid number 70-80 and a
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and 2086.
The sole use of the metal resinate as the photoelectrically conductive insulating layer already brings good results, as mentioned, but the properties of the photoelectrically conductive insulating layer can be increased with regard to its photosensitivity and the mechanical properties by means of additives. Such additives are z. B. other inorganic or organic photoconductors, also sensitizers, activators, pigments, layer-improving substances and stabilizers. The photoconductors that can optionally be added to the layers are inorganic and organic photoconductive ones
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To name substances. Above all, photoconductive zinc oxide and organic compounds such as oxdiazoles, imidazoles, triazoles, oxazoles, thiazoles and imidazolones have shown good results.
By adding sensitizers, the spectral sensitivity of the photoconductor layer according to the invention can be shifted more into the visible region, so that the exposure times can be shortened with good results. Even small additions, for example 0.001), result in good ones
Effects. Such sensitizers, which are essentially dyes, have become known, for example, from Belgian patent specification No. 558 078.
It has also proven advantageous to add activators in small amounts to the layer according to the invention. Above all, such compounds are understood here as are mentioned in German patent specifications No. 1068115 and No. 1111935. Dialkylaminobenzoic acids, such as diethylaminobenzoic acid, ethyl propylaminobenzoic acid and dichlorobenzoic acid, 2,3-dichloronaphthoquinone, chloranil and anthraquinone have proven to be particularly suitable in this sense.
As pigments, which can optionally be added in small amounts for special coating purposes, titanium dioxide, aluminum oxide and non-photoconductive zinc oxide have proven to be useful.
If layer-improving substances are added, these can be selected from the group of the following compounds: Balsam resin, rosin, shellac and synthetic resins, such as phenolic resins modified with rosin and other resins with a larger rosin content, coumarone resins, indene resins and those under the collective term "lacquer synthetic resins "falling substances. These "lacquer synthetic resins" include, for example, from the plastic pocket book by Saechtling-Zebrowski, 11.
Edition [1955], p. 212 ff., Modified natural substances such as cellulose ethers, polymers such as vinyl polymers, for example polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl acetals, polyvinyl ethers, copolymers of vinyl chloride, vinyl acetate and maleic acid, polyacrylic, polymethacrylic esters, and also polystyrene and polymethacrylic esters Copolymers, for example of styrene and maleic anhydride, polycondensates, e.g. B. polyesters, such as phthalate resins, terephthalic acid or.
Isophthalic acid-ethylene glycol polyesters, maleinate resins, maleic acid-colophony mixed esters of higher alcohols, phenol-formaldehyde resins, especially colophony-modified phenol-formaldehyde condensates, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde condensates, aldehyde resins, such as polyaldehyde resins, polyurethane resins Low molecular weight polyethylene, polypropylene, poly-iso-butylene, chlorinated rubber can be used for this purpose.
If the compounds according to the invention are used in a mixture with the resins described above, the proportions between resin and photoconductor substance can vary within wide limits. Mixtures of 2 parts of resin and 1 part of photoelectrically conductive substance to mixtures containing 2 parts of photoelectrically conductive substance to 1 part of resin are preferable.
Stabilizers that can be added if desired are, for. Examples include: zinc chloride, naphthalene-1,3,6-trisulphonic acid or other compounds commonly used in technology for these purposes.
The total amount of additives to be added should only be small, e.g. B. about a maximum of 40 each, but normally you will be able to achieve special purposes with a few%.
As supports for the photoconductor layers made of metal resinates, all documents known and customary for this purpose, especially metal and paper, can be used. If you use. Paper as a carrier material, it is advisable to pre-treat it to prevent the penetration of the coating solution. Also with metal, e.g. B. aluminum, laminated or vapor-coated foils are well suited for this purpose.
To prepare the electrophotographic material, it is advantageous to dissolve the metal resinates in organic solvents such as benzene, acetone, Methylenchloríd, - Äthylenglykolmonomethyläther or mixtures of such solvents and thus coat the carrier material in the usual way, eg. B. by dipping, spraying, brushing or applying by rolling. It is then dried, a uniform, homogeneous, transparent, mostly uncolored photoelectrically conductive layer being formed.
To produce copies with the electrophotographic copying material according to the invention, the photoelectrically conductive insulating layer is charged, for example, by a corona discharge by means of a charging device maintained at 6000-7000 V. The electrophotographic copying material is then exposed in contact with an original or by episcopic or diascopic projection of an original, an electrostatic image corresponding to the original being created. This
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An invisible image is developed by bringing it into contact with a carrier and toner developer in a known manner. The developer can also consist of a resin or pigment suspended in a non-conductive liquid.
The image made visible in this way is fixed, for example, by heating with an infrared heater to about 100-170 ° C, preferably to 120-150 ° C, or by treating it with solvent vapors such as trichlorethylene, carbon tetrachloride or ethyl alcohol or water vapors. In this way, images are obtained which correspond to the originals and which are characterized by a good contrast effect.
A particularly preferred field of application of the material according to the invention is in the field of printing by converting the images produced by electrophotographic methods after fixing in printing forms. The good solubility of the metal resinates in numerous solvents is noticeable here, as this enables particularly easy and thorough stripping of the areas that are not to be printed. Furthermore, the metal resinates have a very good tendency to adhere to metal substrates, which particularly increases the abrasion resistance of the printing form during the printing process. It is therefore possible to achieve a higher print run while maintaining the same quality.
For example, such a conversion of an electrophotographic image after fixing can be done by wiping the carrier material, such as paper or metal, with a solvent for the photoelectrically conductive layer, for example alcohol, acetic acid or sodium hydroxide solution, then rinsing with water and in a known manner with brings bold color into contact. This gives printing forms from which impressions can be made after clamping in an offset machine.
When using transparent carrier material, the electrophotographic images can also be used as templates for further copying on any light-sensitive layer. Images can also be produced on the reflex path when a transparent carrier material is used for the photoconductor layers according to the invention. The electrophotographic material according to the invention has the advantage that it can be charged both positively and negatively, so that positive images can be obtained from negative as well as from positive originals simply by reversing the polarity with the same layer using the same developer.
If, for example, the layer is charged negatively and exposed under a positive original, positive images are obtained using a developer which contains a positively charged toner. The positively charged toner is deposited on the negatively charged areas that have not been exposed.
'' Positive copies can be made from negative originals under the same conditions. In this case, the positive toner is repelled by the unexposed, positively charged areas and is deposited on the exposed, discharged areas.
Example 1: 2 parts by weight zinc resinate, u. between Erkazit (R) zinc resin 165, melting point 150-1700C (from Robert Kraemer, Bremen) are dissolved in 30 parts by weight of toluene and 0.004 parts by weight of crystal violet in 0.5 parts by volume of methanol are added. The solution is applied to paper, the surface of which has been pretreated against the penetration of organic solvents, and dried. The paper coated in this way is provided with a negative electrical charge by a corona discharge, then exposed under a positive original with a 500 watt bulb and brought into contact in a known manner with a developer consisting of a carrier and a toner. Glass beads can be used as a carrier. Iron powder and other inorganic substances can be used.
The toner consists of a resin-carbon black mixture or colored resins with a grain size between 1 and 100 tri. The result is an image corresponding to the original, which is fixed by gentle heating and is then characterized by a good contrast effect.
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2: 1 part by weight of Hamburg) with a lead content of 28.6 parts by weight, 0.05 parts by weight of chloranil and 0.005 parts by weight of brilliant green are dissolved in 15 parts by volume of chloroform and the solution is applied to aluminum-laminated paper After the solvent has evaporated, a firmly adhering layer remains on the aluminum surface.After negative charging by a corona discharge, the paper is exposed for 1 min under a positive template with a 500 watt light bulb at a distance of 30 cm.
It is then powdered with a developer as described in Example 1; a picture corresponding to the original appears, which is fixed with trichlorethylene vapors.
Example 3: Dissolve in 100 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether 10 parts by weight of an iron resinate, u. between. A mixture of 90 wt. -0; 0 of an iron salt of abietic acid and 10 wt .-% of an iron salt of pimaric acid, 2 parts by weight of ethylpropylamino-benzoic acid and 0.01 part by weight of rhodamine B extra and thus coated a mechanically roughened brushed aluminum foil, whose
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Brush depth averages 4-5. After the solvent has evaporated, a layer of 4 per thickness adhering firmly to the film surface remains. The electrocopy material produced in this way is negatively charged by a corona discharge and then exposed in the cassette of a reproduction camera.
A two-sided printed book page serves as a template. On these layers, areas of DIN A4 format can be developed evenly with a developer powder without the use of magnetic brushes.
A toner mixture of kieselguhr and a toner, consisting of a low-melting polystyrene-rosin mixture, to which carbon black and, appropriately as an organic dye, nigrosine, is added, for example, can serve as developer powder.
The components of the toner are melted together, then ground and, since a uniform grain size is useful for producing the images, separated by air separation. For example, a fraction containing the toner grain sizes of 5 to 10 µ is well suited. For raster reproduction, a toner with a grain size of, for example, 0.5 to 2 J.L is chosen. After the latent electrophotographic image has been dusted with this toner mixture, it is fixed by heating to 150 to 170 ° C. in the course of 30 seconds.
The electrophotographic image thus produced can be converted into a printing form if. the image is wiped over with a solution which contains 40% by weight of methanol, 10% by weight of glycerol, 45% by weight of glycol and 5% by weight of sodium silicate. The areas of the layer not covered by the toner are dissolved away and become hydrophilic, while the printing areas, the so-called image areas, take on a bold color, so that after the printing form obtained in this way has been clamped in, printing can be carried out in an offset printing machine.
Example 4: 2 parts by weight of the antimony salt of dehydroabietic acid, obtained from rosin, 0.15 parts by weight of dichloroacetic acid and 0.006 parts by weight of eosin S are dissolved in 30 parts by weight of methylene chloride and the solution is added on solvent impervious paper. After the solvent has evaporated, the remaining layer adheres firmly to the paper surface. The procedure for producing an image is as described in Example 1, and when a positive original is used, a positive image is obtained, which is also fixed as in Example 1.
Example 5: The procedure is as in Example 1, but instead of the zinc resinate, a calcium resinate is used, and the like. between Crayvallac (R) 571 with 5% Ca content from Cray Valley Products and also charges the layer positively after drying and exposes it under a negative original. To
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and 0.006 parts by weight of rose bengale are dissolved in 40 parts by volume of benzene and the solution is applied to a brushed aluminum foil. After the solvent has evaporated, a layer remains firmly adhering to the surface of the film. The procedure is as in example 1 and an image corresponding to the original is obtained on the aluminum surface, which is fixed by heating after powdering with a developer, as described in example 1.
The aluminum foil provided with the image can be converted into a printing form by wiping the image side of the aluminum foil with 80% alcohol, rinsing with water and rubbing in greasy paint and natural phosphoric acid. A printing form corresponding to the template is obtained, from which printing can be carried out after being clamped in an offset machine.
Example 7: 25 parts by weight of Erkasit (R) hard resin 44, melting point 130-1500 (;, from Kraemer, Bremen, 3 parts by weight of anthraquinone and 0.01 part by weight of patent blue AE are made in a mixture 50 parts by volume of benzene and 50 parts by volume of chloroform are dissolved The solution thus obtained is coated onto a paper which is protected against the penetration of solvents, and the electrophotographic process is applied to this paper in the manner indicated in Example 1 direct images generated.
Example 8: 2 parts by weight of manganese resinate RM 55 with 3% by weight of Mn from Lechner & Crebert, Mannheim-Rheinau, 0.01 part by weight of iron (III) chloride and 0.003 part by weight of methyl violet are dissolved in 20 parts by volume of trichlorethylene and the solution is applied to aluminum-laminated paper.
After the solvent has evaporated, a layer remains firmly adhering to the aluminum surface.
The layer is positively charged by a corona discharge and exposed under a positive original.
A colored resin-carbon black mixture and resin-coated glass beads are used as the developer. A positive copy is obtained.
Example 9; 1 part by weight Cer-Resinat No. 150 from Worlée-Hamburg with SGew.- Ce,
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1 part by weight of a cobalt-barium-zinc resinate and 0.2 parts by weight of 1,4-toluquinone are dissolved in 30 parts by volume of toluene and 0.05 parts by weight of methylene blue in 1 vol. Part of methanol was added. Otherwise, proceed as in Example 5.