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Verfahren zur Herstellung von Thallium (I)-cyclopentadienyl oder seinen im organischen Molekülteil substituierten Derivaten
Es ist aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 831, 007 bekannt, Cyclopentadienyl-thallium (I) dadurch herzustellen, dass man Cyclopentadien und Thallium (I)-hydroxyd in wässeriger Lösung aufeinander einwirken lässt. Diese Umsetzung soll dabei unter Abspaltung von Wasser zwischen den Reaktionskomponenten zur gewünschten metallorganischen Verbindung führen. Zur Durchführung dieser Reaktion wird dabei gemäss diesem Vorschlag das gut wasserlösliche Thallium (I)-sulfat in wässeriger Lösung mit der erforderlichen Menge an Ätzalkali versetzt und durch Schütteln, Rühren oder andere an sich bekannte Massnahmen mit Cyclopentadien umgesetzt.
Vorzugsweise wird das Cyclopentadien hiebei in Alkoholen, Äthern oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen gelöst eingesetzt. Nach den Angaben dieses Vorschlages ist die Reaktion aufThallium (I)-hydroxyd und Cyclopentadien beschränkt.
Die Erfindung betrifft demgegenüber ein neues Verfahren zur Herstellung von Thallium (I) -cyc1o- pentadienyl und analogen organischen Derivaten des Thalliums. Das erfindungsgemässe Verfahren beruht dabei auf der Erkenntnis, dass die Bildung von Thallium (I)-cyclopentadienyl nicht von der gleichzeitigen Anwesenheit von Thallium (I)-hydroxyd und Cyclopentadien abhängig ist und dass weiterhin nicht eine Wasserabspaltungsreaktion der für die Bildung dieser metallorganischen Verbindung entscheidende Reaktionsschritt ist. Es hat sich vielmehr gezeigt, dass der Bildung von Thallium(I)-cyclopentadienyl eine ionische Umsetzung zu Grunde liegen dürfte.
Ausgehend von dieser Erkenntnis gelingt es erfindungsgemäss, den Bereich der zum Thallium (I)-cyclopentadienyl und analogen organischen Metallverbindungen führenden Reaktionen wesentlich über die bekannte Umsetzung hinaus auszuweiten.
Die für die Bildung der gewünschten metallorganischen Verbindungen wesentliche ionische Reaktion lässt sich in folgender Grundgleichung ausdrücken, wobei hier zum Zwecke der Erläuterung vom unsubstituierten Cyclopentadien als organischer Reaktionskomponente ausgegangen ist :
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Gemäss dieser Gleichung steht also das Thallium (I)-cyclopentadienyl im Gleichgewicht mit dem Thallium (I)-kation und dem Cyclopentadienylanion.
Es hat sich nun überraschenderweise als möglich erwiesen, dass Thallium (1)-cyclopentadienyl und im organischen Rest substituierte Thallium (I)-cyclopentadienylverbindungen selbst aus solchen Reaktionsgemischen gewonnen werden können, in denen das Thalliumsalz als praktisch unlöslicher Feststoff vorliegt, d. h. eine sehr kleine oder gar nur minimale Thallium (I)-ionenkonzentration gegeben ist. Erfindungsgemäss lässt sich das in der Gleichung (I) gezeigte Cyclopentadienylanion aus Cyclopentadien durch Zusatz geeigneter Basen gemäss der folgenden Reaktionsgleichung gewinnen :
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Die Bildung des Cyclopentadienylanions ist dabei von der Stärke der zugesetzten Base (B) bestimmt.
Je stärker diese Base ist, umsohöherwird die Konzentration der gebildeten Cyclopentadienylanionen. Das erfindungsgemässe Verfahren benutzt diesen Effekt, um durch geeignete Auswahl der Base eine so hohe Anionkonzentration im Reaktionsgemisch gemäss der allgemeinen Gleichung (I) zu erzielen, dass das Löslichkeitsprodukt der gewünschten metallorganischen Verbindung überschritten wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Thallium (I)-cyclopenta- dienyl oder seinen im organischen Molekülteil substituierten Derivaten, durch Umsetzung einer Thalli- um (I)-verbindung mit dem entsprechenden Cyclopentadien in basischem Milieu, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man alsThalliumverbindung ein Thalliumsalz wählt, welches im angewendeten basischen Milieu bei 200C zu weniger als 1 Gew.-% löslich ist, und dass man zur Erzeugung des basischen Milieus eine solche - thalliumfreie - Base einsetzt, deren PKB höchstens 5, 0 beträgt. Es wird dabei erfindungsgemäss insbesondere bevorzugt, in Gegenwart wässeriger basischer Flüssigkeiten zu arbeiten.
Dies ist jedoch, wie im einzelnen noch gezeigt werden wird, keine zwingende Bedingung.
In der Literaturstelle Journal American Chemical Soc. 76 [1954], S. 4179, wird zwar schon unter
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HJ N-Benzol umzusetzen ;trächtigt beim erfindungsgemässen Verfahren die geringe Löslichkeit des eingesetzten Thalliumsalzes im angewendeten basischen Milieu keineswegs die Erzielung guter Ausbeuten an der entsprechenden thalliumorganischen Verbindung.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat insbesondere Bedeutung für die Gewinnung von thalliumorganischen Verbindungen aus schwerlöslichen Thalliumsalzen, von denen bisher angenommen wurde, dass sie sich nicht zur Herstellung desThallium (I)-cyclopentadienyls und analoger Verbindungen eignen. So können erfindungsgemäss die als schwerlöslich bekannten Thallium (I)-halogenide wie T1C1, TlBr und TU in Gegenwart geeigneter Basen in sehr guten Ausbeuten mit Cyclopentadien und seinen Substitutionsprodukten zur metallorganischen Verbindung umgesetzt werden. Das Überraschende und Neuartige des erfindungsgemässen Verfahrens wird dann besonders ersichtlich, wenn man sich klar macht, dass die Löslichkeit dieser Thalliumhalogenide in der Grössenordnung des AgCl liegt. Auf Grund dieser extremen Schwerlöslichkeit, z.
B. des TU,- wird dieses ebenso wie das AgCl zur analytischen Metallbestimmung herangezogen. Es muss als im höchsten Masse unerwartet bezeichnet werden, dass sich eine wirkungsvolle Synthese einer thalliumorganischen Verbindung auf diesen praktisch unlöslichen rein anorganischen Thallium (I)-salzen aufbauen lässt.
Andere schwerlösliche Thallium (I)-salze, die gemäss der Erfindung mit Vorteil eingesetzt werden können, sind beispielsweise die Pseudohalogenide wieThallium (I)-rhodanid. Es können aber auch Umsetzungen in nichtwässerigen basischen Flüssigkeiten durchgeführt werden, in denen dann Thallium (I)salze eingesetzt werden können, die an sich wasserlöslich, in dem speziellen gewählten nichtwässerigen Flüssigkeitsmedium jedoch ebenso praktisch unlöslich sind. Ein Beispiel hiefür ist das Thallium (I)-acetat, das als Feststoff in einem nichtwässerigen Medium ebenfalls auf dem erfindungsgemässen Wege zum Thallium (I) -cyc1opentadienyl führt.
Wie bereits erwähnt und wie sich aus den Gleichungen I und II ableiten lässt, ist für das erfindungsgemässe Verfahren die ausreichende Basenstärke zur Schaffung einer genügenden Anionenkonzentration von Bedeutung. Bevorzugt werden im erfindungsgemässen Verfahren anorganische Basen wie Alkalihydroxyde und/oder Erdalkalihydroxyde eingesetzt. Ebenso kann beispielsweise mit Ammoniak gearbeitet werden. Es ist aber auch möglich, organische Basen zu verwenden. Insbesondere geeignet sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wobei insbesondere entsprechende Alkylamine bevorzugt werden. Die Stärke der Basen - dies gilt insbesondere für die organischen Basen - wird dabei der vorgelegten Thallium (I)-ionenkonzentration angepasst.
So ist beispielsweise eine verhältnismässig schwache organische Base, wie Pyridin, zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht geeignet. Beispielsweise kann man aberThallium (I)-acetat in Diäthylamin und Triäthylamin mit Cyclopentadien zum Thallium (I)-cyclopentadienyl umsetzen. Verwendet man an Stelle des Thallium (I)-acetats das in Di- äthylamin wesentlich schlechter lösliche Thallium (I)-chlorid, so reicht die Konzentration an Thallium (I)-ionen bei dieser Basenstärke nicht aus, das Löslichkeitsprodukt des Thallium (I)-cyclopentadienyls zu überschreiten. Für die Umsetzung des Thallium (I)-chlorids müssen also stärkere Basen eingesetzt werden.
Allgemein lassen sich die in dem erfindungsgemässen Verfahren anwendbaren Basen nach ihrer Basenstärke wie folgt charakterisieren :
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Grundsätzlich verwendbar sind alle Basen mit einem PKB bis 5. Besonders in Frage kommen die Oxyde, Hydroxyde und Oxydhydrate der beiden ersten Hauptgruppen des periodischen Systems als anorganische Basen sowie als organische Basen insbesondere Mono-, Di- und Trialkylamine. Ausserdem ist selbstverständlich NH einegeeignete Base. Die Basenstärke ist definiert nach
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Besonders geeignete Basen für das erfindungsgemässe Verfahren sind beispielsweise NaOH, KOH, Ca(OH),NH, (C HJ NH, (C H.) N u. ähnl.
Die Konzentration dieser Base muss dabei mindestens so gewählt werden, dass während der gesamten Reaktion die notwendige Cyclopentadienylanionenkonzentration aufrechterhalten bleibt. Andernfalls kommt die Bildung der thalliumorganischen Verbindung zum Stillstand und es wird nur eine beschränkte Ausbeute dieser gewünschten Verbindung erhalten. Bevorzugt wird ein grösserer Überschuss der basischen Verbindung, wobei z. B. die mindestens 5fache Basenmenge eingesetzt werden kann.
Beschränkungen im Hinblick auf die Konzentration an Base nach oben sind nicht gegeben ; im Gegenteil : nach (11) ist sogar eine möglichst hohe'Konzentration an Base erwünscht. Die Mindestkonzentration an Base lässt sich etwa folgendermassen festlegen : Es sollen etwa 10-2 Mol/l Base mehr vorhanden sein, als einer quantitativen Umsetzung der vorgegebenen Cyclopentadienmenge entspricht. Ist z. B. der Einsatz an Cyclopentadien 10-1 Mol/l, dann liegt die Mindestkonzentration an Base bei 1, 1. 10-1 Mol/I.
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Erdalkalihydroxyden können insbesondere gesättigte wässerige Lösungen verwendet werden. Hiebei lässt sich z. B. die Löslichkeit von Calciumhydroxyd mit Hilfe von Rohrzucker in an sich bekannter Weise verbessern.
Das Verfahren ist nicht auf Cyclopentadien beschränkt, es können auch substituierte Cyclopentadiene eingesetzt werden. Insbesondere werden in dieser Ausführungsform der Erfindung alkylsubstituierte Cyclopentadiene wie Methyl-cyclopentadien, Äthyl-cyclopentadien oder tert.-Butyl-cyclopentadien, u. zw. die in 1- oder 2-Stellung substituierten Cyclopentadien bzw. deren Gemische, in die entsprechenden Thalliumverbindungen übergeführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässigerweise mit Hilfe geeigneter Dispergier-, Zer- kleinerungs-oder Ultraschallgeräte durchgeführt. Die in den Beispielen gezeigten Versuche wurden mit einem Hochfrequenzdispergiergerät durchgeführt. Die Umsetzung kann dabei bei Zimmertemperatur oder nur schwach erhöhten Temperaturen erfolgen. Geeignet ist insbesondere Zimmertemperatur und der Bereich bis 1000C. Die Ausbeute ist praktisch in allen Fällen sehr gut.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat insbesondere Bedeutung für die Herstellung von Thallium (I)- - cyclopentadienyl aus Thallium (I)-chlorid und Cyclopentadien. Das Thallium (I)-chlorid ist auf Grund seiner ausserordentlich hohen Schwerlöslichkeit besonders zur Abtrennung von Thallium aus Gemischen geeignet. Erfindungsgemäss kann nun dieses primär erhaltene Thallium (I)-chlorid ohne Aufarbeitung zu einem lölichen Thallium(1)-salz direkt zum Thallium (I)-cyclopentadienyl umgesetzt werden. Es leuchtet ein, dass hier eine bedeutende Verfahrensvereinfachung für die grosstechnische Synthese liegt.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozentangaben Gewichtsprozente.
Beispiel 1 : 23, 78 g T1C1 (0, 099 Mol) werden mit 200 ml KOH (10tao) 2 h lang verrührt. Als ungelöster Rückstand verbleiben 21, 37 g (0, 089 Mol) T1C1 # 90% vom Einsatz, im Filtrat finden sich 0, 36 g Cl- (0,010 Mol)-10 vom Einsatz und 2, 15 g T1+ (0,0105 Mol) # 10,6 vom Einsatz.
20,0 g (0, 083 Mol) T1C1 werden mit 200 ml KOH (10%) übergossen und verrührt : sodann werden 5,80 g Cyclopentadien (0, 088 Mol) zugetropft und das Ganze wird 30 min gerührt. Dabei geht das feinkristalline T1C1 allmählich in einen flockigen Niederschlag über, der abfiltriert und mit 124 ml Wasser gewaschen wird. Nach Trocknen über P2O5 verbleiben 21,45 g (0,080 Mol) # 95,4% der Theorie an Thalliumcyclopentadienyl :
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<tb>
<tb> fürTl <SEP> (C <SEP> ) <SEP> her. <SEP> ; <SEP> 75, <SEP> 85% <SEP> T1 <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 76, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> tel <SEP>
<tb>
Im Filtrat finden sich 2,92 g (0,082 Mol) Cl-98, 8 ? o vom Einsatz.
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dien (0, 22 Mol), in 20 ml Methanol gelöst, werden zugetropft und das Ganze wird 2 h gerührt.
Der gebildete flockige Niederschlag wird abfiltriert und mit 135 ml Wasser gewaschen. Es verbleibt ein Rückstand von 27,2 g, der nach der Analyse 84, 7% Thallium-cyclopentadienyl enthält :
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<tb>
<tb> gef.: <SEP> 18,91% <SEP> C; <SEP> 1,56% <SEP> H; <SEP> 74,2% <SEP> Tl
<tb> ber.: <SEP> 18,85% <SEP> C; <SEP> 1,58% <SEP> H; <SEP> 75,3% <SEP> Tl <SEP> für <SEP> ein <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 84, <SEP> 7% <SEP> T1C <SEP> H <SEP>
<tb> und <SEP> 15,3% <SEP> TlBr.
<tb>
Die demnach gebildeten 23, 0 g Thallium-cyclopentadienyl (0, 085 Mol) entsprechen einer Ausbeute von 85% der Theorie.
Im Filtrat finden sich 6, 13 g Br (0,077 Mol) # 77% vom Einsatz.
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3 : 32, 97 g TU (0, 0995 Mol) werden mit 200 ml KOH (10%) 2 h lang verrührt. Das ein-32, 95 g TU (0, 0995 Mol) werden mit 200 ml KOH übergossen und verrührt, 13, 02 g Cyclopentadien (0, 197 Mol) in 20 ml Methanol werden zugegeben und das Ganze wird 2 h gerührt. Als Rückstand verbleiben 30, 13 g, worin nach der Analyse etwa 37,6% TlC@H enthalten ist :
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<tb>
<tb> gef.: <SEP> 8,20% <SEP> C; <SEP> 0,82% <SEP> H; <SEP> 67,2% <SEP> Tl
<tb> ber.: <SEP> 8,37% <SEP> C; <SEP> 0,70% <SEP> H; <SEP> 67,1% <SEP> Tl <SEP> für <SEP> ein <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 37,6% <SEP> TlC5H5
<tb> und <SEP> 62,4% <SEP> TlJ.
<tb>
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Theorie.
Im Filtrat finden sich 5, 46 g J- (9, 043 Mol)-43% vom Einsatz.
Beispiel 4 : 27, 08 g TISCN (0, 103 Mol) werden mit 200 ml KOH (10%) 2 h lang verrührt. Als ungelöster Rückstand verbleiben 24,75 g TISCN-91, 5'% vom Einsatz. Im Filtrat finden sich 0, 53 g SCN- (0, 009 Mol)-9 vom Einsatz.
24, 75 g T1SCN (0,094 Mol) werden mit 200 ml KOH (5%) übergossen und verrührt. 12,44 g Cyclopentadien (0,188 Mol) in 20 ml Methanol werden zugetropft und das Ganze wird 2 h gerührt. Nach Filtrieren und Waschen mit 454 ml Wasser verbleiben 24, 74 g als Rückstand ; nach der Analyse liegt nahezu reines TlC5H5 vor:
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<tb>
<tb> ber. <SEP> : <SEP> für <SEP> T1C <SEP> H <SEP> : <SEP> 22, <SEP> 28% <SEP> C; <SEP> 1,87% <SEP> H; <SEP> 75,85% <SEP> Tl
<tb> gef. <SEP> : <SEP> : <SEP> 22, <SEP> 75% <SEP> C <SEP> ; <SEP> 2, <SEP> 03% <SEP> H <SEP> ; <SEP> 73,6 <SEP> % <SEP> Tl
<tb>
Die Ausbeute beträgt 0,092 Mollo der Theorie.
Im Filtrat finden sich 5. 29 g (0, 091 Mol) SCN--97 vom Einsatz.
Beispiel5 :12,67gThallium(1)-acetat(0,048Mol)werdenin50mlDiäthylaminaufgerührtund mit 6, 34 g Cyclopentadien (0, 096 Mol) - in 30 ml Diäthylamin gelöst-versetzt. Nach 45 minRühren ist das im Reaktionsmilieu weitgehend unlösliche Tl (I)-acetat zu etwa 80% in TlC@H umgewandelt.
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<tb>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 19,31% <SEP> C; <SEP> 1,74% <SEP> H; <SEP> 75,8% <SEP> Tl
<tb> ber.: <SEP> 19,65% <SEP> C; <SEP> 1,72% <SEP> H; <SEP> 76,2% <SEP> Tl <SEP> für <SEP> ein <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 80% <SEP> TIC <SEP> H <SEP>
<tb> und <SEP> 20% <SEP> Tl-acetat.
<tb>
Nachdem anhaftendes Amin durch Waschen mit Benzol entfernt ist, verbleiben 10, 0 g Rückstand, also 8, 0 g TlC5H5 (0,03 Mol), entsprechend einer Ausbeute von 62% der Theorie.
Wendet man unter den gleichen Bedingungen an Stelle von Diäthylamin Pyridin an, so wird praktisch unverändertes Tl - acetat zurückgewonnen .
Beispiel 6 : 3, 034 g CaO (techn. ) (0, 054 Mol) werden mit 200 ml Wasser versetzt, kurz aufgekocht und nach Abkühlen auf 200C und längerem Absitzen filtriert. Als Rückstand bleiben 3, 21 g Ca(OH)2 (0, 043 Mol). Die Lösung enthält also 0,011 Mol CA (OH) 2.
3,028 g CaO (techn.) (0, 054 Mol) werden mit 200 ml Wasser und 17 g Rohrzuckerversetzt, kurz aufgekocht und nach Abkühlen auf 200C und längerem Absitzen filtriert. Als Rückstand bleiben 0, 066 g.
Die Lösung enthält also 0, 053 Mol Ca(OH)2. Nach Zusatz von 1, 15 g T1C1 (0, 0048 Mol) und 0,79 g Cyclopentadien (0, 012 Mol) wird 1 h lang gerührt. Dabei geht das feinkristalline TICI in TLCH, über ; Ausbeute an TlC5H5: 1,21 g (0, 0045 Mollo der Theorie.
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<tb>
<tb> ber. <SEP> : <SEP> für <SEP> TlC5H5 <SEP> : <SEP> 75, <SEP> 85% <SEP> Tl
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 76,3 <SEP> % <SEP> Tl, <SEP> < <SEP> 1% <SEP> Cl-
<tb>
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Beispiel 7 : 20, 03 g (0,083 Mol) TlCl wurden mit 200 ml KOH (10%) über gossen und unter Argon gerührt. 7,254 g Methyl-cyclopentadien (0,0905 Mol) in 5 mIMethanol wurden zugetropft und das Ganze wird 30 min unter Argon gerührt.
Das feinkristalline T1C1 ging allmählich in einen flockigen Niederschlag ab, der abfiltriert und mit 405 ml Wasser und 41 g Methanol gewaschen wurde. Nach Trocknen im Argonstrom verblieben 23,5 g Thallium-methyl-cyclopentadienyl (0, 0828 Mol) ¯ 99% der Theorie.
Fp. (im abgeschmolzenen Röhrchen unter Vakuum) : 108, 5-109 C.
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<tb>
<tb> ber. <SEP> : <SEP> fü) <SEP> ri <SEP> (C <SEP> -CH,) <SEP> 72, <SEP> 09% <SEP> Tl <SEP> ; <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 72, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
Bei Anwendung von Äthylcyclopentadien unter den gleichen Bedingungen wird Thallium-äthyl-cyclopentadienyl erhalten, mit tert.-Butyl-cyclopentadien wird Thallium-tert.-butyl-cyclopentadienyl (Schm. 162-163 C) gebildet.
Bei den in diesem Beispiel eingesetzten Ausgangsverbindungen handelt es sich wieder um die 1- oder 2-Alkylcyclopentadiene bzw. deren Gemische.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Thallium (I)-cyclopentadienyl oder seinen im organischen Molekülteil substituierten Derivaten, durch Umsetzung einer Thallium (I)-verbindung mit dem entsprechenden Cyclopentadien in basischem Milieu, dadurch gekennzeichnet, dass man als Thalliumverbindung ein Thalliumsalz wählt, welches im angewendeten basischen Milieu bei 200C zu weniger als 1 Gew.-% löslich ist, und dass man zur Erzeugung des basischen Milieus eine solche - thallium freie - Base einsetzt, deren PKB höchstens 5, 0 beträgt.
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Process for the production of thallium (I) -cyclopentadienyl or its derivatives substituted in the organic part of the molecule
It is known from US Pat. No. 2,831,007 to produce cyclopentadienyl thallium (I) by allowing cyclopentadiene and thallium (I) hydroxide to act on one another in an aqueous solution. This reaction should lead to the desired organometallic compound with elimination of water between the reaction components. To carry out this reaction, according to this proposal, the readily water-soluble thallium (I) sulfate is mixed with the required amount of caustic alkali in aqueous solution and reacted with cyclopentadiene by shaking, stirring or other measures known per se.
The cyclopentadiene is preferably used as a solution in alcohols, ethers or unsaturated hydrocarbons. According to the information in this proposal, the reaction is limited to thallium (I) hydroxide and cyclopentadiene.
In contrast, the invention relates to a new process for the preparation of thallium (I) -cyc1opentadienyl and analogous organic derivatives of thallium. The inventive method is based on the knowledge that the formation of thallium (I) -cyclopentadienyl does not depend on the simultaneous presence of thallium (I) -hydroxyd and cyclopentadiene and that a dehydration reaction is not the decisive reaction step for the formation of this organometallic compound is. Rather, it has been shown that the formation of thallium (I) cyclopentadienyl is probably based on an ionic conversion.
On the basis of this knowledge, it is possible according to the invention to expand the range of reactions leading to thallium (I) -cyclopentadienyl and analogous organic metal compounds significantly beyond the known conversion.
The ionic reaction essential for the formation of the desired organometallic compounds can be expressed in the following basic equation, with unsubstituted cyclopentadiene as the organic reaction component being assumed here for the purpose of explanation:
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According to this equation, the thallium (I) cyclopentadienyl is in equilibrium with the thallium (I) cation and the cyclopentadienyl anion.
It has now surprisingly turned out to be possible that thallium (1) -cyclopentadienyl and thallium (I) -cyclopentadienyl compounds substituted in the organic radical can be obtained even from reaction mixtures in which the thallium salt is present as a practically insoluble solid, i.e. H. a very small or even minimal thallium (I) ion concentration is given. According to the invention, the cyclopentadienyl anion shown in equation (I) can be obtained from cyclopentadiene by adding suitable bases in accordance with the following reaction equation:
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The formation of the cyclopentadienyl anion is determined by the strength of the base (B) added.
The stronger this base, the higher the concentration of the cyclopentadienyl anions formed. The process according to the invention uses this effect in order, by suitable selection of the base, to achieve such a high anion concentration in the reaction mixture according to general equation (I) that the solubility product of the desired organometallic compound is exceeded.
The invention accordingly provides a process for the preparation of thallium (I) cyclopentadienyl or its derivatives substituted in the organic part of the molecule, by reacting a thallium (I) compound with the corresponding cyclopentadiene in a basic medium, which is characterized in that a thallium salt is chosen as the thallium compound, which is less than 1% by weight soluble in the basic medium used at 200C, and that a - thallium-free - base is used to generate the basic medium, the PKB of which is at most 5.0. According to the invention, it is particularly preferred to work in the presence of aqueous basic liquids.
However, as will be shown in detail, this is not a mandatory condition.
In Journal American Chemical Soc. 76 [1954], p. 4179, is already under
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In the process according to the invention, the low solubility of the thallium salt used in the basic medium used in no way impairs the achievement of good yields of the corresponding organic thallium compound.
The process according to the invention is particularly important for the production of organic thallium compounds from sparingly soluble thallium salts, of which it was previously assumed that they were not suitable for the production of thallium (I) -cyclopentadienyl and analogous compounds. Thus, according to the invention, thallium (I) halides, such as T1C1, TlBr and TU, which are known to be sparingly soluble, can be reacted in very good yields with cyclopentadiene and its substitution products to form the organometallic compound in the presence of suitable bases. The surprising and novel nature of the process according to the invention becomes particularly evident when one realizes that the solubility of these thallium halides is of the order of magnitude of the AgCl. Due to this extreme poor solubility, z.
B. the TU, - this is used as well as the AgCl for the analytical metal determination. It must be described as extremely unexpected that an effective synthesis of an organic thallium compound can be based on these practically insoluble, purely inorganic thallium (I) salts.
Other sparingly soluble thallium (I) salts which can be used with advantage according to the invention are, for example, the pseudohalides such as thallium (I) rhodanide. However, reactions can also be carried out in non-aqueous basic liquids, in which thallium (I) salts can then be used, which per se are water-soluble, but are also practically insoluble in the specific non-aqueous liquid medium chosen. An example of this is thallium (I) acetate, which, as a solid in a non-aqueous medium, likewise leads to thallium (I) cyclopentadienyl by the route according to the invention.
As already mentioned and as can be deduced from equations I and II, the sufficient base strength to create a sufficient anion concentration is important for the method according to the invention. Inorganic bases such as alkali metal hydroxides and / or alkaline earth metal hydroxides are preferably used in the process according to the invention. It is also possible to work with ammonia, for example. But it is also possible to use organic bases. Primary, secondary or tertiary amines, for example, are particularly suitable, with corresponding alkylamines being particularly preferred. The strength of the bases - this applies in particular to the organic bases - is adapted to the submitted thallium (I) ion concentration.
For example, a relatively weak organic base such as pyridine is not suitable for carrying out the process according to the invention. For example, thallium (I) acetate in diethylamine and triethylamine can be reacted with cyclopentadiene to give thallium (I) cyclopentadienyl. If the thallium (I) chloride, which is much less soluble in diethylamine, is used instead of the thallium (I) acetate, the concentration of thallium (I) ions at this base strength is not sufficient, the solubility product of thallium (I) -cyclopentadienyls to exceed. For the implementation of the thallium (I) chloride, stronger bases must be used.
In general, the bases that can be used in the process according to the invention can be characterized according to their base strength as follows:
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Basically all bases with a PKB up to 5 can be used. The oxides, hydroxides and hydrated oxides of the first two main groups of the periodic table are particularly suitable as inorganic bases and as organic bases, in particular mono-, di- and trialkylamines. In addition, of course, NH is a suitable base. The base strength is defined by
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Particularly suitable bases for the process according to the invention are, for example, NaOH, KOH, Ca (OH), NH, (C HJ NH, (C H.) N and the like.
The concentration of this base must be chosen at least so that the necessary cyclopentadienyl anion concentration is maintained during the entire reaction. Otherwise the formation of the organic thallium compound comes to a standstill and only a limited yield of this desired compound is obtained. A larger excess of the basic compound is preferred, z. B. at least 5 times the amount of base can be used.
There are no upper restrictions with regard to the concentration of base; on the contrary: according to (11) even the highest possible concentration of base is desirable. The minimum concentration of base can be determined roughly as follows: There should be about 10-2 mol / l base more than corresponds to a quantitative conversion of the specified amount of cyclopentadiene. Is z. B. the use of cyclopentadiene 10-1 mol / l, then the minimum base concentration is 1.1 10-1 mol / l.
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Alkaline earth hydroxides, in particular, saturated aqueous solutions can be used. Here, z. B. improve the solubility of calcium hydroxide with the help of cane sugar in a manner known per se.
The process is not restricted to cyclopentadiene; substituted cyclopentadienes can also be used. In particular, in this embodiment of the invention, alkyl-substituted cyclopentadienes such as methyl-cyclopentadiene, ethyl-cyclopentadiene or tert-butyl-cyclopentadiene, and the like are used. between the cyclopentadiene substituted in the 1- or 2-position or their mixtures, converted into the corresponding thallium compounds.
The process according to the invention is expediently carried out with the aid of suitable dispersing, comminuting or ultrasonic devices. The experiments shown in the examples were carried out with a high-frequency dispersing device. The reaction can take place at room temperature or only slightly elevated temperatures. Room temperature and the range up to 1000C are particularly suitable. The yield is very good in practically all cases.
The process according to the invention is particularly important for the preparation of thallium (I) - - cyclopentadienyl from thallium (I) chloride and cyclopentadiene. Because of its extremely high solubility, thallium (I) chloride is particularly suitable for separating thallium from mixtures. According to the invention, this primarily obtained thallium (I) chloride can now be converted directly to thallium (I) cyclopentadienyl without being worked up to give a soluble thallium (1) salt. It is clear that this represents a significant process simplification for large-scale synthesis.
In the following examples, the percentages are percentages by weight.
Example 1: 23.78 g of T1C1 (0.099 mol) are stirred with 200 ml of KOH (10tao) for 2 hours. 21.37 g (0.089 mol) of T1C1 # 90% of the insert remain as undissolved residue, 0.36 g of Cl- (0.010 mol) -10 of the insert and 2.15 g of T1 + (0.0105 mol ) # 10.6 from use.
200 ml of KOH (10%) are poured over 20.0 g (0.083 mol) of T1C1 and stirred: then 5.80 g of cyclopentadiene (0.088 mol) are added dropwise and the whole is stirred for 30 min. The finely crystalline T1C1 gradually turns into a flocculent precipitate, which is filtered off and washed with 124 ml of water. After drying over P2O5, there remain 21.45 g (0.080 mol) # 95.4% of theory of thallium cyclopentadienyl:
EMI3.3
<tb>
<tb> forTl <SEP> (C <SEP>) <SEP>. <SEP>; <SEP> 75, <SEP> 85% <SEP> T1 <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 76, <SEP> 4 <SEP>% <SEP> tel <SEP>
<tb>
The filtrate contains 2.92 g (0.082 mol) Cl-98.8? o from the use.
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
diene (0.22 mol), dissolved in 20 ml of methanol, are added dropwise and the whole is stirred for 2 h.
The flaky precipitate formed is filtered off and washed with 135 ml of water. A residue of 27.2 g remains, which, according to the analysis, contains 84.7% thallium-cyclopentadienyl:
EMI4.2
<tb>
<tb> found: <SEP> 18.91% <SEP> C; <SEP> 1.56% <SEP> H; <SEP> 74.2% <SEP> Tl
<tb> ber .: <SEP> 18.85% <SEP> C; <SEP> 1.58% <SEP> H; <SEP> 75.3% <SEP> Tl <SEP> for <SEP> a <SEP> mixture <SEP> from <SEP> 84, <SEP> 7% <SEP> T1C <SEP> H <SEP>
<tb> and <SEP> 15.3% <SEP> TlBr.
<tb>
The 23.0 g of thallium cyclopentadienyl (0.085 mol) thus formed correspond to a yield of 85% of theory.
The filtrate contains 6.13 g of Br (0.077 mol) # 77% of the insert.
EMI4.3
3: 32.97 g of TU (0.0995 mol) are stirred with 200 ml of KOH (10%) for 2 hours. The one -32.95 g TU (0.0995 mol) are poured over 200 ml of KOH and stirred, 13.02 g of cyclopentadiene (0.197 mol) in 20 ml of methanol are added and the whole is stirred for 2 h. The residue left is 30.13 g, which according to the analysis contains about 37.6% TlC @ H:
EMI4.4
<tb>
<tb> found: <SEP> 8.20% <SEP> C; <SEP> 0.82% <SEP> H; <SEP> 67.2% <SEP> Tl
<tb> calc .: <SEP> 8.37% <SEP> C; <SEP> 0.70% <SEP> H; <SEP> 67.1% <SEP> Tl <SEP> for <SEP> a <SEP> mixture <SEP> from <SEP> 37.6% <SEP> TlC5H5
<tb> and <SEP> 62.4% <SEP> TlJ.
<tb>
EMI4.5
Theory.
The filtrate contains 5.46 g of J- (9.043 mol) -43% of the use.
Example 4: 27.08 g TISCN (0.103 mol) are stirred with 200 ml KOH (10%) for 2 hours. 24.75 g of TISCN-91, 5% of the use remain as undissolved residue. In the filtrate there are 0.53 g of SCN- (0.09 mol) -9 of the insert.
24.75 g of T1SCN (0.094 mol) are poured over with 200 ml of KOH (5%) and stirred. 12.44 g of cyclopentadiene (0.188 mol) in 20 ml of methanol are added dropwise and the whole is stirred for 2 hours. After filtering and washing with 454 ml of water, 24.74 g remain as residue; after the analysis there is almost pure TlC5H5:
EMI4.6
<tb>
<tb> ber. <SEP>: <SEP> for <SEP> T1C <SEP> H <SEP>: <SEP> 22, <SEP> 28% <SEP> C; <SEP> 1.87% <SEP> H; <SEP> 75.85% <SEP> Tl
<tb> found <SEP>: <SEP>: <SEP> 22, <SEP> 75% <SEP> C <SEP>; <SEP> 2, <SEP> 03% <SEP> H <SEP>; <SEP> 73.6 <SEP>% <SEP> Tl
<tb>
The yield is 0.092 mol of theory.
The filtrate contains 5.29 g (0.091 mol) of SCN-97 used.
Example 5: 12.67 g of thallium (1) acetate (0.048 mol) are stirred up in 50 ml of diethylamine and mixed with 6.34 g of cyclopentadiene (0.096 mol) - dissolved in 30 ml of diethylamine. After 45 minutes of stirring, about 80% of the Tl (I) acetate, which is largely insoluble in the reaction medium, has been converted into TlC @ H.
EMI4.7
<tb>
<tb> found <SEP>: <SEP> 19.31% <SEP> C; <SEP> 1.74% <SEP> H; <SEP> 75.8% <SEP> Tl
<tb> ber .: <SEP> 19.65% <SEP> C; <SEP> 1.72% <SEP> H; <SEP> 76.2% <SEP> Tl <SEP> for <SEP> a <SEP> mixture <SEP> from <SEP> 80% <SEP> TIC <SEP> H <SEP>
<tb> and <SEP> 20% <SEP> Tl acetate.
<tb>
After adhering amine has been removed by washing with benzene, 10.0 g of residue remain, i.e. 8.0 g of TIC5H5 (0.03 mol), corresponding to a yield of 62% of theory.
If pyridine is used instead of diethylamine under the same conditions, virtually unchanged Tl acetate is recovered.
Example 6: 3.034 g of CaO (technical) (0.054 mol) are mixed with 200 ml of water, briefly boiled and, after cooling to 200 ° C. and prolonged settling, filtered. 3.21 g of Ca (OH) 2 (0.043 mol) remain as residue. So the solution contains 0.011 moles of CA (OH) 2.
3.028 g of CaO (technical) (0.054 mol) are mixed with 200 ml of water and 17 g of cane sugar, briefly boiled and, after cooling to 200 ° C. and prolonged settling, filtered. 0.066 g remains as residue.
So the solution contains 0.053 moles of Ca (OH) 2. After the addition of 1.15 g of T1C1 (0.0048 mol) and 0.79 g of cyclopentadiene (0.012 mol), the mixture is stirred for 1 hour. The finely crystalline TICI changes into TLCH; Yield of TlC5H5: 1.21 g (0.0045 mol of theory.
EMI4.8
<tb>
<tb> ber. <SEP>: <SEP> for <SEP> TlC5H5 <SEP>: <SEP> 75, <SEP> 85% <SEP> Tl
<tb> found <SEP>: <SEP> 76.3 <SEP>% <SEP> Tl, <SEP> <<SEP> 1% <SEP> Cl-
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
Example 7: 20.03 g (0.083 mol) of TlCl were poured over with 200 ml of KOH (10%) and stirred under argon. 7.254 g of methyl cyclopentadiene (0.0905 mol) in 5 mMethanol were added dropwise and the whole thing is stirred for 30 min under argon.
The finely crystalline T1C1 gradually went into a flocculent precipitate, which was filtered off and washed with 405 ml of water and 41 g of methanol. After drying in a stream of argon, 23.5 g of thallium-methyl-cyclopentadienyl (0.0828 mol) ¯ 99% of theory remained.
Mp. (In the sealed tube under vacuum): 108, 5-109 C.
EMI5.1
<tb>
<tb> ber. <SEP>: <SEP> fü) <SEP> ri <SEP> (C <SEP> -CH,) <SEP> 72, <SEP> 09% <SEP> Tl <SEP>; <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> 72, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
When ethylcyclopentadiene is used under the same conditions, thallium-ethyl-cyclopentadienyl is obtained; with tert-butyl-cyclopentadiene, thallium-tert-butyl-cyclopentadienyl (melting point 162-163 C) is formed.
The starting compounds used in this example are again the 1- or 2-alkylcyclopentadienes or mixtures thereof.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of thallium (I) cyclopentadienyl or its derivatives substituted in the organic part of the molecule, by reacting a thallium (I) compound with the corresponding cyclopentadiene in a basic medium, characterized in that a thallium salt is selected as the thallium compound, which in The basic medium used is soluble to less than 1% by weight at 200C, and that such a - thallium-free - base is used to generate the basic medium, the PKB of which is at most 5.0.