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Verfahren zum Feinreinigen von Metallen der m. Hauptgruppe des
Periodischen Systems
Es ist bekannt, gewisse Metalle, wie z. B. Aluminium, Indium oder Gallium, aus ihren Metallkomplexsalzen elektrolytisch abzuscheiden. So verwendet man z. B. für die elektrolytische Raffination von Aluminium die Verbindung [AlCHgFjNa als Elektrolyt.
Für die elektrolytische Abscheidung anderer Metalle verwendet man entsprechende Komplexsalze dieser Metalle ; mit andern Worten, es wurde als Elektrolyt immer ein Komplexsalz des anodisch eingesetzten Metalls verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Feinreinigen von Metallen der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems-Aluminium und Bor ausgenommen-, bei dem von der vorgenannten Regel in vorteilhafter Weise abgewichen wird. Die Lösung besteht darin, dass als Elektrolyt ein Komplexsalz vom Typ [Al2R6X]Me verwendet wird, worin R ein Kohlenwasserstoffradikal, X ein Halogenelement und Me ein Ammonium- oder Alkalimetallion bedeuten und die Elektrolyse bei einer Spannung von etwa 2 bis 6 V und einer Kathodenstromdichte von etwa 0, 3 bis 1, 5 A/dm2 durchgeführt wird.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahren besteht darin, dass es möglich ist, ausser für die Reinigung von Aluminium auch für die Feinreinigung der übrigen Metalle der III. Gruppe der Periodischen Systems-Bor ausgenommen-die leicht zugänglichen und thermisch stabilen aluminiumorganischen Komplexsalze zu verwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahrens wird allgemein so durchgeführt, dass das zu reinigende Metall als Anode und als Elektrolyt ein Komplexsalz vom Typ [AlX]Me eingesetzt wird. Bei einer Spannung von etwa 2 bis 6 V und einer Kathodenstromdichte von etwa 0, 3 bis 1, 5 A/dm2 scheidet sich an der Kathode das gereinigte Metall ab. Der Elektrolyt wird anschliessend zumindest teilweise abgehebert, und die abgeschiedenen Kristalle werden mehrmals mit Benzol ausgekocht. Liegt der Schmelzpunkt des abgeschiedenen Metalls oberhalb des Siedepunktes von Benzol, wie es z. B. bei Indium der Fall ist, so lässt sich die restlose Entfernung des Elektrolyten durch Zusammenschmelzen unter einer hochsiedenden Substanz, z. B. Dekalin, Paraffin oder Glyzerin, erreichen.
Es kann auch so vorgegangen werden, dass das kathodisch abgeschiedene Metall unmittelbar nach der Elektrolyse unter dem Elektrolyten zusammengeschmolzen wird. Schliesslich kann man auch das kathodisch abgeschiedene Metall nach dem Abheben des Elektrolyten ohne Auskochen mit Benzol unter einer entsprechend hoch siedenden Substanz, bei Indium z. B. unter Paraffinöl oder Glyzerin, zusammenschmelzen. Bei Gallium kann hiezu z. B. auch Wasser verwendet werden.
Ein für die technische Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens bedeutender Vorteil besteht unter anderem auch darin, dass es ohne besondere Schwierigkeiten kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens wird auf die nachfolgenden Beispiele verwiesen :
Beispiel 1 : In eine Elektrolysezelle von im Prinzip herkömmlicher Bauart bringt man als Anode Indium mit einem Reinheitsgrad von 99, 95% ein. Die Anode wird mit einem engporigen Leinensäckchen
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gehend hydridfreiem Al (C2Hs) a in einem Molverhältnis von 1 : 2 bei 120 C hergestellt. Als Kathode wird 99, 999%iges Indium auf den Boden der Zelle eingefüllt. Die Stromführung zur Kathode wird mit Hilfe eines Platindrahtes bewerkstelligt, u. zw. derart, dass der durch den Elektrolyt führende Teil des Platindrahtes von einem Glasrohr umgeben ist. Die Elektrolysezelle wird in ein auf 1200 C auf ge- heiztes Ölbad eingetaucht.
Zwischen Anodensäckchen und Kathode ist ein Rührer vorgesehen, durch den die Annäherung des kathodisch abgeschiedenen Indiums an die Anode verhindert wird. Die Elektrolyse wird bei einer Spannung von 5, 2 V und einer Kathodenstromdichte von 1, 3 A/dm2 über mehrere Tage betrieben. Dabei scheiden sich an der Kathode wohlausgebildete Indiumkristalle ab. Nach Beendigung der Elektrolyse wird der Elektrolyt weitgehend abgehebert und das abgeschiedene Indium mehr-
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mals mit Benzol ausgekocht und unter Paraffinöl bei einer Temperatur von etwa 170 C zusammengeschmolzen. In dem hiebei gewonnenen Indium liegen die Verunreinigungen unterhalb der spektralanalytischen Nachweisgrenze.
Beispiel 2 : Bei sonst gleicher Durchführung des Verfahrens wie im Beispiel 1 wird als Kathode eine Indiumfolie hoher Reinheit verwendet und oberhalb der Anode in einer rotierenden Schale angeordnet. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur von 80 C, einer Elektrolysenspannung von 2, 5 V und einer Kathodenstromdichte von 0, 8 A/dm2 über mehrere Wochen betrieben. Nach Beendigung der Elektrolyse wird die Schale mit der Indiumfblie und dem darauf abgeschiedenen Indium mit Paraffin- öl überdeckt und der Zelle entnommen. Durch Erhitzung des Öles auf etwa 170 C wird das Indium zusammengeschmolzen. Auch hier liegen die Verunreinigungen unterhalb der spektralanalytischen Nachweisgrenze.
Beispiel 3 : Zur Feinreinigung von Gallium wird das Verfahren in ganz analoger Weise wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt. Bei gleichem Elektrolyt und gleicher Temperatur beträgt die Zellenspannung 2-2, 5 V und die Kathodenstromdichte etwa 0, 7 A/dm2. Das kathodisch abgeschiedene Gallium wird von Zeit zu Zeit abgenommen und mit doppelt destilliertem Wasser und verdünnter Salzsäure nachbehandelt. Bei diesem Gallium sind spektralanalytisch keine Verunreinigungen mehr nachweisbar.
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4 :- N (CHg) und als Kathode ein 99, 999%iges Indium eingesetzt. Die Elektrolyse wird bei einer Heizbadtemperatur von 80 bis 850 C, einer Spannung von 4 bis 5 V und bei einer Kathodenstromdichte von
0, 3 A/dm2 durchgeführt. Im Laufe von 384 h scheiden sich 56, 1 g Indium an der Kathode in feinkristalliner Form ab.
Dies entspricht einer Stromausbeute von 92, 2%. Durch Schmelzen unter Paraffinöl wird das Indium von anhaftendem Elektrolyten befreit. Spektralanalytisch können keine Verunreinigungen mehr nachgewiesen werden. Das Verfahren läuft praktisch gleich, wenn als Kohlenwasserstoffradikal (R) z. B. Chug, H, oder höhere entsprechende Alkyle verwendet werden.
Beispiel 5 : Als Anode wird 99, 97%iges Indium, als Elektrolyt [Als (C2Hg) gF] N (CHg) und als Kathode ein 99, 999%iges Indium eingesetzt. Die Heizbadtemperatur beträgt etwa 100-105 C, die Spannung 2-3 V und die Kathodenstromdichte etwa 0, 3 A/dm2. Während 1298 h scheiden sich an der Kathode
169, 8 g Indium in feinkristalliner Form ab. Dieses wird durch Schmelzen unter Paraffin von anhaftendem Elektrolyt befreiten. Die Stromausbeute beträgt 98, 2%, das Indium enthält keine spektralanalytisch nachweisbaren Verunreinigungen.
Beispiel 6 : Bei gleichem Kathoden- und Anodeneinsatz wie in den Beispielen 4 und 5 und [Al2- (CsHeClJNHg) als Elektrolyt werden an der Kathode bei einer Heizbadtemperatur von etwa 100 C, einer Spannung von 3 bis 6 V und einer Kathodenstromdichte von etwa 0, 3 bis 0, 6 A/dm2 49, 0 g Indium, dessen Verunreinigungen unterhalb der spektralanalytischen Nachweisgrenze liegen, abgeschieden. Die Stromausbeute beträgt 97, 3%.
Beispiel 7 : Zur Feinreinigungvon Thallium wird das Verfahren in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt. Bei gleichem Elektrolyt und einer Temperatur von 80 C beträgt die Zellspannung 1 V und die Kathodenstromdichte etwa 5 mA/cm2. Als Kathode wird ein Silberblech verwendet, an welchem sich das Thallium in feinkristalliner Form abscheidet. Nach der Elektrolyse wird der Elektrolyt abgelassen und die Kathode samt der Thalliumabscheidung mehrmals mit warmem Benzol gewaschen. Das von der Kathode abgenommene Thallium wird in geschmolzenem Festparaffin bei zirka 350 C zu einem Regulus zusammengeschmolzen. Der relative Fremdstoffgehalt im gereinigten Metall beträgt weniger als 1. 10-4%.
In den vorstehenden Beispielen ist das Symbol Me jeweils durch ein Ammoniumion vertreten. Verwendet man dafür ein Alkalimetallion, z. B. KC1, so verläuft das Verfahren praktisch gleich, die Ausbeuten sind allerdings um einige Prozent geringer.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Feinreinigen von Metallen der III. Hauptgruppe des Periodensystems-Aluminium und Bor ausgenommen-durch elektrolytische Raffination, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt ein Komplexsalz vom Typ [Al2RaX]Me verwendet wird, worin R ein Kohlenwasserstoffradikal, X ein Halogenelement und Me ein Ammonium-oder Alkalimetallion bedeuten und die Elektrolyse bei einer Spannung von etwa 2 bis 6 V und einer Kathodenstromdichte von etwa 0, 3 bis 1, 5 A/dm2 durchgeführt wird.
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Process for fine cleaning of metals from m. Main group of
Periodic Table
It is known that certain metals, such as. B. aluminum, indium or gallium, electrolytically deposited from their metal complex salts. So one uses z. B. for the electrolytic refining of aluminum the compound [AlCHgFjNa as an electrolyte.
Corresponding complex salts of these metals are used for the electrolytic deposition of other metals; In other words, a complex salt of the anodically used metal was always used as the electrolyte.
The invention relates to a method for the fine cleaning of metals of III. Main group of the periodic system - aluminum and boron excluded - in which the aforementioned rule is advantageously deviated from. The solution is that a complex salt of the type [Al2R6X] Me is used as the electrolyte, in which R is a hydrocarbon radical, X is a halogen element and Me is an ammonium or alkali metal ion, and the electrolysis is carried out at a voltage of about 2 to 6 V and a cathode current density from about 0.3 to 1.5 A / dm2 is carried out.
The advantage of the process according to the invention is that it is possible not only for cleaning aluminum but also for fine cleaning of the other metals of III. Group of the Periodic Table - with the exception of boron - to use the easily accessible and thermally stable organoaluminum complex salts.
The method according to the invention is generally carried out in such a way that the metal to be cleaned is used as the anode and a complex salt of the [AlX] Me type as the electrolyte. At a voltage of around 2 to 6 V and a cathode current density of around 0.3 to 1.5 A / dm2, the cleaned metal is deposited on the cathode. The electrolyte is then at least partially siphoned off and the separated crystals are boiled several times with benzene. If the melting point of the deposited metal is above the boiling point of benzene, as it is, for. B. is the case with indium, the complete removal of the electrolyte by melting together under a high-boiling substance such. B. decalin, paraffin or glycerine achieve.
It is also possible to proceed in such a way that the cathodically deposited metal is melted together under the electrolyte immediately after the electrolysis. Finally, the cathodically deposited metal can also be used after removing the electrolyte without boiling it with benzene under an appropriately high-boiling substance, e.g. B. under paraffin oil or glycerine, melt together. In the case of gallium, z. B. water can also be used.
A significant advantage for the technical application of the process according to the invention is, inter alia, that it can be carried out continuously without any particular difficulties.
For a further explanation of the process according to the invention, reference is made to the following examples:
Example 1: Indium with a degree of purity of 99.95% is introduced into an electrolysis cell of basically conventional design. The anode comes with a fine-pored linen bag
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prepared hydride-free Al (C2Hs) a in a molar ratio of 1: 2 at 120 C. 99.999% indium is poured into the bottom of the cell as the cathode. The current conduction to the cathode is accomplished with the help of a platinum wire, u. zw. Such that the part of the platinum wire leading through the electrolyte is surrounded by a glass tube. The electrolysis cell is immersed in an oil bath heated to 1200 C.
A stirrer is provided between the anode bag and the cathode, which prevents the cathodically deposited indium from approaching the anode. The electrolysis is operated at a voltage of 5.2 V and a cathode current density of 1.3 A / dm2 for several days. Well-formed indium crystals are deposited on the cathode. After the electrolysis is complete, the electrolyte is largely siphoned off and the deposited indium is
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once boiled with benzene and melted under paraffin oil at a temperature of about 170 C. The impurities in the indium obtained here are below the spectral analytical detection limit.
Example 2 With otherwise the same procedure as in Example 1, an indium foil of high purity is used as the cathode and is arranged above the anode in a rotating bowl. The electrolysis is operated at a temperature of 80 C, an electrolysis voltage of 2.5 V and a cathode current density of 0.8 A / dm2 for several weeks. After the electrolysis has ended, the bowl with the indium fleece and the indium deposited on it is covered with paraffin oil and removed from the cell. The indium is melted together by heating the oil to around 170 ° C. Here, too, the impurities are below the spectral analytical detection limit.
Example 3: For the fine purification of gallium, the process is carried out in a completely analogous manner to that in Examples 1 and 2. With the same electrolyte and the same temperature, the cell voltage is 2-2.5 V and the cathode current density is around 0.7 A / dm2. The cathodically deposited gallium is removed from time to time and treated with double-distilled water and dilute hydrochloric acid. With this gallium no more impurities can be detected by spectral analysis.
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4: - N (CHg) and a 99.999% indium is used as the cathode. The electrolysis is carried out at a heating bath temperature of 80 to 850 C, a voltage of 4 to 5 V and a cathode current density of
0.3 A / dm2. In the course of 384 hours, 56.1 g of indium are deposited on the cathode in finely crystalline form.
This corresponds to a current efficiency of 92.2%. The indium is freed from adhering electrolytes by melting under paraffin oil. No more impurities can be detected by spectral analysis. The process is practically the same if the hydrocarbon radical (R) z. B. Chug, H, or higher corresponding alkyls can be used.
Example 5: 99.97% indium is used as the anode, [Als (C2Hg) gF] N (CHg) as the electrolyte and a 99.999% indium as the cathode. The heating bath temperature is about 100-105 C, the voltage 2-3 V and the cathode current density about 0.3 A / dm2. During 1298 hours, separate at the cathode
169.8 g of indium in finely crystalline form. This is freed from adhering electrolyte by melting under paraffin. The current yield is 98.2%, the indium does not contain any impurities that can be detected by spectral analysis.
Example 6: With the same cathode and anode insert as in Examples 4 and 5 and [Al2- (CsHeClJNHg) as the electrolyte, at a heating bath temperature of about 100 ° C, a voltage of 3 to 6 V and a cathode current density of about 0 .3 to 0.6 A / dm2 49.0 g of indium, the impurities of which are below the spectral analytical detection limit, deposited. The current efficiency is 97.3%.
Example 7: For the fine purification of thallium, the procedure is carried out in a manner similar to that in Examples 1 and 2. With the same electrolyte and a temperature of 80 C, the cell voltage is 1 V and the cathode current density is around 5 mA / cm2. A silver sheet is used as the cathode, on which the thallium is deposited in finely crystalline form. After the electrolysis, the electrolyte is drained and the cathode, including the thallium deposit, is washed several times with warm benzene. The thallium taken from the cathode is melted together in molten solid paraffin at around 350 C to form a regulus. The relative foreign matter content in the cleaned metal is less than 1. 10-4%.
In the above examples, the symbol Me is represented by an ammonium ion. If you use an alkali metal ion, z. B. KC1, the process is practically the same, but the yields are a few percent lower.
PATENT CLAIMS:
1. Process for fine cleaning of metals of III. Main group of the periodic table - aluminum and boron excluded - by electrolytic refining, characterized in that a complex salt of the [Al2RaX] Me type is used as the electrolyte, in which R is a hydrocarbon radical, X is a halogen element and Me is an ammonium or alkali metal ion and the electrolysis is a voltage of about 2 to 6 V and a cathode current density of about 0.3 to 1.5 A / dm2.