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Färbbare Polyolefinprodukte
Die Erfindung bezieht sich auf färbbare, Modifizierungsmittel enthaltende Polyolefinprodukte, insbesondere auf stereo-reguläre Polyolefine ; besonders bezieht sie sich auf die Erhöhung ihrer Affinität für Farbstoffe und Finish-Zusammensetzungen, zur Verminderung der statischen Aufladung, zur Erhöhung der Opazität und ihrer Haftfestigkeit auf Glas und (oder) Metall.
Wegen des stark hydrophoben Charakters ist es sehr schwierig, Polyolefine derart zu modifizieren, dass ihnen die erwähnte Affinität für Farbstoffe und Finish-Zusammensetzungen verliehen wird sowie eine wirkungsvolle und dauernde Herabsetzung der Neigung zur statischen Aufladung, eine erhöhte Opazität und verbesserte Haftfestigkeit auf Glas und (oder) Metall.
Die neueren stereo-regulären Polyolefine wie isotaktisches Polyäthylen und Polypropylen haben viele erwünschte Eigenschaften wie hohe Schmelztemperaturen und grössere Steifheit und Festigkeit. Während diese Eigenschaften bei geformten Plastikmaterialien von Bedeutung sind, sind sie für Filme und Fasern von entscheidender Bedeutung. Zur leichteren Herstellung und Verarbeitung können handelsübliche lineare oder isotaktische Polyolefine von 50 bis 90'po oder mehr an stereo-regulärem Polymeren zusammen mit mehr amorphem, verzweigt-kettigem Polymeren enthalten und Molgewichte von 50 000 bis 500 000 oder mehr und Schmelzindices von 0, l-oder höher aufweisen.
Bei einem stereo-regulären Polymeren gestattet die Abwesenheit von unregelmässig verteilten Seitengruppen oder verzweigten Ketten ein viel dichteres und gleichmässigeres Aneinanderliegen der langketti- gen Moleküle, so dass dichtere und steifere Produkte erhalten werden, die eine noch grössere Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen von Weichmachern, Stabilisatoren, Pigmenten, Farben u. dgl. aufweisen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die betreffenden Eigenschaften von stereo-regulären Polyolefinen verbessert werden können, indem man derartigen Polyolefinprodukten etwa 2-20 Gew.-'% von zwei unterschiedlichen hydrophilen Substanzen zusetzt, nämlich (1) 90 - 300/0 des Gesamtgewichtes dieser Substanzen, vorzugsweise nicht weniger als 500/0 eines Polymerisates, das wenigstens teilweise durch Polymerisation eines heterocyclischen Monomeren mit wenigstens einem Stickstoff-Heteroatom und einem polymerisierbaren Rest gebildet wurde, und (2) 10 - 700/0 des Gesamtgewichtes der Substanzen an einer oder mehreren niedrigmolekularen, nichtpolymerisierbaren anionischen, nichtionischen oder kationischen Verbindungen.
Diese Zusätze können leicht in stereo-regulären Polyolefinen dispergiert oder emulgiert werden, wenn diese geschmolzen sind. Bei Abkühlen werden die unlöslichen dispergierten Modifiziermittel gleichmässig zurückgehalten und haben eine ausgezeichnete Beständigkeit. Sie sind in dem Polyolefin-Grundkörper verankert, ohne die erwünschten physikalischen Eigenschaften des Körpers zu beeinflussen. Gleichzeitig können solche dispergierten Modifiziermittel als opakmachende Mittel wirken, ferner als Löslichmacher für die leichte Einverleibung von Stabilisatoren, Farben, Pigmenten u. dgl. ; ferner für dauerhafte antistatische Behandlung, als Haftverbesserer, Bedruckbarkeits-Verbesserer und als Aufnahmestellen für Farbstoffe und Finish-Zusammensetzungen.
(Modifiziermittel, die eine grössere Feuchtigkeitsaffinität und (oder) höhere Dielektrizitätskonstanten haben als die Polyolefine, werden als relativ hydrophil angesehen. Eine hydrophile Substanz, die in dem Polyolefin auch nur teilweise löslich ist, scheidet sich beim Schmelzen aus oder tritt nachfolgend aus ("Ausschwitzen").)
Es kann eine grosse Vielfalt von relativ hydrophilen Substanzen als Modifiziermittel für stereo-reguläre Polyolefine verwendet werden. Diese Substanzen sind organische Verbindungen und Polymere ; sie können allgemein als nichtionische Modifiziermittel, als anionische und kationische Modifiziermittel
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klassifiziert werden.
Die nichtionischen Modifiziermittel.
Die nichtionischen Modifiziermittel, welche, wie gefunden wurde, zusammen mit dem genannten Polymerisat in stereo-regulären Polymeren dispergiert werden können, umfassen niedrigmolekulare Verbindungen bis zu Polymeren, die OH-, Hydroxy/Äther-, Äther-, Keton- und Carbonylgruppen enthalten.
Die Dispergierbarkeit solcher relativ hydrophiler Materialien in hydrophoben Polyolefinen ist überraschend.
Um dispergierbar zu sein, muss ein Modifiziermittel genügend hydrophil sein, geringe Löslichkeit in dem Polyolefin aufweisen und bei oder unterhalb des Temperaturbereiches schmelzbar sein, bei welchem die Plastikmaterialien, Filme, Überzüge oder Fäden aus dem stereo-regulären Polyolefin bearbeitet werden. Während z. B. hydrophobe Fettalkohole und Amide, wenn sie mit einem stereo-regulären Polyolefin geschmolzen und anschliessend gekühlt werden, in dem Polyolefin teilweise löslich sind und leicht an die Oberfläche austreten, wurde gefunden, dass ihre entsprechenden hydrophileren Polyalkohol-, Äther/Alkohol-und Ätherverbindungen dispergierbar sind und nach dem Schmelzen nicht an der Oberfläche ausgeschieden (ausgeschwitzt) werden.
Erfindungsgemäss werden vorzugsweise als nichtionische Modifiziermittel solche verwendet, die genügend hydrophil sind, so dass sie in dem Polyolefin dispergiert, aber nicht gelöst werden. Lösliche Modifiziermittel haben eine Weichmacherwirkung in dem Polymeren, beeinflussen nachteilig die Steifheit und Temperaturempfindlichkeit des Polymeren und sind schlechte Löslichmacher oder Absorptionszentren für andere hydrophile Zusätze und Farnstoffe. Die am schwersten gleichmässig dispergierbaren nichtionischen Modifiziermittel sind solche, die selbst unschmelzbar sind oder aber bei Temperaturen schmelzen, die oberhalb der Schmelztemperatur des isotaktischen Polymeren liegen (z. B.
Polyäthylen : 1350C. Polypro- pylen : 170 C, Polybuten : 127 C). Dieser Nachteil wird erfindungsgemäss überwunden, indem man das Modifiziermittel in geeigneter Weise mit Zusätzen kombiniert, nämlich flüssige oder niedriger-schmelzende nichtionische, anionische oder kationische Verbindungen mit Polymeren. Solche Zusätze umfassen die flüssigen und niedrigschmelzenden Modifiziermittel, die hier beschrieben werden, wie auch die hydrophoberen flüssigen oder niedrigerschmelzenden Zusätze, welche in dem unschmelzbaren oder hochschmelzenden nichtionischen Modifiziermittel dispergierbar sind.
Von 2 bis 20go, vorzugsweise 5 - 15ale der hydrophilen Modifiziermittel-Kombination reichen im allgemeinen aus, um die gewünschte funktionelle Verbesserung des Polyolefins zu bewirken, ohne die physikalischen Gesamteigenschaften nachteilig zu beeinflussen. Diese Verbesserungen umfassen das Opakmachen, Verbesserung der Leichtigkeit und Gleichmässigkeit der Kombination mit andern Zusätzen, Pigmenten oder Farbstoffen und die verbesserte Aufziehfähigkeit von Farbstoffen und Finish-Zusammensetzungen.
Nichtionische hydrophile Substanzen, welche einzeln oder in Kombination als die hauptsächliche aktive Komponente von Modifikationsmitteln, die in der Schmelze dispergierbar sind, verwendet werden können, umfassen die folgenden : Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, Sorbit, Hydroxypropylglyzerin, Hydroxypropylsukrose, Äthylenglykolmonostearat, Glyzerinmonostearat, Sorbitmonolaurat, Sorbittristearat, Glyzerintririzinoleat, Glyzerintrihydroxystearat, Polyvinylalkohol, Oxyäthylcellulose, Tri- äthylenglykol, Propylenglykole, Polybutylenglykole, Methoxypolyäthylenglykole, Polyäthylenglykol-
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lenoxyd, Polyvinyläthyläther, Polyvinylmethyläther, Methylcellulose, Poly-N-vinyloxazolidon, N-Vinylmethyloxazolidon/Vinylacetat, Kopolymer, Polyvinylacetat, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit 20 - 700/0 restlichen Acetylgruppen,
Sukroseoktaacetat, Vinylacetat/Vinylstearat-Kopolymere.
Die anionischen Modifizierungsmittel.
Die anionischen oder sauren Modifizierungsmittel, welche, wie gefunden wurde, durch Schmelzen in stereo-regulärem Polymeren dispergiert werden können, reichen von den Alkyl- und bzw. oder Arylsäuren verhältnismässig niedrigen Molgewichtes und ihren Salzen und Anhydriden bis zu anionischen Polymeren hohen Molgewichtes. Die Dispergierbarkeit solcher relativ hydrophiler Materialien in hydrophoben Polyolefinen ist überraschend.
Erfindungsgemäss werden als anionische Modifiziermittel vorzugsweise solche verwendet, welche genügend hydrophil sind, so dass sie sich in dem Polyolefin verteilen, aber nicht auflösen.
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säureanhydrid-Kopolymer, Acrylsäure/Vinyl-Kopolymere, carboxyliertes Polyvinylacetat, sulfoniertes Polyvinyltoluol, Molgewicht 100000 - 400000, Alkali-, Ammonium-, Alkylamin-, Alkanolamin- und Fettaminsalze von sulfoniertem Polyvinyltoluol, sulfoniertes Polystyrol, Molgewicht etwa 40 000, Salze von sulfoniertem Polystyrol, Salze von Formaldehyd/Naphthalinsulfonsäureester-Kondensaten.
Die kationischen Modifizierungsmittel.
Die kationischen oder basischen Modifizierungsmittel, welche, wie gefunden wurde, in der Schmelze von stereo-regulären Polymeren dispergierbar sind, reichen von Fettaminen verhältnismässig niedrigen Molgewichtes und alkylenoxyd-substituierten Aminen bis zu hochmolekularen kationischen Polymeren.
Die Dispergierbarkeit solcher relativ hydrophiler Materialien in hydrophoben Polyolefinen ist überraschend.
Wie im Falle der nichtionischen und anionischen Modifizierungsmittel müssen die kationischen Modifizierungsmittel, um dispergierbar zu sein, genügende Hydrophilität aufweisen, geringe Löslichkeit in dem Polyolefin haben und in dem oder unterhalb des Temperaturbereiches schmelzbar sein, welcher bei der Verarbeitung von Plastikgegenständen, Filmen, Überzügen oder Fäden aus Polyolefinen angewendet wird.
Erfindungsgemäss werden vorzugsweise als kationische Modifizierungsmittel solche verwendet, die genügend hydrophil sind, so dass sie sich in dem Polyolefin verteilen, aber nicht auflösen.
Erfindungsgemäss wird das kationische Verhalten erreicht durch die Verwendung von Verbindungen und bzw. oder polymeren Substanzen, welche Amin-, N-Sycloamin-, Sulfonium-oderPhosphonium- gruppen enthalten oder von deren Salzen. Die erforderlichen kationischen Eigenschaften werden erhalten, indem man das Modifizierungsmittel in Form der freien Base verwendet, durch Verwendung eines
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sammensetzung, durch teilweise Neutralisation durch ein oberflächenaktives oder polymeres Anion, oder durch Neutralisation mit einem oberflächenaktiven oder polymeren Anion, welches ein schwächeres Ion als das Kation ist.
Einfache Alkyl-, Alkylaryl-und Cycloalkylamine und-Diamine und ihre Alkylenoxydderivate scheinen für sich selbst als Modifizierungsmittel von beschränktem Wert zu sein und sind hauptsächlich als sekundäre Zusätze zusammen mit höhermolekularen nichtionischen, anionischen oder kationischen
Modifizierungsmitteln in der erfindungsgemässen Kombination brauchbar. Die niedermolekularen Ver- bindungen sind sehr beweglich, oberflächenaktiv und in den Polyolefinen etwas zu löslich. Daher wan- dern solche Verbindungen leicht nach innen und nach aussen von der Oberfläche von geformten, modifi- zierten Polyolefinstrukturen weg.
Ihr Verhalten und ihre Wirkung als Oberflächen-Modifizierungsmittel in Polyolefinen für eine verbesserte statische Widerstandsfähigkeit und die richtige Aufnahme und das richtige Eindringen von Farbstoffen, Druckfarben und Finish-Zusammensetzungen ist daher begrenzt. Die Äthylenoxydderivate von Fettaminen, wie Stearylamin, wenn die Kondensation mit fünfzehn oder mehr
Molen Äthylenoxyd erfolgt, ergeben eine dauernde Opazitätszunahme von etwa 100%. Das Verhalten und die Wirkung von Aminen und Aminabkömmlingen niedrigen Molgewichtes als Oberflächen-Modifizie- rungsmittel und Akzeptoren wird etwas erhöht, besonders bei Diaminen, wenn man partielle Salze mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln herstellt oder durch Neutralisation mit Alkyl-, Alkylaryl- oder aromatischen mono-, di- oder trifunktionellen Säuren oder Anhydriden,
wobei zusammen wenigstens
6 C-Atome in der Säure vorliegen.
Die am schwersten gleichmässig dispergierbaren primären kationischen Modifizierungsmittel sind solche, welche für sich selbst unschmelzbar sind oder die bei einer Temperatur oberhalb der Schmelz- temperatur des isotaktischen Polyolefins schmelzen (z. B. Polyäthylen 135 C, Polypropylen 170 C, Poly- butene 1270C). Dieser Mangel wird auch hier so behoben, dass man das Modifizierungsmittel in geeig- neter Weise mit flüssigen oder niedrigschmelzenden nichtionischen, anionischen oder kationischen Ver- bindungen sowie den angegebenen Polymeren kombiniert.
Solche sekundären Zusätze umfassen die flüs- sigen und niedrigschmelzenden nichtionischen, anionischen und kationischen hier beschriebenen Modifi- ) zierungsmittel, wie auch die hydrophoberen flüssigen oder niedrigschmelzenden Zusätze, welche in den hochschmelzenden oder unschmelzbaren kationischen Modifikationsmitteln dispergierbar sind. Die hoch- schmelzenden oder unschmelzbaren polymeren Modifizierungsmittel-Komponenten sind besonders er- wünscht wegen ihrer aussergewöhnlichen Beständigkeit, ihrer Wirksamkeit als Aufnahmezentren für Farb- stoffe und Finish-Zusammensetzungen und ihrer nur sehr geringen Wirkung auf den Erweichungspunkt, die I Plastizität und die thermische Dimensionsstabilität.
Eine Herabsetzung der Schmelztemperatur und eine Verbesserung in der Dispergierbarkeit der hoch-
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schmelzenden kationischen Polymeren wird erreicht, indem man niedrigerschmelzende Kopolymere herstellt oder durch chemische Modifikation und Substitution (Alkylenoxydzugabe, Amidierung usw.) des Grun4polymeren, während ein Teil oder sämtliche kationischen Gruppen erhalten bleiben. Während Polyvinylpyrrolidon oberhalb 2500C schmilzt, schmilzt ein Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Kopolymeres (Molverhältnis 50 : 50) bei etwa 160 C. Bei solchen besser schmelzbaren Polymeren kann die Verwendung geringerer Mengen an sekundären Zusätzen noch immer erwünscht sein, um die Schmelzbarkeit weiter zu verbessern oder eine gute Gleichmässigkeit des Schmelzens mit den niedriger schmelzenden Polyolefinen zu erzielen.
Kationische hydrophile Substanzen, welche allein oder in Kombination als die hauptsächliche primäre Komponente in in der Schmelze dispergierbaren Modifizierungsmitteln für stereo-reguläre Polyolefine verwendet werden können, umfassen die folgenden :
Typische kationische Modifizierungsmittel, kationische Verbindungen (Basen) und deren Salze.
Primäres Amin, abgeleitet von Kokosnussfettsäure, N-Kokosnussfettsäure-trimethylendiamin, Kokos-
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tert.-hydriertes Taigfettsäuredimethyl-Vinylpyrrolidon, Molgewicht 40 000, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Kopolymer mit 70% Vinylpyrrolidon, Molgewicht 40 000, Polyvinylchinolin, Vinylpyrrolidon/Äthylacrylat-Kopolymer, Polyvinylmorpholin,
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l : EswurdenSchmelzindex-3) hergestellt, wobei als Modifizierungsmittel verwendet wurden : 9/1 Kombinationen von Polyvinylpyrrolidon vom Molgewicht 360 000 mit Nonylphenol-polyglykoläther, enthaltend 4 Mol
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Die Scheiben zeigten gute Gleichmässigkeit der Verteilung und geringe Zunahme der Opazität.
Ein Teil der Scheiben zeigte beim Färben mit den sauren Farbstoffen AR und AMR und mit dem Dispersionsfarbstoff DLV mittlere bis dunkle Farbtöne.
Beispiel 2 : Es wurden eine Vergleichsscheibe und Scheiben 2 (a), 2 (b), 2 (c) und 2 (d) aus dem
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als solches und in 8/2- und 9/1-Kombinationen mit quaternärem dihydriertem Talgfettsäure-dimethyl- ammoniumchlorid und in einer 9/1-Kombination mit sek.-Di-Kokosnussfertisäureamin als Modifizierungs-
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mittel hergestellt.
Die Scheibe 2 (a) zeigte nur eine mässig gute Gleichförmigkeit der Dispersion, während die Scheiben 2 (b), 2 (c) und 2 (d) eine gute Gleichförmigkeit der Verteilung des Modifizierungsmittels zeigten.
Ein Teil der Scheiben zeigte beim Färben mit den sauren Farbstoffen AR, AMR und ASC und anschlie- ssender Heisswäsche in einer Haushaltswaschmaschine die folgenden Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Farbtiefe <SEP> : <SEP>
<tb> Scheibe <SEP> : <SEP> AR <SEP> : <SEP> AMR <SEP> : <SEP> ASC <SEP> : <SEP>
<tb> Vergleich <SEP> ungefärbt <SEP> ungefärbt <SEP> ungefärbt
<tb> 2 <SEP> (a) <SEP> mittel <SEP> hell <SEP> mittel
<tb> 2 <SEP> (b) <SEP> dunkel <SEP> dunkel <SEP> dunkel
<tb> 2 <SEP> (c) <SEP> dunkel
<tb> 2(d) <SEP> dunkel
<tb>
Beispiel 3 : Es wurden Scheiben 3 (a)-3 (1) wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei als Modifizierungsmittel verwendet wurden : Polyvinylpyrrolidon, Molgewicht 360000 in einer 8/2-Kombination mit
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Zum Vergleich der Wirksamkeit der obigen Zusätze oder sekundären Modifizierungsmittel als Disper- sionshilfsmittel für das polymere primäre Modifizierungsmittel nach dem Vergleichstest wurden getrennt davon Scheiben mit 10 und 15 min langer Schmelzzeit im Ofen bei 2500C hergestellt und die erhaltenen Scheiben dann nach der Gleichmässigkeit der Dispersion beurteilt.
Die in Betracht kommenden Ergebnisse waren folgende :
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<tb>
<tb> Scheibe <SEP> : <SEP> Schmelzen <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> : <SEP> Gleichmässigkeit <SEP> : <SEP>
<tb> 3 <SEP> (a) <SEP> 15 <SEP> gut
<tb> 3 <SEP> (b) <SEP> 10 <SEP> gut
<tb> 3 <SEP> (c) <SEP> 15 <SEP> mässig
<tb> 3 <SEP> (d) <SEP> 10 <SEP> gut
<tb> 3 <SEP> (e) <SEP> 15 <SEP> gut
<tb> 3(f) <SEP> 10 <SEP> ausgezeichnet
<tb>
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<tb>
<tb> sekundärenModifizierungsmittel <SEP> oder <SEP> Zusätze,Scheibe <SEP> : <SEP> Gleichmässigkeit <SEP> :
<SEP> Widerstand <SEP> (X <SEP> 1010 <SEP> Ohm/2) <SEP>
<tb> anfänglich <SEP> RTRL <SEP>
<tb> 4 <SEP> (a) <SEP> schlecht/mässig <SEP> 800 <SEP> 150
<tb> 4 <SEP> (b) <SEP> gut <SEP> 50 <SEP> 40
<tb> 4 <SEP> (c) <SEP> gut <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4 <SEP> (d) <SEP> mässig/gut <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 4 <SEP> (e) <SEP> gut/ausgezeichnet <SEP> 60 <SEP> 20
<tb> 4 <SEP> (f) <SEP> gut <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 4 <SEP> (g) <SEP> gut <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 5
<tb>
Beispiel 5 : Es wurden Scheiben 5 (a), 5 (b), 5 (c) und 5 (d) hergestellt, wobei als Modifizierungmittel verwendet wurden : Polyvinylpyrrolidon, Molgewicht 360000 in einer 85/15-Kombination mitGlyzerin, Sorbit, Methoxy-PEG-350 und tert. -hydroxypropylsubstituiertem Äthylendiamin.
Die Scheiben zeigten sämtlich ausgezeichnete Gleichmässigkeit der Verteilung und sehr verbesserte Haftfestigkeit an Glas ohne Verminderung der Neigung zur statischen Aufladung.
Viele alternative Verfahren zur Kombination der erfindungsgemässen Modifizierungsmittel mit Polyolefinen sind möglich. Sie können während des Polymerisationsprozesses zur Herstellung des Polyolefins mit oder ohne Schmelzen zugesetzt werden ; sie können während der Verarbeitung oder des Vermischens des Polymeren zu der Schmelze zugesetzt werden, bevor das Auspressen zu Fäden, Filmen, Überzügen oder Plastikgegenständen erfolgt ; sie können als Flüssigkeit oder Pulver zu feinverteilten oder auf Mikron-
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mit oder ohne Erhitzen aufgetragen werden.
Zahlreiche andere Typen von geeignet hydrophilen Verbindungen und Polymeren der genannten allgemeinen Art sind als Modifikationsmittel für Polyolefine brauchbar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Färbbare, Modifizierungsmittel enthaltende Polyolefinprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem kristallinen Polyolefin bestehen, welches in dispergiertem Zustand etwa 2 bis 20 Gel.-% von zwei unterschiedlichen hydrophilen Substanzen enthält, nämlich (1) 90 - 300/0 des Ge-
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atom und einem polymerisierbaren Rest gebildet wurde, und (2) 10 - 700/0 des Gesamtgewichtes der Substanzen an einer oder mehreren niedrigmolekularen, nichtpolymerisierbaren anionischen, nichtionischen oder kationischen Verbindungen.
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Colorable polyolefin products
The invention relates to dyeable, modifier-containing polyolefin products, in particular to stereoregional polyolefins; in particular, it relates to increasing their affinity for dyes and finishing compositions, reducing static charges, increasing opacity and their adhesion to glass and (or) metal.
Because of their highly hydrophobic character, it is very difficult to modify polyolefins in such a way that they are given the aforementioned affinity for dyes and finish compositions as well as an effective and lasting reduction in the tendency towards static charging, increased opacity and improved adhesion to glass and ( or) metal.
The newer stereoregional polyolefins such as isotactic polyethylene and polypropylene have many desirable properties such as high melting temperatures and greater stiffness and strength. While these properties are important in molded plastics, they are critical in films and fibers. For easier production and processing, commercial linear or isotactic polyolefins of 50 to 90'po or more can contain stereoregular polymers together with more amorphous, branched-chain polymers and molecular weights of 50,000 to 500,000 or more and melt indices of 0.1 -or higher.
In the case of a stereoregular polymer, the absence of irregularly distributed side groups or branched chains allows the long-chain molecules to lie much closer and more uniformly, so that denser and stiffer products are obtained that are even more resistant to the penetration of plasticizers, stabilizers, Pigments, colors, etc. Like. Have.
It has surprisingly been found that the properties in question of stereoregional polyolefins can be improved by adding about 2-20% by weight of two different hydrophilic substances to such polyolefin products, namely (1) 90-300/0 of the total weight of these Substances, preferably not less than 500/0 of a polymer which was at least partially formed by polymerizing a heterocyclic monomer having at least one nitrogen heteroatom and a polymerizable radical, and (2) 10-700/0 of the total weight of the substances in one or more low molecular weight, non-polymerizable anionic, nonionic or cationic compounds.
These additives can easily be dispersed or emulsified in stereoregional polyolefins when they are melted. Upon cooling, the insoluble dispersed modifiers are evenly retained and have excellent stability. They are anchored in the polyolefin base body without affecting the desired physical properties of the body. At the same time, such dispersed modifiers can act as opacifying agents, as well as solubilizers for the easy incorporation of stabilizers, colors, pigments and the like. like.; also for permanent antistatic treatment, as adhesion improvers, printability improvers and as receiving points for dyes and finish compositions.
(Modifiers that have a greater moisture affinity and (or) higher dielectric constant than the polyolefins are considered to be relatively hydrophilic. A hydrophilic substance that is only partially soluble in the polyolefin separates out when it melts or subsequently exits ("Exudation ").)
A wide variety of relatively hydrophilic substances can be used as modifiers for stereoregional polyolefins. These substances are organic compounds and polymers; they can generally be used as nonionic modifiers, anionic and cationic modifiers
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be classified.
The nonionic modifiers.
The nonionic modifiers which, as has been found, can be dispersed together with the polymer mentioned in stereoregional polymers, include low molecular weight compounds up to polymers which contain OH, hydroxyl / ether, ether, ketone and carbonyl groups.
The dispersibility of such relatively hydrophilic materials in hydrophobic polyolefins is surprising.
To be dispersible, a modifier must be sufficiently hydrophilic, have low solubility in the polyolefin, and be fusible at or below the temperature range at which the plastics, films, coatings, or threads of the stereoregional polyolefin are processed. While z. B. hydrophobic fatty alcohols and amides, if they are melted with a stereoregional polyolefin and then cooled, are partially soluble in the polyolefin and easily escape to the surface, it was found that their corresponding more hydrophilic polyalcohol, ether / alcohol and ether compounds are dispersible and after melting are not excreted (exuded) on the surface.
According to the invention, the nonionic modifiers used are preferably those which are sufficiently hydrophilic that they are dispersed in the polyolefin but not dissolved. Soluble modifiers have a plasticizing effect in the polymer, adversely affect the stiffness and temperature sensitivity of the polymer, and are poor solubilizers or absorption centers for other hydrophilic additives and colourants. The most difficultly uniformly dispersible nonionic modifiers are those that are themselves infusible or else melt at temperatures that are above the melting temperature of the isotactic polymer (e.g.
Polyethylene: 1350C. Polypropylene: 170 C, polybutene: 127 C). According to the invention, this disadvantage is overcome by combining the modifier in a suitable manner with additives, namely liquid or lower-melting nonionic, anionic or cationic compounds with polymers. Such additives include the liquid and low melting point modifiers described herein as well as the more hydrophobic liquid or lower melting point additives which are dispersible in the infusible or high melting point nonionic modifier.
From 2 to 20%, preferably 5-15%, of the hydrophilic modifier combination are generally sufficient to bring about the desired functional improvement of the polyolefin without adversely affecting the overall physical properties. These improvements include making opaque, improving the ease and uniformity of combination with other additives, pigments, or dyes, and improving the peelability of dyes and finish compositions.
Nonionic hydrophilic substances which can be used singly or in combination as the main active component of modifiers that are melt dispersible include the following: ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, sorbitol, hydroxypropyl glycerin, hydroxypropyl sucrose, ethylene glycol monostearate, glycerate monostearate, glycerate monostearate, Sorbitol tristearate, glycerin tririzinoleate, glycerin trihydroxystearate, polyvinyl alcohol, oxyethyl cellulose, triethylene glycol, propylene glycols, polybutylene glycols, methoxypolyethylene glycols, polyethylene glycol
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lenoxide, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl methyl ether, methyl cellulose, poly-N-vinyloxazolidone, N-vinylmethyloxazolidone / vinyl acetate, copolymer, polyvinyl acetate, partially hydrolyzed polyvinyl acetate with 20 - 700/0 remaining acetyl groups,
Sucrose octaacetate, vinyl acetate / vinyl stearate copolymers.
The anionic modifiers.
The anionic or acidic modifiers, which, as has been found, can be dispersed by melting in stereoregional polymers, range from the alkyl and / or aryl acids of relatively low molecular weight and their salts and anhydrides to anionic polymers of high molecular weight. The dispersibility of such relatively hydrophilic materials in hydrophobic polyolefins is surprising.
According to the invention, the anionic modifiers used are preferably those which are sufficiently hydrophilic that they are distributed in the polyolefin but not dissolve.
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acid anhydride copolymers, acrylic acid / vinyl copolymers, carboxylated polyvinyl acetate, sulfonated polyvinyltoluene, molecular weight 100,000-400,000, alkali, ammonium, alkylamine, alkanolamine and fatty amine salts of sulfonated polyvinyltoluene, sulfonated polystyrene, molecular weight about 40,000, salts of sulfonated polystyrene , Salts of formaldehyde / naphthalenesulfonic acid ester condensates.
The cationic modifiers.
The cationic or basic modifiers, which have been found to be dispersible in the melt of stereoregular polymers, range from fatty amines of relatively low molecular weight and alkylene oxide-substituted amines to high molecular weight cationic polymers.
The dispersibility of such relatively hydrophilic materials in hydrophobic polyolefins is surprising.
As in the case of the nonionic and anionic modifiers, the cationic modifiers, in order to be dispersible, must have sufficient hydrophilicity, have low solubility in the polyolefin and be fusible in or below the temperature range which is used in the processing of plastic objects, films, coatings or threads made of polyolefins is used.
According to the invention, the cationic modifying agents used are preferably those which are sufficiently hydrophilic that they are distributed in the polyolefin but not dissolve.
According to the invention, the cationic behavior is achieved through the use of compounds and / or polymeric substances which contain amine, N-sycloamine, sulfonium or phosphonium groups or their salts. The required cationic properties are obtained by using the modifier in the form of the free base, by using a
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composition, by partial neutralization by a surface-active or polymeric anion, or by neutralization with a surface-active or polymeric anion, which is a weaker ion than the cation.
Simple alkyl, alkylaryl and cycloalkyl amines and diamines and their alkylene oxide derivatives appear to be of limited value on their own as modifiers and are primarily used as secondary additives along with higher molecular weight nonionic, anionic or cationic
Modifying agents useful in the combination according to the invention. The low molecular weight compounds are very mobile, surface-active and somewhat too soluble in the polyolefins. Therefore, such compounds easily migrate inward and outward from the surface of molded, modified polyolefin structures.
Their behavior and effect as surface modifiers in polyolefins for improved static resistance and the proper uptake and penetration of dyes, printing inks and finish compositions is therefore limited. The ethylene oxide derivatives of fatty amines, such as stearylamine, when condensing with fifteen or more
Moles of ethylene oxide result in a permanent increase in opacity of about 100%. The behavior and the effect of amines and amine derivatives of low molecular weight as surface modifiers and acceptors is somewhat increased, especially in the case of diamines, if partial salts are prepared with anionic surface-active agents or by neutralization with alkyl, alkylaryl or aromatic mono-, di- or trifunctional acids or anhydrides,
being together at least
6 carbon atoms are present in the acid.
The most difficultly uniformly dispersible primary cationic modifiers are those which are infusible on their own or which melt at a temperature above the melting temperature of the isotactic polyolefin (e.g. polyethylene 135 C, polypropylene 170 C, polybutene 1270C). This deficiency is also remedied here by combining the modifying agent in a suitable manner with liquid or low-melting nonionic, anionic or cationic compounds and the specified polymers.
Such secondary additives include the liquid and low-melting nonionic, anionic and cationic modifying agents described here, as well as the more hydrophobic liquid or low-melting additives which are dispersible in the high-melting or infusible cationic modifiers. The high-melting or infusible polymeric modifier components are particularly desirable because of their exceptional stability, their effectiveness as receiving centers for dyes and finish compositions and their very little effect on the softening point, plasticity and thermal dimensional stability.
A decrease in the melting temperature and an improvement in the dispersibility of the high-
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Melting cationic polymers is achieved by producing lower melting copolymers or by chemical modification and substitution (addition of alkylene oxide, amidation, etc.) of the base polymer, while some or all of the cationic groups are retained. While polyvinylpyrrolidone melts above 2500C, a vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer (molar ratio 50:50) melts at around 160C. With such more meltable polymers, the use of smaller amounts of secondary additives may still be desirable in order to further improve the meltability or a To achieve good melt evenness with the lower melting polyolefins.
Cationic hydrophilic substances which can be used alone or in combination as the major primary component in melt dispersible modifiers for stereoregional polyolefins include the following:
Typical cationic modifiers, cationic compounds (bases) and their salts.
Primary amine, derived from coconut fatty acid, N-coconut fatty acid trimethylenediamine, coconut
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tert-hydrogenated fatty acid dimethyl vinylpyrrolidone, molecular weight 40,000, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer with 70% vinylpyrrolidone, molecular weight 40,000, polyvinylquinoline, vinylpyrrolidone / ethyl acrylate copolymer, polyvinylmorpholine,
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1: Melting index-3) were produced, using as modifying agent: 9/1 combinations of polyvinylpyrrolidone with a molecular weight of 360,000 with nonylphenol polyglycol ether containing 4 mol
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The disks showed good uniformity of distribution and a small increase in opacity.
Some of the panes showed medium to dark shades on dyeing with the acidic dyes AR and AMR and with the disperse dye DLV.
Example 2: A comparative disk and disks 2 (a), 2 (b), 2 (c) and 2 (d) from the
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as such and in 8/2 and 9/1 combinations with quaternary dihydrogenated tallow fatty acid dimethylammonium chloride and in a 9/1 combination with sec-di-coconut ferti-amine as modification
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medium manufactured.
Disk 2 (a) showed only moderately good uniformity of dispersion, while disks 2 (b), 2 (c) and 2 (d) showed good uniformity of modifier distribution.
Some of the panes showed the following results when dyeing with the acidic dyes AR, AMR and ASC and then hot washing in a household washing machine:
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<tb>
<tb> Color depth <SEP>: <SEP>
<tb> Disc <SEP>: <SEP> AR <SEP>: <SEP> AMR <SEP>: <SEP> ASC <SEP>: <SEP>
<tb> Comparison <SEP> uncolored <SEP> uncolored <SEP> uncolored
<tb> 2 <SEP> (a) <SEP> medium <SEP> light <SEP> medium
<tb> 2 <SEP> (b) <SEP> dark <SEP> dark <SEP> dark
<tb> 2 <SEP> (c) <SEP> dark
<tb> 2 (d) <SEP> dark
<tb>
Example 3: Disks 3 (a) -3 (1) were produced as in Example 1, the modifying agents used being: polyvinylpyrrolidone, molecular weight 360,000 in an 8/2 combination with
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To compare the effectiveness of the above additives or secondary modifiers as dispersion auxiliaries for the polymeric primary modifier according to the comparative test, disks with a 10 and 15 minute long melting time in an oven at 2500 ° C. were produced separately and the disks obtained were then assessed on the uniformity of the dispersion.
The results to be considered were as follows:
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<tb>
<tb> Disc <SEP>: <SEP> Melting <SEP> in <SEP> minutes <SEP>: <SEP> Uniformity <SEP>: <SEP>
<tb> 3 <SEP> (a) <SEP> 15 <SEP> good
<tb> 3 <SEP> (b) <SEP> 10 <SEP> good
<tb> 3 <SEP> (c) <SEP> 15 <SEP> moderate
<tb> 3 <SEP> (d) <SEP> 10 <SEP> good
<tb> 3 <SEP> (e) <SEP> 15 <SEP> good
<tb> 3 (f) <SEP> 10 <SEP> excellent
<tb>
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<tb>
<tb> secondary modifier <SEP> or <SEP> additives, disc <SEP>: <SEP> evenness <SEP>:
<SEP> Resistance <SEP> (X <SEP> 1010 <SEP> Ohm / 2) <SEP>
<tb> initially <SEP> RTRL <SEP>
<tb> 4 <SEP> (a) <SEP> bad / moderate <SEP> 800 <SEP> 150
<tb> 4 <SEP> (b) <SEP> good <SEP> 50 <SEP> 40
<tb> 4 <SEP> (c) <SEP> good <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4 <SEP> (d) <SEP> moderate / good <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 4 <SEP> (e) <SEP> good / excellent <SEP> 60 <SEP> 20
<tb> 4 <SEP> (f) <SEP> good <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 4 <SEP> (g) <SEP> good <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 5
<tb>
Example 5: Disks 5 (a), 5 (b), 5 (c) and 5 (d) were produced, the modifying agents used being: polyvinylpyrrolidone, molecular weight 360,000 in an 85/15 combination with glycerine, sorbitol, methoxy PEG-350 and tert. -hydroxypropyl-substituted ethylenediamine.
The panes all showed excellent uniformity of distribution and very improved adhesion to glass without a reduction in the tendency towards static charging.
Many alternative methods of combining the modifying agents of the invention with polyolefins are possible. They can be added with or without melting during the polymerization process for making the polyolefin; they can be added to the melt during processing or blending of the polymer before it is extruded into threads, films, coatings or plastic articles; as a liquid or powder, they can be finely divided or micronized
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can be applied with or without heating.
Numerous other types of suitably hydrophilic compounds and polymers of the general type mentioned are useful as modifiers for polyolefins.
PATENT CLAIMS:
1. Colorable polyolefin products containing modifiers, characterized in that they consist of a crystalline polyolefin which, in the dispersed state, contains about 2 to 20 gel .-% of two different hydrophilic substances, namely (1) 90-300/0 of the gel
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atom and a polymerizable radical, and (2) 10 - 700/0 of the total weight of the substances in one or more low molecular weight, non-polymerizable anionic, nonionic or cationic compounds.
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