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Verfahren zur Herstellung keramischer Gegenstände durch
Sintern vorgeformter Körper
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung keramischer Gegenstände durch Sintern vorgeformter Körper.
Wie bekannt, werden keramische Gegenstände gewöhnlich dadurch hergestellt, dass ein gegebenenfalls vorbehandeltes Ausgangsmaterial, dem ein Bindemittel zugefügt ist, in die gewünschte Form gebracht wird und die so erhaltenen vorgebildeten Körper in einem Ofen erhitzt werden. Die Körper ruhen dann auf oder hängen an Erhitzungsplatten bzw. Stützgliedern im Ofen. Es ist meistens nicht einfach, besonders bei Verwendung verhältnismässig grosser Öfen, für eine derartige Temperaturhomogenität im Ofen zu sorgen, dass die darin vorhandenen Körper alle gleich stark erhitzt werden.
Auch gibt es oft eine Streuung in der Wärmezuführung an verschiedenen Teilen der Oberfläche ein und desselben Körpers, einerseits infolge von Gasströmungen im Ofen, anderseits, weil die Wärmezuführung an diejenigen Teile der Oberfläche der zu sinternden Körper, die unmittelbar mit der Erhitzungsplatte oder dem Stützglied in Berührung sind, auf etwas andere Weise erfolgt als an die übrige Oberfläche.
Die obigen Nachteile sind bei der Herstellung vieler keramischer Gegenstände nicht entscheidend.
Anders ist dies jedoch, wenn es sich darum handelt, keramische Gegenstände für elektrotechnische Anwendung, z. B. keramische Kondensatoren, Widerstände, Magnetkerne und Magneten, herzustellen. Diese müssen meistens sehr genauenAnforderungen genügen, währenddie gewünschten elektrotechnischeneigen- schaften in hohem Masse reproduzierbar sein und innerhalb gewisser, oft sehr dicht aufeinanderfolgender Toleranzgrenzen bleiben müssen.
Für die Herstellung keramischer Pulver durch Erhitzen bei Temperaturen bis etwa 900-1000 C eines granulierten Gemisches der Ausgangsstoffe hat man das sogenannte"Wirbelschichtverfahren"angewendet. Dabei erhitzt man das Granulat in Form einer welligen Schicht aus feinen Körnern auf einem Gitter, durch das in Aufwärtsrichtung ein Gas, z. B. Luft, geblasen wird. Die Gaszuführungsgeschwindigkeit liegt dabei zwischen genau zu wählenden Grenzen. Dieses Wirbelschichtverfahren gewährleistet eine allseitig gleichmässige Wärmezuführung an die zu erhitzenden Körner und auch einen hohen Wärmewirkungsgrad.
Versucht man jedoch, dieses Verfahren zur Herstellung keramischer Gegenstände aus vorgeformten Körpern anzuwenden, zu welchem Zweck im allgemeinen Temperaturen erforderlich sind, die beträchtlich höher als IOOOOC, z. B. 1200-15000C sind, so ergibt sich der Nachteil, dass diese Körper eine starke Neigung zum Zusammenbacken und/oder zum Festbacken an der Ofenwand aufweisen. Dieser Nachteil ist derart störend, dass er bis jetzt die praktische Anwendung des Wirbelschichtverfahrens zur Herstellung keramischer Gegenstände unmöglich gemacht hat.
Die Erfindung beseitigt den obigen Nachteil und macht dadurch das Wirbelschichtverfahren zur Herstellung keramischer Gegenstände geeignet. Gemäss der Erfindung wird die Wirbelschicht durch ein bei der Sintertemperatur beständiges kornförmiges Material aufrechterhalten, das sich in der Wirbelschicht gegenüber den zu sinternden Körpern und/oder den sich daraus ergebenden keramischen Gegenständen wie ein inerterstoff benimmt, d. h. nicht mit ihm zusammenbackt und mit ihm nicht chemisch reagiert. Ein solches Material ist z. B. das in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens vorzugsweise verwendete vorgesinterte Aluminiumoxyd oder Zirkonoxyd.
Das feuerbeständige, kornförmige Material und die zu sinternden Körper können gewünschtenfalls
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zusammen dem Ofenraum zugeführt werden, aber man kann auch zuerst eine gewisse Menge des obigen Materials dem Ofenraum zuführen und erst dann die zu sinternden Körper, gegebenenfalls zusammen mit einer ändern Menge des obigen Materials, in die schon gebildete Wirbelschicht bringen. Bei Anwendung der Erfindung werden Zusammenbacken der zu sinternden Körper und Festbacken der zu sinternden Körper an der Ofenwand ganz verhütet und kommen die oben erwähnten, Vorteile des Wirbelschichtverfahrens (allseitig gleichmässige Erhitzung und hoher Wärmewirkungsgrad) völlig zur Geltung.
Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung keramischer Körper von
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grössere und schwerere keramische Gegenstände herstellen, wenn man nur die Geschwindigkeit der Gaszuführung, die die Wirbelschicht aufrechterhalten muss, und gegebenenfalls die Teilchengrösse des feuerbeständigen kornförmigen Materials einander anpasst.
Gewünschtenfalls kann man die Wirbelschicht in einem ändern Ofen oder einem andern Reaktionsgefäss erzeugen, in dem eine andere Temperatur herrscht und/oder in dem die Gasatmosphäre eine andere Zusammensetzung hat als im ersten Ofen oder im ersten Reaktionsgefäss. Diese Massnahme kann selbstverständlich auch wiederholt werden.
Es ist bereits bekannt, Textilien od. dgl., wie Fasern, Garne, Filme, Tücher, Strickwaren und Ge- flechte, einer Wärmebehandlung zum Zwecke der Materialtrocknung in einem Wirbelbett aus Glasperlen zu unterwerfen. Dabei wird das zu trocknende Gut durch das Wirbelbett durchgeführt, damit es der Wärmeeinwirkung nicht zu lange ausgesetzt wird. Im Gegensatz dazu soll gemäss der vorliegenden Erfindung eine Sinterung in einem wesentlich höheren Temperaturbereich im Wirbelbett durchgeführt werden, wobei sich im Wirbelbett eine chemische Reaktion vollzieht und sich als Reaktionsprodukte Sinterkörper bilden, deren Eigenschaften von den Eigenschaften der Ausgangskörper ganz beträchtlich verschieden sind.
Dabei wird gesorgt, dass die zu sinterde Masse während der thermischen Behandlung das Wirbelbett nicht verlässt.
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1 :stellt, das gemahlen und dann nach Zusatz eines Bindemittels zu Ringen mit einem Aussendurchmesser von l, 59 mm, einem Innendurchmesser von 0, 95 mm und einer Stärke von 0, 37 mm gepresst wird.
In der schematischen Zeichnung stellt 1 einen Ofen dar, der mit einem elektrischen Heizkörper 2 versehen ist. In das Reaktionsgefäss 3, dessen Wände aus hitzebeständigem Stahl bestehen, wird von unten durch das Rohr 4 Luft geblasen. Statt Luft kann auch, je nach der Art der herzustellenden keramischen Gegenstände, ein stärker oder weniger stark oxydierendes oder sogar reduzierendes Gasgemisch in das Reaktionsgefäss geblasen werden ; gewünschtenfalls kann auch die Zusammensetzung des Gasgemisches beim Betrieb des Ofens geändert werden. Der untere Raum des Reaktionsgefässes ist durch eine zusätzliche Wand 5 aus feuerfestem Material und durch ein Gitter 6 begrenzt. Dieses Gitter besteht aus einer Anzahl mit Aussparungen versehener gegeneinander angeordneter Fliesen aus einem. hitzebeständigen keramischen Material.
Im unteren Raum des Reaktionsgefässes, der mit Kugeln 7 aus hitzebeständigem keramischem Material gefüllt ist, wird das durch das Rohr 4 zufliessende Gas erhitzt und gleichmässig über die ganze Oberfläche des Gitters 6 verteilt.
Nachdem die Temperatur im Reaktionsgefäss 3 über dem Gitter 6 auf etwa 12500C eingestellt ist, streut man vorgesinterte Körner aus Aluminiumoxyd auf das Gitter und regelt den Luftstrom derart, dass die Körner auf dem Gitter in wellenartiger Bewegung bleiben, mit andern Worten, auf ihm eine Wirbelschicht bilden. In diese Wirbelschicht 8 streut man die oben erwähnten Ferritringe, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Menge der oben erwähnten Aluminiumoxydkörner.
Nach einiger Zeit wird die Temperatur der Wirbelschicht von etwa 1250 auf etwa 9000C herabgesetzt.
Nach einigen weiteren Minuten giesst man dann den heissen Ofeninhalt in einen Stahltrog, in dem man ihn weiter abkühlen lässt. Nachdem die gesinterten Ferritringe auf Zimmertemperatur gekühlt sind, können sie mittels eines Magneten leicht von Aluminiumoxyd getrennt werden. Sie haben eine im wesentlichen rechteckige Hystereseschleife und sind zur Verwendung in Magnetspeichern geeignet.
Beispiel 2: Aus einem durch Vorbrennen eines Gemisches aus 44, 5 Mol- BaCO, 2, 8 Mol- CaSO, 43, 1 Mol-lo TiO2 und 9, 6 Mol.. DJo ZrO und nachfolgendem Mahlen erhaltenen Produkt presst man nach Zusatz eines Bindemittels Platten mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Stärke von 200 dz Diese Platten streut man zusammen mit einer Menge aus kornförmigem Aluminiumoxyd, wie im Beispiel 1 erwähnt, auf das Gitter 6 des im Beispiel 1 beschriebenen Ofens. Auf diesem Gitter bildet sich
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unter Einfluss eines aufwärtsgerichteten Luftstromes eine Wirbelschicht, deren Temperatur man auf etwa 13600C einstellt.
Nach einigen Minuten wird derOfeninhalt in einen Stahltrog gegossen. Die gesinterten Platten werden mittels eines Siebes von Aluminiumoxyd getrennt. Sie können als Dielektrikum in Kondensatoren verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung keramischer Gegenstände durch Sintern vorgeformter Körper, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern in einer sogenannten "Wirbelschicht" stattfindet, die durch ein bei der Sintertemperatur beständiges kornförmiges Material, das sich in der Wirbelschicht gegenüber den zu sintemden Körpern und/oder den sich daraus ergebenden keramischen Gegenständen wie ein inerter Stoff benimmt, aufrechterhalten wird.
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Process for making ceramic articles by
Sintering preformed bodies
The invention relates to a method for manufacturing ceramic articles by sintering preformed bodies.
As is known, ceramic objects are usually produced by shaping an optionally pretreated starting material to which a binding agent has been added and heating the preformed bodies obtained in this way in an oven. The bodies then rest or hang on heating plates or support members in the oven. It is usually not easy, especially when using relatively large ovens, to ensure such a temperature homogeneity in the oven that the bodies in it are all heated equally.
There is also often a scatter in the heat supply to different parts of the surface of one and the same body, on the one hand as a result of gas flows in the furnace, on the other hand because the heat supply to those parts of the surface of the body to be sintered that are directly connected to the heating plate or the support member Contact are made in a slightly different way than on the rest of the surface.
The above disadvantages are not critical in the manufacture of many ceramic articles.
This is different, however, when it comes to ceramic objects for electrical engineering use, e.g. B. ceramic capacitors, resistors, magnetic cores and magnets. These usually have to meet very precise requirements, while the desired electrical properties must be reproducible to a high degree and must remain within certain, often very closely spaced tolerance limits.
For the production of ceramic powders by heating a granulated mixture of the starting materials at temperatures of up to about 900-1000 C, the so-called "fluidized bed process" has been used. The granulate is heated in the form of a wavy layer of fine grains on a grid, through which a gas, e.g. B. air is blown. The gas feed rate lies between precisely chosen limits. This fluidized bed process ensures a uniform heat supply to the grains to be heated on all sides and also a high degree of thermal efficiency.
However, if one tries to use this process for the manufacture of ceramic articles from preformed bodies, for which purpose temperatures are generally required which are considerably higher than 1000 OC, e.g. B. 1200-15000C, there is the disadvantage that these bodies have a strong tendency to stick together and / or to stick to the oven wall. This disadvantage is so troublesome that it has hitherto made the practical application of the fluidized bed process for the production of ceramic objects impossible.
The invention overcomes the above disadvantage and thereby makes the fluidized bed process suitable for the manufacture of ceramic articles. According to the invention, the fluidized bed is maintained by a granular material which is stable at the sintering temperature and which behaves like an inert substance in the fluidized bed towards the bodies to be sintered and / or the ceramic objects resulting therefrom; H. does not cake with it and does not react chemically with it. Such a material is e.g. B. the presintered aluminum oxide or zirconium oxide preferably used in a preferred embodiment of the method according to the invention.
The refractory granular material and the bodies to be sintered can if desired
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are fed together to the furnace chamber, but you can also first feed a certain amount of the above material to the furnace chamber and only then bring the body to be sintered, optionally together with a different amount of the above material, into the already formed fluidized bed. When using the invention, caking of the bodies to be sintered and the caking of the bodies to be sintered on the furnace wall are completely prevented and the advantages of the fluidized bed process mentioned above (uniform heating on all sides and high thermal efficiency) are fully realized.
The method according to the invention is particularly suitable for producing ceramic bodies from
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Produce larger and heavier ceramic objects if only the speed of the gas supply, which the fluidized bed has to maintain, and, if necessary, the particle size of the refractory granular material are adapted to one another.
If desired, the fluidized bed can be produced in another furnace or another reaction vessel in which a different temperature prevails and / or in which the gas atmosphere has a different composition than in the first furnace or in the first reaction vessel. This measure can of course also be repeated.
It is already known to subject textiles or the like, such as fibers, yarns, films, cloths, knitwear and braids, to a heat treatment for the purpose of drying the material in a fluidized bed of glass beads. The material to be dried is passed through the fluidized bed so that it is not exposed to the effects of heat for too long. In contrast, according to the present invention, sintering should be carried out in a significantly higher temperature range in the fluidized bed, with a chemical reaction taking place in the fluidized bed and sintered bodies being formed as reaction products, the properties of which are quite considerably different from the properties of the starting bodies.
This ensures that the mass to be sintered does not leave the fluidized bed during the thermal treatment.
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1: represents, which is ground and then, after adding a binding agent, pressed to form rings with an outside diameter of 1.59 mm, an inside diameter of 0.95 mm and a thickness of 0.37 mm.
In the schematic drawing, FIG. 1 represents a furnace provided with an electric heater 2. In the reaction vessel 3, the walls of which are made of heat-resistant steel, air is blown from below through the tube 4. Instead of air, depending on the type of ceramic objects to be produced, a more or less strongly oxidizing or even reducing gas mixture can be blown into the reaction vessel; if desired, the composition of the gas mixture can also be changed during operation of the furnace. The lower space of the reaction vessel is delimited by an additional wall 5 made of refractory material and by a grid 6. This grid consists of a number of recessed tiles arranged one against the other. heat-resistant ceramic material.
In the lower space of the reaction vessel, which is filled with balls 7 made of heat-resistant ceramic material, the gas flowing in through the tube 4 is heated and evenly distributed over the entire surface of the grid 6.
After the temperature in the reaction vessel 3 above the grid 6 has been set to about 12500C, pre-sintered grains of aluminum oxide are sprinkled on the grid and the air flow is regulated in such a way that the grains on the grid remain in wave-like motion, in other words, a fluidized bed on it form. The above-mentioned ferrite rings are scattered into this fluidized bed 8, optionally together with a further amount of the above-mentioned aluminum oxide grains.
After some time, the temperature of the fluidized bed is reduced from about 1250 to about 9000C.
After a few more minutes, the hot contents of the oven are poured into a steel trough, in which they are allowed to cool down further. After the sintered ferrite rings have cooled to room temperature, they can easily be separated from aluminum oxide using a magnet. They have a substantially rectangular hysteresis loop and are suitable for use in magnetic memories.
Example 2: A product obtained by pre-firing a mixture of 44.5 mol BaCO, 2.8 mol CaSO, 43.1 mol TiO2 and 9.6 mol. DJo ZrO and subsequent grinding is pressed after adding one Binding agent plates with a diameter of 10 mm and a thickness of 200 dz. These plates are sprinkled on the grate 6 of the furnace described in Example 1 together with a quantity of granular aluminum oxide, as mentioned in Example 1. Forms on this grid
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under the influence of an upward air flow, a fluidized bed, the temperature of which is set to about 13600C.
After a few minutes the contents of the furnace are poured into a steel trough. The sintered plates are separated from aluminum oxide by means of a sieve. They can be used as a dielectric in capacitors.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of ceramic objects by sintering preformed bodies, characterized in that the sintering takes place in a so-called "fluidized bed" which is formed by a granular material which is stable at the sintering temperature and which is in the fluidized bed against the bodies to be sintered and / or the resulting ceramic articles behave like an inert substance.