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Verfahren zur Herstellung von Melamin
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Die Umwandlung von Harnstoff und seinen Pyrolyseprodukten in Melamin kann bekanntlich unter Druck, meist ohne Anwendung von Katalysatoren, oder ohne Druck mit Katalysatoren wie Silikagel oder Alu-Gel durchgeführt werden. Die Umwandlung vollzieht sich nach der Gleichung : 6 CO(NHJ- Mel- amin + 6 NH3+'3CO . Bei der Verfahrensweise ohne Druckanwendung wird Harnstoff, z. B. mit Silikagel, auf Temperaturen über 3000C erhitzt, wobei sich Melamin bildet, das durch Extraktion des Silikagel mit Wasser isoliert werden kann.
Eine andere Methode zur Gewinnung des Melamins besteht darin, z. B. auf erhitztes Silikagel geschmolzenen Harnstoff auftropfen zu lassen, wobei gleichzeitig vorerhitzter Ammoniak durch den Katalysator strömt und das sich bildende Melamin in Dampfform abführt. Durch Abkühlen der Dämpfe werden Melamin und Ammoncarbamat als Sublimat abgeschieden.
Ferner wurde vorgeschlagen, Harnstoff oder eines seiner Pyrolyseprodukte zunächst ohne jedes Spül-
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NH3sem Reaktionsgemisch das gebildete Melamin mit NH3 abzusublimieren.
Arbeitet man nach einer dieser Vorschriften, so zeigt sich, dass man ein Melaminprodukt erhält, welches abgesehen von Ammoncarbamat erhebliche Mengen an wasserlöslichen und unlöslichen Nebenprodukten enthält. Entsprechend liegt auch die Ausbeute an Melamin, bezogen auf Harnstoff, bei höchstens 75-801o, meist sogar wesentlich darunter.
Das erhaltene Melamin muss deshalb einer weiteren Reinigung, etwa durch Umkristallisation, unter- zogen werden. Die dabei anfallenden Nebenprodukte gehen entweder verloren oder müssen getrocknet und von neuem mit einem Katalysator umgesetzt werden.
Die Erfindung trägt dem dadurch Rechnung, dass man den Harnstoff und/oder dessen Pyrolyseprodukte in Gegenwart eines Katalysators und von aussen zugeführtem Ammoniak in einer ersten Stufe ohne Abführung des gebildeten Melamins erhitzt, bis sich ein wesentlicher Teil der bei der Reaktion entstehenden NH3 und CO-Gase gebildet hat, und in einer zweiten Stufe das gebildete, am Katalysator befindliche Melamin mindestens zum Teil durch stärker strömenden Ammoniak abführt und durch Kühlen des Gases in bekannter-Weise als reines Sublimat abscheidet.
Während in der ersten Stufe das vorhandene Ammoniak 0, l-10 Gew.-% Ammoniak, bezogen auf die Harnstoffmenge in der Menge zu gering ist, um ein Abführen des gebildeten Melamins herbeizuführen, ist in der zweiten Stufe das strömende Ammoniak wesentlich grösser als in der ersten Stufe, vorzugsweise 50 - 150 mal grösser. Die Temperatur in der ersten Stufe ist 200-400 C, in der zweiten Stufe 250-400 C.
Die Erfindung beruht daher auf dem Gedanken, dass die Menge des zugesetzten Ammoniaks in den zwei Stufen des Verfahrens von entscheidender Bedeutung ist. Es wird empfohlen, die erste Stufe der Melaminbildung aus Harnstoff am Katalysator in Anwesenheit von nur so viel von aussen zugeführtem Ammoniak vorzunehmen, dass letzterer praktisch nicht strömt. Durch diese Massnahme wird erreicht, dass der Harnstoff und die bei der Synthese auftretenden verschiedenen Zwischenprodukte, wie Ammoniumcyanat, Biuret, Cyanursäure u. a., welche bei den in Frage kommenden Reaktionstemperaturen schon einen beträchtlichen Dampfdruck besitzen, nicht wie bei den bekannten Verfahren zum Teil flüchtig werden und damit verlorengehen können, sondern in inniger Berührung mit dem Katalysator sich nahezu quantitativ in die Endstufe Melamin umwandeln.
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In der zweiten Stufe erfolgt dann die Absublimation des Melamins mittels stark strömendem Ammoniak. Durch diese Differenzierung der Ammoniakmengen ergibt sich erfindungsgemäss eine überraschende Ausbeutesteigerung an Melamin, wie den Beispielen zu entnehmen ist (vgl. insbesondere Beispiel 1 mit Beispiel 3).
Der Vorteil des Zweistufenverfahrens beruht offenbar darauf, dass dem Harnstoff und den bei der Synthese auftretenden verschiedenen Zwischenprodukten, wie Biuret, Cyanursäure, Ammoniumcyanat u. a., dadurch, dass die geringe zugeführte Ammoniakmenge praktisch keine Strömung im Reaktionsraum verursacht, Gelegenheit gegeben wird, in der ersten Stufe in inniger Berührung mit dem Katalysator, beispielsweise als Adsorbat, sich in die Endstufe Melamin umzuwandeln, welches in der zweiten Stufe bei meist höheren Temperaturen und grösserer NHg-Geschwindigkeit vom Katalysator abgestreift wird.
Im Falle des bekannten einstufigen Verfahrens finden hingegen Teile der Zwischenverbindungen nicht genügend Zeit, bis zur Endstufe durchzureagieren, weil sie infolge der im Hinblick auf eine wirtschaftliche Sublimiergeschwindigkeit hohen Gasströmung mit dem Melamin zusammen ausgetragen werden. Dementsprechend sollte es am zweckmässigsten sein, in der ersten Stufe - wie bereits bekannt - ohne jegliche Gaszufuhr zu arbeiten, was jedoch, wie auch die nachfolgenden Beispiele zeigen, nicht der Fall ist.
Es wurde nämlich weiter gefunden, dass bereits gebildetes Melamin und auch dessen Vorprodukte bei den in Betracht kommenden Reaktionstemperaturen durch das bei Umsetzung als Nebenprodukt entstehen-
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Ammoniakmengen während der Melaminbildung in der ersten Stufe verhindert, weil das entstehende NH./CO-Gemisch laufend aus der Reaktionszone, d. h. aus dem Katalysatorbett entfernt wird.
Der Vorteil der Ammoniakzugabe kann sich aber nicht in diesem Spüleffekt erschöpfen ; denn bei einem Ersatz von Ammoniak durch Stickstoff in der ersten Stufe sind die Melaminausbeuten noch schlechter als bei Durchführung der ersten Stufe ohne Gaszufuhr von aussen. Möglicherweise wirkt deshalb Ammoniak selbst als Katalysator für die Umwandlung von Harnstoff in Melamin, oder es greift in bis jetzt unbekannter Weise direkt als Reaktionskomponente in eine der simultan ablaufenden Umsetzungen ein.
Eine weitere Möglichkeit des Verfahrens besteht schliesslich noch darin, dass man die Bildung von Melamin und die Abtrennung desselben vom Katalysator unter verschiedenen Temperaturbedingungen ablaufen lassen kann. Man ist so in der Lage, die optimalen Bedingungen für diese Teilvorgänge der Reaktion einzuhalten.
An Hand. der folgenden Vergleichsbeispiele lassen sich die Verhältnisse am besten überblicken.
Beispiel 1 : Als Katalysator dient Tonerde, welche mit 2 Gew.-% ihresGewi < : htesmitPhosphor- säure imprägniert und anschliessend 10 h bei 1100C sowie weitere 5 h bei 3500C getrocknet wurde.
In ein Glasrohr mit 45 mm Rohrweite, das sich in einem horizontal aufgestellten Ofen befindet, werden 150 g Katalysator, auf welchen 45 g Harnstoff aufgeschmolzen wurden, und zusätzlich an der Ausgangsseite eine kleine Schicht Katalysator ohne Harnstoff eingefüllt. Innerhalb 1 h wird das Rohr unter Einleiten von 50 l NH/h auf 320 C geheizt und bei gleichem NH-Strom bei dieser Temperatur 14 h gehalten.
Man erhält im Mittel aus 16 Versuchen nach Entfernung des mitabgeschiedenen Ammoncarbamates ein 84% igues Melamin mit einer Melaminausbeute von 75%,
Beispiel 2 : a) In einer zweiten Versuchsreihe wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 mit der gleichen Menge Harnstoff in einem schräg liegenden, sich langsam um seine Achse drehenden läng- lichen Glaskolben, welcher in ein Ölbad tauchte, ohne Zufuhr von NH oder andern Gasen innerhalb von 3 h auf 3200C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur belassen.
Das so behandelte Material wurde in
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C69% Ausbeute erhalten. b) Die Wiederholung dieser Versuchsreihe mit einer Stickstoffzuführung von 0, 5 l/h in der ersten Stufe ergab unter sonst gleichen Bedingungen bei der Abtreibung in der Glasapparatur, welche wie oben durchgeführt wurde, ein 94% iges Melamin mit einer Melaminausbeute von 65%.
Beispiel 3 : Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 a) wurde eine weitere Versuchsreihe zweistufig gefahren. wobei jedoch erfindungsgemäss in der ersten Stufe nur 0, 5 I NH/h durch den mit Harnstoff beladenen Katalysator geleitet wurde. Das abgetriebene Melamin war 99% ig, die Ausbeute an Melamin belief. sich auf 93%.-
Beispiel 4 : a) Dass auch im kontinuierlichen Verfahren in einer Stufe keine hohen Reinheiten des Melamins und keine grossen Ausbeuten zu erzielen sind, zeigte eine Versuchsreihe in einem vertikalen heizbaren Quarzrohr mit 60 mm Durchmesser, in welchem eine gleich wirksame Kieselgelschicht unter-
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gebracht war. Von oben wurde kontinuierlich Harnstoff aufgebracht. Die Temperatur betrug 350 C.
50 l NHh wurden von oben eingeleitet, die unten austretenden Dämpfe kondensiert. Der beste Versuch erbrachte bei 106 h Dauer und einer stündlichen Zugabe von 8 - 9 g Harnstoff tiges Melamin mit 790/0
Ausbeute. b) Im Gegensatz zudem Vorausgehenden lässt sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren, wie folgt, vorteilhaft arbeiten : Ein horizontal angeordnetes Drehrohr, das mit Porzellan oder Steingut ausgekleidet ist und mittels einer stationären Stabheizung von innen auf 3000C geheizt wird, trägt an einem Ende eine geschlossene Vorrichtung zur kontinuierlichen Beschickung mit einem Hamstoff-Katalysatorgemisch.
An dieser Seite ist ausserdem ein geheiztes Abzugsrohr mit Kondensatkammer zur Aufnahme der gebildeten I NH-undCO-Gase vorgesehen, welche sich in der Kammer als Ammoncarbamat niederschlagen. Über- schüssiges NH kann aus der Kondensatkammer abgezogen werden. An der andern Stirnseite des Drehrohres befindet sich eine geschlossene Austragsvorrichtung, durch welche der durch das Drehrohr gewandert, mit Melamin beladene Katalysator kontinuierlich ausgebracht wird. Gleichzeitig tritt an dieser Seite des
Drehrohres Ammoniak ein.
Der beladene Katalysator gelangt hierauf in den oberen Teil einer röhrenför- migen, auf 3300C geheizten Sublimationskammer, wo er von oben nach unten einem NH Strom ent- gegenwandert, welcher das ganze oder nur einen Teil des Melamins in Dampfform aufnimmt und in einer nachgeschalteten Kondensationskammer als Sublimat abgibt. Am unteren Ende des Sublimationsofens wird der von Melamin befreite Katalysator ausgeschleust, und dem Drehrohr wieder zugeführt ; seine Beladung mit Harnstoff kann im Drehrohr oder ausserhalb des Drehrohres erfolgen.
Versuchsdaten (Mittelwerte aus 48stündigem Versuch)
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<tb>
<tb> Drehrohrstufe
<tb> Eingesetzter <SEP> Harnstoff <SEP> 1350 <SEP> g/h <SEP>
<tb> Eingesetztes <SEP> Kieselgel <SEP> 3 <SEP> 000 <SEP> g/h
<tb> Mittlere <SEP> Verweilzeit <SEP> der <SEP> Feststoffe <SEP> 180 <SEP> min
<tb> Ammoniakstrom <SEP> 50 <SEP> Nl/h
<tb> Temperatur <SEP> 3000C
<tb> Sublimationsstufe
<tb> Ammoniakstrom <SEP> 3 <SEP> 700 <SEP> Nl/h
<tb> Mittlere <SEP> Verweilzeit <SEP> der <SEP> Feststoffe <SEP> 180 <SEP> min
<tb> Temperatur <SEP> 300 C
<tb> Produkt
<tb> Melamin <SEP> 442, <SEP> 8 <SEP> g/h <SEP>
<tb> Reinheitsgrad <SEP> des <SEP> Melamins <SEP> 99, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Reinmelamin <SEP> 93. <SEP> 50/0 <SEP> d. <SEP> Th.
<tb>
Die mit dem zweistufigen Verfahren erzielten Verbesserungen beschränken sich nicht auf die in den vorstehenden Beispielen verwendeten Katalysatoren.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Erhitzen von Harnstoff und/oder dessen Pyrolyseprodukten bei gewöhnlichem Druck in Gegenwart von Katalysatoren und von zugeführtem Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe Harnstoff und/oder dessen Pyrolyseprodukte bei 200 - 4000C in Gegenwart eines Katalysators und von nur so viel zugesetztem Ammoniak, also etwa 0, 1 bis 10 Gew.
-0/0 Ammoniak, bezogen auf die Hamstoffmenge, erhitzt, dass das gebildete Melamin nicht abgeführt wird, und dass man dann in einer zweiten Stufe bei 250-400 C das am Katalysator befindliche Melamin mittels eines verstärkten Ammoniakstromes wegführt und es durch Kühlen des Gases als Sublimat abscheidet, wobei die in der zweiten Stufe angewendete Menge Ammoniak vorzugsweise 50- bis 150mal grösser ist, als die in der ersten Stufe angewendete Menge.
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Process for the production of melamine
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As is known, the conversion of urea and its pyrolysis products into melamine can be carried out under pressure, usually without the use of catalysts, or without pressure with catalysts such as silica gel or aluminum gel. The conversion takes place according to the equation: 6 CO (NHJ-melamine + 6 NH3 + '3CO. In the procedure without the application of pressure, urea is heated to temperatures above 3000C, e.g. with silica gel, whereby melamine is formed Extraction of the silica gel with water can be isolated.
Another method of obtaining the melamine is to use e.g. B. to drip molten urea onto heated silica gel, while at the same time preheated ammonia flows through the catalyst and removes the melamine that is formed in vapor form. When the vapors cool down, melamine and ammonium carbamate are deposited as sublimate.
It was also proposed to use urea or one of its pyrolysis products without any rinsing
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NH3sem reaction mixture to sublime the melamine formed with NH3.
If one works according to one of these regulations, it is found that a melamine product is obtained which, apart from ammonium carbamate, contains considerable amounts of water-soluble and insoluble by-products. Correspondingly, the yield of melamine, based on urea, is at most 75-8010, usually even significantly lower.
The melamine obtained must therefore be subjected to further purification, for example by recrystallization. The resulting by-products are either lost or have to be dried and reacted again with a catalyst.
The invention takes this into account by heating the urea and / or its pyrolysis products in the presence of a catalyst and externally supplied ammonia in a first stage without removing the melamine formed until a substantial part of the NH3 and CO- formed in the reaction Has formed gases, and in a second stage the melamine formed, located on the catalyst, is discharged at least in part by means of more strongly flowing ammonia and, by cooling the gas, is deposited in a known manner as a pure sublimate.
While in the first stage the ammonia 0.1-10% by weight of ammonia, based on the amount of urea, is too small to remove the melamine formed, the flowing ammonia in the second stage is much larger than in the first stage, preferably 50-150 times larger. The temperature in the first stage is 200-400 C, in the second stage 250-400 C.
The invention is therefore based on the idea that the amount of ammonia added is of crucial importance in the two stages of the process. It is recommended to carry out the first stage of melamine formation from urea on the catalyst in the presence of only so much externally supplied ammonia that the latter practically does not flow. This measure ensures that the urea and the various intermediate products occurring in the synthesis, such as ammonium cyanate, biuret, cyanuric acid and the like. a., which at the reaction temperatures in question already have a considerable vapor pressure, do not become partially volatile and thus can be lost, as in the known processes, but are converted almost quantitatively into the final stage melamine in close contact with the catalyst.
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In the second stage, the melamine is sublimated using strong flowing ammonia. This differentiation of the amounts of ammonia results in a surprising increase in the yield of melamine according to the invention, as can be seen from the examples (cf. in particular Example 1 with Example 3).
The advantage of the two-stage process is apparently based on the fact that the urea and the various intermediate products occurring in the synthesis, such as biuret, cyanuric acid, ammonium cyanate and the like. a., because the small amount of ammonia supplied causes practically no flow in the reaction chamber, the opportunity is given in the first stage in intimate contact with the catalyst, for example as an adsorbate, to convert into the final stage melamine, which in the second stage is mostly higher temperatures and greater NHg velocity is stripped from the catalyst.
In the case of the known single-stage process, on the other hand, parts of the intermediate compounds do not have enough time to react through to the final stage because they are discharged together with the melamine due to the high gas flow with regard to an economical sublimation rate. Accordingly, it should be most expedient to work in the first stage - as already known - without any gas supply, which, however, as the following examples also show, is not the case.
This is because it was further found that melamine already formed and also its precursors at the reaction temperatures in question are formed as a by-product during the reaction.
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Amount of ammonia prevented during the melamine formation in the first stage because the NH./CO mixture that is formed continuously leaves the reaction zone, i.e. H. is removed from the catalyst bed.
The advantage of adding ammonia cannot be exhausted in this rinsing effect; because when ammonia is replaced by nitrogen in the first stage, the melamine yields are even worse than when the first stage is carried out without gas supply from the outside. It is therefore possible that ammonia itself acts as a catalyst for the conversion of urea into melamine, or it intervenes directly as a reaction component in one of the simultaneous reactions in a hitherto unknown manner.
Finally, a further possibility of the process consists in that the formation of melamine and the separation of the same from the catalyst can take place under different temperature conditions. In this way one is able to maintain the optimal conditions for these partial processes of the reaction.
Based. The following comparative examples provide the best overview of the situation.
Example 1: Alumina is used as the catalyst, which is impregnated with phosphoric acid with 2% by weight of its weight and then dried for 10 hours at 110 ° C and a further 5 hours at 3500 ° C.
150 g of catalyst, onto which 45 g of urea were melted, and a small layer of catalyst without urea on the outlet side are poured into a glass tube with a pipe width of 45 mm, which is located in a horizontally positioned furnace. The tube is heated to 320 ° C. over the course of 1 h while passing in 50 l of NH / h and kept at this temperature for 14 h with the same NH flow.
On average from 16 experiments, after removal of the ammonia carbamate that was also deposited, an 84% melamine with a melamine yield of 75% is obtained,
Example 2: a) In a second series of experiments, the same catalyst as in Example 1 was used with the same amount of urea in an oblique, elongated glass flask which slowly rotates around its axis and immersed in an oil bath, without supplying NH or other Gases heated to 3200C within 3 h and left at this temperature for 30 min.
The material so treated was in
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C69% yield obtained. b) The repetition of this series of experiments with a nitrogen supply of 0.5 l / h in the first stage resulted under otherwise identical conditions in the abortion in the glass apparatus, which was carried out as above, a 94% melamine with a melamine yield of 65%.
Example 3: Another test series was carried out in two stages under the same conditions as in Example 2 a). but according to the invention in the first stage only 0.5 l NH / h was passed through the urea-laden catalyst. The stripped melamine was 99%, the yield of melamine was. to 93%.
Example 4: a) A series of tests in a vertical, heatable quartz tube with a diameter of 60 mm, in which an equally effective layer of silica gel underneath, showed that even in a continuous process in one stage no high purities of the melamine and no high yields
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was brought. Urea was continuously applied from above. The temperature was 350 C.
50 l NHh were introduced from above and the vapors exiting below condensed. The best attempt was achieved with a duration of 106 h and an hourly addition of 8-9 g of urea-term melamine with 790/0
Yield. b) In contrast to the above, the method according to the invention can be used advantageously as follows: A horizontally arranged rotary tube lined with porcelain or earthenware and heated from the inside to 3000C by means of a stationary rod heater has a closed device at one end for continuous feeding with a urea catalyst mixture.
A heated exhaust pipe with a condensate chamber is also provided on this side for receiving the I NH and CO gases which are formed and which are deposited in the chamber as ammonium carbamate. Excess NH can be drawn off from the condensate chamber. At the other end of the rotary tube there is a closed discharge device through which the melamine-laden catalyst that has migrated through the rotary tube is continuously discharged. At the same time occurs on this side of the
Rotary tube ammonia.
The loaded catalyst then passes into the upper part of a tubular sublimation chamber heated to 3300C, where it migrates from top to bottom towards an NH stream, which absorbs all or only part of the melamine in vapor form and in a downstream condensation chamber as Sublimate emits. At the lower end of the sublimation furnace, the melamine-free catalyst is discharged and fed back into the rotary kiln; its loading with urea can take place in the rotary kiln or outside the rotary kiln.
Test data (mean values from 48-hour test)
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<tb>
<tb> rotary kiln stage
<tb> <SEP> used urea <SEP> 1350 <SEP> g / h <SEP>
<tb> <SEP> silica gel <SEP> 3 <SEP> 000 <SEP> g / h used
<tb> Mean <SEP> residence time <SEP> of the <SEP> solids <SEP> 180 <SEP> min
<tb> ammonia flow <SEP> 50 <SEP> Nl / h
<tb> temperature <SEP> 3000C
<tb> level of sublimation
<tb> ammonia flow <SEP> 3 <SEP> 700 <SEP> Nl / h
<tb> Mean <SEP> residence time <SEP> of the <SEP> solids <SEP> 180 <SEP> min
<tb> temperature <SEP> 300 C
<tb> product
<tb> Melamine <SEP> 442, <SEP> 8 <SEP> g / h <SEP>
<tb> Purity <SEP> of <SEP> melamine <SEP> 99, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Yield <SEP> of <SEP> pure melamine <SEP> 93. <SEP> 50/0 <SEP> d. <SEP> Th.
<tb>
The improvements achieved with the two-step process are not limited to the catalysts used in the preceding examples.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of melamine by heating urea and / or its pyrolysis products at ordinary pressure in the presence of catalysts and supplied ammonia, characterized in that in a first stage urea and / or its pyrolysis products at 200-4000C in the presence of a Catalyst and only so much added ammonia, so about 0.1 to 10 wt.
-0/0 ammonia, based on the amount of urea, heated so that the melamine formed is not discharged, and that in a second stage at 250-400 C the melamine located on the catalyst is removed by means of an increased ammonia flow and it is removed by cooling the gas deposited as a sublimate, the amount of ammonia used in the second stage is preferably 50 to 150 times greater than the amount used in the first stage.