<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum festen Verbinden von hydrophoben Trägermaterialien mit darauf aufzutragenden hydrophilen Schichten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum festen Verbinden von hydrophoben Trägerma- terialien, die vorzugsweise in Form von Filmen, Gewebebahnen oder Fliesen vorliegen, z. B. aus Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril od. dgl. oder aus Mischpolymerisaten entsprechender Monomerer, oder aus einem Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat, oder aus Papier oder aus mit den oben erwähnten Stoffen imprägniertem Papier, wie hydrophilen Kolloidschichten, z. B. hydrophile Kolloide, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal od. dgl. enthaltende Schichten, insbesondere zur Herstellung photographischer Materialien.
Es ist nun bekannt, beim Aufbringen von hydrophilen Schichten, beispielsweise von lichtempfindlichen Emulsionen, von Umdruckschichten (transfer layer) oder sonstigen Deckschichten auf hydrophoben Trägermaterialien eine oder mehrere Zwischenschichten besonderer Zusammensetzung anzubringen, um eine Verträglichkeit zwischen dem hydrophoben Trägermaterial und der hydrophilen Schicht, welche im allgemeinen in hohem Masse hydrophile Kolloide, wie beispielsweise Gelatine oder Polyvinylalkohol, enthält, zu erzielen.
Es ist nun auch bekannt, dass eine wirklich gute, zufriedenstellende Haftung des Überzuges auf dem Trägermaterial nicht durch nur eine Zwischenlage erzielt werden kann und dass zwei oder drei Zwischenschichten verschiedener Zusammensetzungen zur Erzielung des angestrebten Effektes erforderlich sind.
Bei dieser bekannten Arbeitsweise entstehen jedoch beträchtliche Kosten, und es ist ein grosser Arbeitsaufwand erforderlich.
Durch die Erfindung soll nun die Möglichkeit geschaffen werden, eine vollständige Haftung zwischen einem hydrophoben Trägermaterial und einer, hydrophile Kolloide enthaltenden Schicht durch Aufbringung eines einzigen Überzuges auf dem Trägermaterial sicherzustellen und damit auf einer möglichst wirtschaftlichen Grundlage ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften von photographischen Materialien zu erhalten.
Dies gelingt bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art gemäss der Erfindung dadurch, dass das hydrophobe Trägermaterial mit einer Lösung grundiert wird, die im wesentlichen aus einem Copolymer aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylacetat, Maleinsäure od. dgl., gelöst in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol u. dgl., Ketonen, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Aceton od.
dgl., insbesondere in einem Lösungsmittel, welches 30-50go Aceton enthält, besteht, und die Grundierung in einem Gasstrom, dessen Geschwindigkeit vorzugsweise 0, 5 -4 m/sec und dessen Temperatur vorzugsweise etwa 10 bis etwa 300C beträgt, wobei die relative Feuchtigkeit des Gases oberhalb 7ffT/o liegt, getrocknet wird, worauf man auf das so verbreitete Trägermaterial die hydrophilen Schichten aufträgt. Der Vorteil dieser erfindungsgemässen Arbeitsweise liegt darin, dass nur eine geringe Menge an Hilfsstoffen und gegenüber bekannten Verfahren eine geringere Anzahl von Verfahrensschritten erforderlich ist.
Das aus einem hydrophilen Film bestehende Trägermaterial ist in seinen Abmessungen sehr wenig veränderlich und wird durch Luftfeuchtigkeit in keiner Weise beeinflusst, was sich insbesondere für in erfindungsgemässer Weise hergestellte photographische Materialien vorteilhaft erweist, als damit das photographische Material selbst durch Luftfeuchtigkeit in keiner Weise beeinflusst wird. Das hydrophobe Trägermaterial in erfindungsgemäss hergestelltem photographischem Material ermöglicht eine rasche Verarbeitung des letzteren.
<Desc/Clms Page number 2>
Bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise wird ein Überzug auf dem Trägermaterial erhalten, welcher eine nicht abzählbar grosse Menge mikroskopisch kleiner, flacher Hohlräume mit einem Durchmesser von etwa 0, 1 bis 1 li-über die gesamte Oberfläche des Trägermaterials verteilt enthält, deren Oberseiten offen sind. Diese Schicht auf dem Trägermaterial kann als Zwischenschicht oder Grundierung bezeichnet werden, auf welcher die photographische Schicht, d. i. eine ein hydrophiles Kolloid, im wesentlichen Gelatine, Polyvinylalkohol od. dgl., enthaltende Schicht, als oberste Schicht aufgebracht wird.
Der durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielte Effekt kann theoretisch wie folgt gedeutet werden : Benzol, Toluol und Xylol verdampfen relativ langsam und sind kaum in Wasser löslich, während anderseits Aceton, Methyläthylketon u. dgl. nicht nur leicht flüchtig, sondern auch leicht in Wasser löslich sind, so dass, wenn die Schichten einem Gasstrom hoher Feuchtigkeit und relativ niedriger Temperatur ausgesetzt werden, Bestandteile des Lösungsmittels rasch verdampfen und vom Gasstrom mitgeführt wer-
EMI2.1
hat, unterhalb des Taupunktes ab-gekühlt wird, so dass auf der Oberfläche des Überzuges eine nicht abzählbar grosse Menge mikroskopisch kleiner Tautröpfchen abgeschieden wird, welche das in Wasser leicht lösliche Keton lösen und sich hiebei in das Innere des Überzuges ausdehnen.
Wenn schliesslich ein grosser Teil des leicht verdampfbaren Ketons u. dgl. und ein Teil des schwerer verdampfbaren und mitWasser nicht mischbarenBenzols, Toluols od. dgl. gegen Ende des Verdampfungsvorganges entweichen, geliert der Kunstharzüberzug, d. h. ein im wesentlichen aus Vinylidenchlorid bestehender Überzug aus einem Copolymeren, unter Bildung einer nicht abzählbar grossen Menge im wesentlichen kugeliger, nach der Oberfläche der Schicht zu offener Hohlräume, welche mit Tau ausgefüllt sind.
Wenn der Überzug vollständig getrocknet wird, indem er einem warmen Gasstrom ausgesetzt wird, so entweicht das Lösungsmittel aus dem Überzug, wobei sich der Film allmählich und ausschliesslich nur in Richtung der Schichtdicke zusammenzieht (eine Zusammenziehung in anderer Richtung ist nicht möglich, da der Überzug fest auf dem Trägermaterial haftet). Bei dieser Zusammenziehung der Schicht werden die kugelförmigen Hohlräume abgeflacht, wodurch Hohlräume ellipsoidscher Form entstehen, die nach aussen zu offen sind.
Die Gelatine, Polyvinylalkohol od. dgl. enthaltende photographische Schicht wird nun auf diesen, mikroskopisch kleine Hohlräume besitzenden Überzug aufgetragen und tritt in jeden der Hohlräume ein.
Die photographischeSchicht haftet somit auf der Zwischenschicht, trotzdem zwischen den beiden Schichten keine chemische Affinität besteht. Die zweite Schicht (photographische Schicht) füllt alle Öffnungen aus und ist damit durch etwa dieForm mikroskopisch kleiner Nadeln besitzender Niete, an unzähligen Stellen in der Grundierung verankert, weshalb die beiden Schichten weder physikalisch noch mechanisch voneinander getrennt werden können.
Jede einzelne im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens zu treffende Massnahme ist wesentlich für die den Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens. Wenn die Feuchtigkeit des Gasstromes zu gering ist, so werden die kugeligen Hohlräume in zu geringer Zahl und in zu flacher Form erhalten, und das auch dann, wenn der Taupunkt unterschritten werden sollte. Eine ausreichende Haftfestigkeit kann in einem solchenFalle nicht erzielt werden. Wenn die Feuchtigkeit des Gasstromes zu gross ist, werden Tau- tröpfchen erhalten, welche untereinander in Verbindung stehen und unerwünscht gross sind, wobei häufig der Überzug an der Oberfläche des Trägermaterials zu fliessen beginnt und Streifen im Überzug entstehen.
Der Marktwert eines solchen Erzeugnisses wäre sehr gering.
Wie bereits erwähnt, ist auch die Strömungsgeschwindigkeit des Gasstromes von Wichtigkeit. Ein Gasstrom, dessen Geschwindigkeit kleiner ist als einer gewissen unteren Grenze entspricht, kann keine so grosse Verdampfungswärme abführen, dass die Temperatur der Oberfläche des Überzuges den Taupunkt des feuchten Gases erreicht. In einem solchen Fall scheidet sich kein Tau ab, und der durch das erfindung- gemässeVerfahren angestrebte Effekt tritt nicht ein. Wenn die Geschwindigkeit des Gasstromes zu gross ist, so kann sich der Tau an der Oberfläche des Überzuges unregelmässig abscheiden.
Wenn weiters das Keton od. dgl., insbesondere Aceton, welches einen niedrigen Siedepunkt besitzt, in geringerer als in vorgeschriebener Menge vorliegt, wird ebenfalls der Taupunkt nicht erreicht, während, wenn die Menge des Ketons zu gross ist, die Gelierung des Überzuges verzögert werden kann, wodurch die Tautröpfchen zu grösseren Aggregaten zusammentreten, welche abfliessen und damit unter den Überzug, die Grundierung, wandern, so dass schliesslich eine Haftung der photographischen Schicht auf dem Trägermaterial unter Vermittlung der Grundierung unmöglich wird und die Grundierung unregelmässig getrübt wird, womit der photographische Film zur Gänze unbrauchbar wird.
Die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens einzuhaltendenBedingungen sind jedoch nicht all zu schwer aufrecht zu halten. Durch einfache Variation der Art des zu verwendenden Kunstharzes, der Menge und der Zusammensetzung des Lösungsmittels und der Geschwindigkeit, mit welcher der Überzug auf-
<Desc/Clms Page number 3>
gebracht wird, können zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. Die bereits früher angegebenen Bedingungen können als jene bezeichnet werden, bei deren Einhaltung optimale Ergebnisse erzielt werden können.
Die Grösse, Form und Anordnung der mikroskopisch kleinen, kugeligen Hohlräume, welche im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens im photographischen Film erzeugt werden, hängt von der Art des verwendeten Kunstharzes und von den sonstigen Verfahrensbedingungen ab. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Hohlräume im Überzug besitzen einen ziemlich genau innerhalb der Grenzen 0, 1-1 ft liegenden Durchmesser und sind mit lichtoptischenMikroskopen kaum feststellbar und können nur elektronenmikroskopisch genau festgestellt werden. Die kugeligen Hohlräume sind gleichmässig unterhalb der Oberfläche des Überzuges anzutreffen und gleichmässig über die gesamte Oberfläche des Überzuges verteilt. Ein solcher Überzug besitzt ähnlich wie ein eisbeschlagenes Glas ein milchigweisses Aussehen.
Wenn die photographischeEmulsion auf den Überzug aufgebracht wird, so füllt das hydrophile Kolloid alle freien Hohlräume, wodurch, da dann jede diffuse Reflexion fortfällt, der Film vollkommen durchscheinend wird. Mit andern Worten gesagt, wird damit der Brechungsexpont, des Films etwa gleich demjenigen, den der Film im trockenen Zustand besitzt. Ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellter photographischer Film ist im hohen Masse widerstandsfähig bei seiner Verwendung, wenn er, wie dies beispielsweise bei der Herstellung von Vergrösserungen oder beim Projizieren der Fall ist, durchleuchtet wird.
Die mikroskopisch kleinen, kugeligen Hohlräume im Überzug, der Grundierung, liegen in einer sehr grossen Zahl vor, und durchschnittlich beträgt die Anzahl solcher Hohlräume pro cm2 Filmoberfläche 100000000 (108). Es ist leicht einzusehen, dass die Haftfestigkeit der photographischen Schicht an der Zwischenschicht durch die Summe der Kräfte gegeben ist, welche sich durch die Verankerung in jedem der kleinen Hohlräume ergibt, obzwar an jeder einzelnen Verankerungsstelle nur äusserst geringe Einzelkräfte wirksam sind.
Das für den Überzug verwendbare und im wesentlichen aus Vinylidenchlorid aufgebaute Kunstharz wird vorzugsweise durch Copolymerisation von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid oder Acrylnitril hergestellt, wobei das Verhalten dieses Kunstharzes gegenüber dem Lösungsmittel oder die Filmbildungsfähigkeit der Lösung zu beachten sind.
Der Vinylidenchloridgehalt des Copolymeren beträgt vorzugsweise 50-90No. Im Copolymeren können auch geringe Mengen Vinylacetat oder Maleinsäure od. dgl. copolymerisiert sein, wobei manches Mal vorteilhaftere Ergebnisse erzielt werden können. Solche Copolymerisate sind im Handel unter der Bezeichnung Alon 321, Alon 781, hergestellt von Toa Gosei Kabushiki Kaisha, oder unter der Bezeich- nung SaranF-120, SaranF-220 undSaranF-242, hergestellt von DowChemical Co., U. S. A., erhältlich.
Als Trägermaterial für den photographischenFilm sind die folgenden Materialien am wichtigsten und gebräuchlichsten : Polyesterfilme, beispielsweise unter der Bezeichnung"Mylar"oder"Cronar"erhältlich, von DuPont hergestellte Erzeugnisse, welche Polyäthylenglykolterephthalate darstellen. Filme aus nicht weichgemachtem Polyvinylchlorid, Filme aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, oder unter dem Handelsnamen"Astralon" (Fa. Cynamil oder"Saran"erhältliche Filme, welche aus Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymeren hergestellt sind.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens können auch Papiere, Gewebe od. dgl. bahnförmige Materialien, welche mit den eingangs erwähnten verschiedenen Kunstharzen beschichtet oder imprägniert sind, für die Herstellung des photographischen Materials verwendet werden. Zu diesen Materialien sind beispielsweise gewöhnliches Papier, für die Herstellung photographischer Papiere bestimmtes Papier, bariumsulfatgefülltes Papier, Pauspapier, pausfähiges Leinen od.
dgl., aber auch Japanpapier und auch Glasfasererzeugnisse, darunter auch die aus nicht verwebten Fasern bestehende sogenannte Vliese oder aus pulverartigen Erzeugnissen hergestellte Papiere aus synthetischen Fasern, welch letztere aus synthetischen Fasern, wie beispielsweise Nylon-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetal-, Polyacrylnitril-, Poly- äthylenglykolterephtI1alat-, Polypropylen-od. dgl.-Fasern hergestellt sind, welche mit den bereits erwähnten stark hydrophoben Kunstharzen imprägniert oder beschichtet sind, zu rechnen.
Diese angeführten Trägermaterialien für nach dem erfindungsgemässen Verfahren herzustellende, photographische Materialien besitzen hohe mechanische Festigkeit und hohe Wasserfestigkeit, sind in ihren Abmessungen stabil und in der photographischen Reproduktionstechnik insbesondere für die Herstellung von Konstruktionszeichnungen besonders geeignet. Die meisten dieser Materialien sind durchsichtig oder durchscheinend und wären von diesem Standpunkt aus betrachtet als Grundmaterial für Diapositive oder Zwischenabzüge sehr erwünscht diese Materialien konnten sich jedoch für den vorliegenden Verwendungszweck bisher nicht auf breiter Basis durchsetzen, da Schwierigkeiten beim Aufbringen photographischer Schichten auf diesen Materialien auftraten.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
erläutert.
Beispiel 1: 60 g Alon 781, ein im Handel erhältliches und von Toa Gosei Kabushiki Kaisha hergestelltes Produkt, welches ein Copolymer von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid darstellt, wurden in 600 g eines zu gleichen Teilen aus Aceton und Toluol bestehenden Lösungsmittels gelöst, und diese Lösung wurde dazu verwendet, eineseite des Trägermaterials bzw. des Filmes, welcher von einer 0, 10 mm starken Polyäthylenglykolterephthalatfolie gebildet war, mit einer Geschwindigkeit von weniger als 4 m/min zu grundieren bzw. zu beschichten.
worauf der beschichtete Film einem Gasstrom, dessen Temperatur etwa 17, 30C und dessen relative Feuchtigkeit 70 o betrug, ausgesetzt wurde, wobei sich an der Oberfläche des beschichteten Filmes Wassertröpfchen abschieden und worauf eine Trocknung in trockener Warmluft erfolgte. Hierauf wurde auf die beschichtete Fläche des Filmes eine photographischeSchicht in Form einer Emulsion aufgetragen, welche in üblicherweise hergestelltworden war und welche als Schutzkolloid Gelatine enthielt. In dieser Weise kann photographisches Material erhalten werden, das als Negativfilm oder als Ivillvofilm verwendbar ist.
Die zur Herstellung der photographischen Schicht eines Mikrofilmes verwendete Emulsion kann beispielsweise aus folgende Zusammensetzung besitzenden Lösungen hergestellt werden :
Lösung A : (65, 6 C) Wasser 1200 ml photographische Gelatine 40 g
Kaliumbromid 34 g
Natriumchlorid 36 g
Cadmiumchlorid 2 g
Zitronensäure 2 g
Lösung B : (60 C) Silbernitrat 100 g
Wasser 1000 g
Lösung C : (65, 6 C) photographische Gelatine 200 g
Wasser 1000 ml
Zur Herstellung der Emulsion wird die Lösung B, unter dauerndem Rühren der entstehenden Mischung, der Lösung A zugesetzt. Nach Ablauf von 30 sec wird der erhaltenen Mischung die Lösung C zugesetzt.
Die Mischung wird 20 min bei etwa 65, 60C digeriert und hierauf, vorzugsweise auf Temperaturen um etwa OOC und darunter, abgekühlt, worauf etwa 2 h gewaschen wird. Nach Zugabe von weiteren 60 g Gelatine wird die Mischung 50 min bei 54, 50C digeriert. Hierauf wird auf 37, 80C abgekühlt, und es werden 50 cm8 einer 0, zijgen Farbstofflösung zwecks Sensibilisierung der lichtempfindlichen Schicht und andere Zusätze zur Erleichterung des Aufbringens des Überzuges zugegeben.
Bei s pie I 2 : Ein Polyäthylenglykolterephthalatfilrn, welcher im Handel unter dem Namen Mylar, ein von DuPont stammendes Erzeugnis, erhältlich ist, mit einer Stärke von 0,075 mm, kann an seiner Rückseite durch Aufbringen einer Lösung, welche zum grössten Teil einen wässerigen Latex eines Kunstharzes, beispielsweise des Polysol EV-5 der Kobunshi Kogyo K. K., das im wesentlichen aus Vinylidenchlorid besteht und zum kleineren Teil eine geeignete Menge eines wasserlöslichen Kolloids und Reisstärke enthält, verstärkt werden, um ein Welligwerden des Filmes zu verhindern.
Der Film wird nach Aufbringen dieser Lösung getrocknet, worauf die andere Seite des Filmes mit einer Lösung beschichtet wird, welche 90 g Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeres, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Alon 321, welches ein von Toa Gosei Kabushiki Kaisha hergestelltes Produkt bezeichnet, erhältlich ist, in einem 300 g Aceton, 100 g Methyläthylketon, 500 g Benzol und 100 g Toluol enthaltendem Lösungsmittelgemisch gelöst enthält. Der so beschichtete Film wird in einem Gasstrom, beispielsweise einem Luftstrom, dessen Temperatur 15, 50C beträgt, innerhalb zirka 1 min getrocknet, wobei die Geschwindigkeit des
EMI4.2
in Warmluft fertig getrocknet wird.
NachFertigtrocknung des Filmes und nach Abkühlung desselben wird direkt eine in an sich bekannter Weise hergestellte Emulsion für direkte Positivreproduktion auf die Grundierung aufgetragen. Der so hergestellte photographische Film ist nach abgeschlossener Trocknung in seinen Abmessungen völlig stabil und insbesondere für die Herstellung von Abzügen von Konstruktionszeichnungen und auch als Diapositiv für die Ablichtung auf Diazopapieren geeignet.
EMI4.3
<Desc/Clms Page number 5>
erhältlich ist, kann mit einer Grundierung versehen werden, indem eine Lösung, welche 50 g Saran F-220, welches ein Erzeugnis der Dow Chemical Company darstellt, 500 g Aceton und 500 g Benzol enthält, auf eine Fläche des Filmes aufgetragen und in einem Gasstrom von 200C und einer relativen Feuchtigkeit von 700% getrocknet wird. Nach abgeschlossener Trocknung wird eine 5%ige Lösung eines hydrophilen Kol- loids, welches eine Mischung von Gelatine, Polyvinylalkohol und eines Copolymeren aus Vinylmethyl- äther und Maleinsäureanhydrid im Verhältnis 3 : 2 : 1 darstellt, und welches durch General Aniline & Film Corp., U. S.
A., zu beziehen ist, darstellt, und welche Lösung 0,1 g/l Cadmiumsulfid verteilt enthält, auf denFilm aufgetragen. Nach abgeschlossener Trocknung der zweiten Schicht wird eine 1, 5%ige Lösung von Carboxymethylcellulose, welche eine geeignete Menge Natriumthiosulfat und Natriumsulfit enthält, aufgetragen und getrocknet. Durch die oben beschriebene Vorgangsweise wird ein lichtempfindlicher Film erhalten, welcher, eine Positivschicht aufweist, welche für die Photokopie, insbesondere jene unter dem Namen"Diffusionsumkehrverfahren" (Diffusion Transfer Reversal) bekannte Art derselben, verwendbar ist.
Das so erhaltene Produkt unterscheidet sich beträchtlich von demselben Zweck dienenden Positivfilmen, welche üblicherweise durch Beschichten eines Celluloseacetatfilmes erhalten werden. Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Film ist äusserst dünn und dennoch mechanisch fest genug, um keine Rissbildung und, auch ohne Aufbringung einer Schicht an der Rückseite des Filmes, kein Welligwerden des Filmes befürchten zu müssen. Es ist insbesondere von Bedeutung, dass ein so hergestellter Film beim Herstellen von Ablichtungen auf Diazopapieren keine Diffusionserscheinungen zeigt.
Die bei Filmen für Lichtbildzwecke oder für photographische Reproduktionen oder für die Herstellung von Industriezeichnungen im allgemeinen erforderliche Antilichthofschicht an der Rückseite des Filmes kann ebenfalls im Rahmen der in den oben erwähnten Beispielen erläuterten erfindungsgemässen Arbeitsweise einfach dadurch hergestellt werden, dass statt einer photographischen Emulsion eine Gelatinelösung verwendet wird, die einen beim Entwickeln des exponierten Filmes zerstörbaren Farbstoff enthält.
Diese Art der Vorbehandlung einer photographisch empfindlichen Schicht ist auch zum Beschichten der nicht empfindlichen, das Bild aufnehmendenpositivschicht im Diffusionsumkehrverfahren verwendbar.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for firmly joining hydrophobic carrier materials with hydrophilic layers to be applied thereon
The invention relates to a method for firmly joining hydrophobic carrier materials, which are preferably in the form of films, fabric sheets or tiles, e.g. B. from polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile or the like. Or from copolymers of appropriate monomers, or from a polyester, especially polyethylene terephthalate, or from paper or from paper impregnated with the above-mentioned substances, such as hydrophilic colloid layers, e.g. B. hydrophilic colloids, such as gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal or the like. Layers containing, in particular for the production of photographic materials.
It is now known to apply one or more intermediate layers of a special composition when applying hydrophilic layers, for example light-sensitive emulsions, transfer layers or other cover layers on hydrophobic carrier materials, in order to ensure compatibility between the hydrophobic carrier material and the hydrophilic layer, which in the generally contains a high degree of hydrophilic colloids, such as gelatin or polyvinyl alcohol.
It is now also known that a really good, satisfactory adhesion of the coating to the carrier material cannot be achieved by just one intermediate layer and that two or three intermediate layers of different compositions are required to achieve the desired effect.
However, this known method of operation incurs a considerable cost and requires a great deal of work.
The invention is now intended to create the possibility of ensuring complete adhesion between a hydrophobic carrier material and a layer containing hydrophilic colloids by applying a single coating to the carrier material and thus obtaining excellent surface properties of photographic materials on the most economical basis possible.
This is achieved in a method of the type specified at the beginning according to the invention in that the hydrophobic carrier material is primed with a solution which essentially consists of a copolymer of vinylidene chloride and vinyl chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, maleic acid or the like, dissolved in aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene and the like. Like., ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone or.
Like., In particular in a solvent which contains 30-50go acetone, and the primer in a gas stream, the speed of which is preferably 0.5-4 m / sec and the temperature is preferably about 10 to about 300C, the relative humidity of the gas is above 7ffT / o, is dried, whereupon the hydrophilic layers are applied to the carrier material which is so widespread. The advantage of this procedure according to the invention is that only a small amount of auxiliaries and, compared with known processes, a smaller number of process steps is required.
The carrier material, which consists of a hydrophilic film, is very little changeable in its dimensions and is in no way influenced by atmospheric humidity, which proves to be particularly advantageous for photographic materials produced in accordance with the invention, since the photographic material itself is not influenced in any way by atmospheric humidity. The hydrophobic carrier material in the photographic material produced according to the invention enables the latter to be processed rapidly.
<Desc / Clms Page number 2>
In the procedure according to the invention, a coating is obtained on the carrier material which contains an uncountable amount of microscopic, flat cavities with a diameter of about 0.1 to 1 li-over the entire surface of the carrier material, the tops of which are open. This layer on the support material can be referred to as the intermediate layer or primer on which the photographic layer, i.e. i. a layer containing a hydrophilic colloid, essentially gelatin, polyvinyl alcohol or the like, is applied as the top layer.
The effect achieved by the process according to the invention can theoretically be interpreted as follows: Benzene, toluene and xylene evaporate relatively slowly and are hardly soluble in water, while on the other hand acetone, methyl ethyl ketone and the like. Like. are not only highly volatile, but also easily soluble in water, so that when the layers are exposed to a gas flow of high humidity and relatively low temperature, components of the solvent evaporate quickly and are carried along by the gas flow
EMI2.1
has, is cooled down below the dew point, so that an incalculable amount of microscopic dew droplets is deposited on the surface of the coating, which dissolve the ketone, which is easily soluble in water, and expand into the interior of the coating.
When finally a large part of the easily vaporizable ketone u. and some of the more difficult to evaporate and water-immiscible benzene, toluene or the like escape towards the end of the evaporation process, the synthetic resin coating gels, i.e. H. a coating consisting essentially of vinylidene chloride made of a copolymer, with the formation of an incalculably large amount of essentially spherical cavities which are too open towards the surface of the layer and which are filled with dew.
If the coating is completely dried by exposing it to a stream of warm gas, the solvent will escape from the coating, the film gradually contracting only in the direction of the thickness of the layer (contraction in the other direction is not possible because the coating is firm adheres to the carrier material). During this contraction of the layer, the spherical cavities are flattened, creating cavities of ellipsoidal shape which are open to the outside.
The photographic layer containing gelatin, polyvinyl alcohol or the like is then applied to this coating, which has microscopic voids, and enters each of the voids.
The photographic layer thus adheres to the intermediate layer, although there is no chemical affinity between the two layers. The second layer (photographic layer) fills all openings and is therefore anchored in innumerable places in the primer by rivets in the form of microscopic needles, which is why the two layers can neither be physically nor mechanically separated.
Each individual measure to be taken within the scope of the method according to the invention is essential for the success of the method according to the invention. If the humidity of the gas flow is too low, too few spherical cavities and too flat a shape are retained, even if the dew point is not reached. Sufficient adhesive strength cannot be obtained in such a case. If the moisture in the gas flow is too great, dew droplets are obtained which are interconnected and undesirably large, with the coating often beginning to flow on the surface of the carrier material and streaks being formed in the coating.
The market value of such a product would be very low.
As already mentioned, the flow rate of the gas stream is also important. A gas flow whose speed is less than a certain lower limit cannot dissipate such a large amount of heat of vaporization that the temperature of the surface of the coating reaches the dew point of the moist gas. In such a case, no dew is deposited, and the effect sought by the method according to the invention does not occur. If the speed of the gas flow is too great, the dew can deposit irregularly on the surface of the coating.
Furthermore, if the ketone or the like, in particular acetone, which has a low boiling point, is present in less than the prescribed amount, the dew point is also not reached, while if the amount of the ketone is too large, the gelation of the coating is delayed can, whereby the dew droplets come together to form larger aggregates, which flow off and thus migrate under the coating, the primer, so that finally an adhesion of the photographic layer to the substrate becomes impossible through the mediation of the primer and the primer is irregularly clouded, with which the photographic Film becomes completely unusable.
The conditions to be observed within the scope of the method according to the invention are not, however, too difficult to maintain. By simply varying the type of synthetic resin to be used, the amount and composition of the solvent and the speed at which the coating is
<Desc / Clms Page number 3>
satisfactory results can be obtained. The conditions already given earlier can be described as those which, if adhered to, optimal results can be achieved.
The size, shape and arrangement of the microscopically small, spherical cavities which are produced in the photographic film in the context of the process according to the invention depend on the type of synthetic resin used and on the other process conditions. The cavities in the coating obtained by the process according to the invention have a diameter which is almost exactly within the limits 0.1-1 ft. And can hardly be determined with light-optical microscopes and can only be determined precisely with an electron microscope. The spherical cavities are to be found evenly below the surface of the coating and evenly distributed over the entire surface of the coating. Such a coating has a milky white appearance, similar to ice-covered glass.
When the photographic emulsion is applied to the overcoat, the hydrophilic colloid fills all of the free voids, whereby, since any diffuse reflection is removed, the film becomes completely translucent. In other words, the refractive exposure of the film becomes roughly the same as that of the film in the dry state. A photographic film produced according to the process of the invention is to a high degree resistant to its use when it is transilluminated, as is the case, for example, when producing enlargements or when projecting.
The microscopic, spherical cavities in the coating, the primer, are very large, and the average number of such cavities per cm2 of film surface is 1,000,000,000 (108). It is easy to see that the adhesion of the photographic layer to the intermediate layer is given by the sum of the forces which result from the anchoring in each of the small cavities, although only extremely small individual forces are effective at each individual anchoring point.
The synthetic resin which can be used for the coating and is composed essentially of vinylidene chloride is preferably produced by copolymerization of vinylidene chloride with vinyl chloride or acrylonitrile, the behavior of this synthetic resin towards the solvent or the film-forming ability of the solution being taken into account.
The vinylidene chloride content of the copolymer is preferably 50-90No. Small amounts of vinyl acetate or maleic acid or the like can also be copolymerized in the copolymer, in which case more advantageous results can sometimes be achieved. Such copolymers are commercially available under the designations Alon 321, Alon 781, manufactured by Toa Gosei Kabushiki Kaisha, or under the designations SaranF-120, SaranF-220 and SaranF-242, manufactured by Dow Chemical Co., U.S.A.
The following materials are the most important and commonly used as the base material for the photographic film: polyester films, for example available under the name "Mylar" or "Cronar", products made by DuPont which are polyethylene glycol terephthalates. Films made from unplasticized polyvinyl chloride, films made from vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, or films available under the trade name “Astralon” (from Cynamil or “Saran”, which are made from vinyl chloride-acrylonitrile copolymers.
In the context of the process according to the invention, papers, fabrics or similar web-like materials which are coated or impregnated with the various synthetic resins mentioned at the beginning can also be used for the production of the photographic material. These materials include, for example, ordinary paper, paper intended for the production of photographic paper, paper filled with barium sulfate, tracing paper, linen that can be peeled or the like.
Like., But also Japanese paper and glass fiber products, including the so-called nonwovens consisting of non-woven fibers or papers made from powder-like products made of synthetic fibers, the latter made of synthetic fibers, such as nylon, polyvinyl chloride, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, Polyethylene glycol terephthalate, polypropylene or. Like fibers are produced which are impregnated or coated with the already mentioned strongly hydrophobic synthetic resins, to be expected.
These mentioned support materials for photographic materials to be produced by the process according to the invention have high mechanical strength and high water resistance, are stable in their dimensions and are particularly suitable in photographic reproduction technology, in particular for the production of construction drawings. Most of these materials are transparent or translucent and from this point of view would be very desirable as a base material for transparencies or intermediate prints, however, these materials have not yet been able to establish themselves on a broad basis for the present application because of difficulties in applying photographic layers to these materials.
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
explained.
Example 1: 60 g of Alon 781, a commercially available product manufactured by Toa Gosei Kabushiki Kaisha, which is a copolymer of vinylidene chloride and vinyl chloride, was dissolved in 600 g of an equal part solvent of acetone and toluene, and this solution became used to prime or coat one side of the carrier material or the film, which was formed by a 0.1 mm thick polyethylene glycol terephthalate film, at a speed of less than 4 m / min.
whereupon the coated film was exposed to a gas stream, the temperature of which was about 17.30 ° C. and the relative humidity of which was 70 o, in which case water droplets were deposited on the surface of the coated film and whereupon drying was carried out in dry warm air. A photographic layer was then applied to the coated surface of the film in the form of an emulsion, which had been conventionally prepared and which contained gelatin as a protective colloid. In this way, photographic material useful as a negative film or an Ivory film can be obtained.
The emulsion used to produce the photographic layer of a microfilm can be produced, for example, from solutions having the following composition:
Solution A: (65.6 C) water 1200 ml photographic gelatin 40 g
Potassium bromide 34 g
Sodium chloride 36 g
Cadmium chloride 2 g
Citric acid 2 g
Solution B: (60 C) silver nitrate 100 g
Water 1000 g
Solution C: (65, 6 C) photographic gelatin 200 g
Water 1000 ml
To produce the emulsion, solution B is added to solution A with constant stirring of the resulting mixture. After 30 seconds, solution C is added to the mixture obtained.
The mixture is digested for 20 minutes at about 65.6 ° C. and then cooled, preferably to temperatures of about OOC and below, followed by washing for about 2 hours. After adding a further 60 g of gelatin, the mixture is digested for 50 minutes at 54.50.degree. It is then cooled to 37.80 ° C., and 50 cm8 of a 0.12 dyestuff solution are added to sensitize the photosensitive layer and other additives to facilitate the application of the coating.
At pie I 2: A polyethylene glycol terephthalate film, which is commercially available under the name Mylar, a product originating from DuPont, with a thickness of 0.075 mm, can be applied to its rear side by applying a solution which, for the most part, is an aqueous latex Synthetic resin, for example Polysol EV-5 from Kobunshi Kogyo KK, which consists essentially of vinylidene chloride and contains a suitable amount of a water-soluble colloid and rice starch to a lesser extent, in order to prevent the film from curling.
The film is dried after this solution has been applied, after which the other side of the film is coated with a solution which contains 90 g of vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, which is available, for example, under the trade name Alon 321, which is a product manufactured by Toa Gosei Kabushiki Kaisha is dissolved in a solvent mixture containing 300 g of acetone, 100 g of methyl ethyl ketone, 500 g of benzene and 100 g of toluene. The film coated in this way is dried in a gas stream, for example an air stream, the temperature of which is 15.50 ° C., within about 1 min, the speed of the
EMI4.2
is completely dried in warm air.
After the film has completely dried and it has cooled down, an emulsion prepared in a manner known per se is applied directly to the primer for direct positive reproduction. The photographic film produced in this way is completely stable in its dimensions after complete drying and is particularly suitable for the production of prints from construction drawings and also as a slide for copying on diazo paper.
EMI4.3
<Desc / Clms Page number 5>
can be primed by applying a solution containing 50 grams of Saran F-220, which is a product of the Dow Chemical Company, 500 grams of acetone, and 500 grams of benzene, to one surface of the film and in a gas stream at 200C and a relative humidity of 700%. After drying is complete, a 5% solution of a hydrophilic colloid, which is a mixture of gelatin, polyvinyl alcohol and a copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride in a ratio of 3: 2: 1, and which is made by General Aniline & Film Corp., US
A., is available, and which solution contains 0.1 g / l cadmium sulfide distributed, applied to the film. After the second layer has dried, a 1.5% solution of carboxymethyl cellulose, which contains a suitable amount of sodium thiosulfate and sodium sulfite, is applied and dried. By the procedure described above, a photosensitive film is obtained which has a positive layer which can be used for photocopying, in particular the type thereof known under the name of "Diffusion Transfer Reversal".
The product thus obtained differs considerably from the same-purpose positive films which are usually obtained by coating a cellulose acetate film. The film obtained by the process according to the invention is extremely thin and yet mechanically strong enough not to have to worry about cracking and, even without the application of a layer on the back of the film, that the film does not become wavy. It is particularly important that a film produced in this way does not show any diffusion phenomena when copies are produced on diazo papers.
The anti-halation layer on the back of the film, which is generally required for films for photographic purposes or for photographic reproductions or for the production of industrial drawings, can also be produced in the context of the inventive procedure explained in the above-mentioned examples simply by using a gelatin solution instead of a photographic emulsion which contains a dye which can be destroyed when the exposed film is developed.
This type of pretreatment of a photographically sensitive layer can also be used for coating the non-sensitive, positive image-receiving layer in the diffusion reversal process.