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Verfahren zur Herstellung von Spinnlösungen von ss-Polyamiden
Die Verarbeitung der bekannten Polyamide zu Fasern oder Fäden ist entweder nach dem Schmelzoder nach dem Nassspinnverfahren möglich. Nimmt bei den Polyamiden die Länge der Kohlenstoffkette zwischen der wiederkehrenden Atomgruppierung CO-NH-bis auf zwei Kettenglieder ab, wie dies bei den 3-Polyamiden der Fall ist, dann tritt infolge der hohen Schmelzpunkte dieser Polymerisate beim i Schmelzspinnen Zersetzung unter Abspaltung von Ammoniak ein. Um die 8-Polyamide, insbesondere Poly-B -Lactame, verspinnen zu können, ist man also auf ein geeignetes Lösungsmittel angewiesen.
Aggressive und abbauend wirkende Lösungsmittel, wie konzentrierte Schwefelsäure und Dichloressigsäure, sind wenig geeignet, obwohl diese Säuren 8-Polyamide bereits in der Kälte lösen. Ebensowenig geeignet sind inerte Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, die erst bei Temperaturen oberhalb 1300C lösen ; ausserdem scheiden sich die 8-Polyamide während des Abkühlens dieser Lösungen wieder aus. Es ist bekannt, Superpolyamide in alkoholischen Lösungen von anorganischen Salzen, wie Kaliumchlorid, Calciumnitrat, Magnesiumchlorid und Magnesiumnitrat zu lösen, jedoch eignen sich diese Lösungen sehr wenig zur Herstellung haltbarer Spinnlösungen.
Es wurde nun gefunden, dass leicht filtrierbare und vor allem beständige Spinnlösungen von Poly-8- - Lactamen, insbesondere Poly-ss-Methyl-ss-butyrolactam erhalten werden, wenn als Lösungsmittel alko-
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tration 20 - 28agio, vorzugsweise 23-26%, beträgt.
Es war sehr überraschend, dass alkoholische Lösungen von Calciumrhodanid Poly-ss-Lactame in der Kälte leicht lösen, da sich dieses Salz unter den gleichen Bedingungen für Polyamide geradezu als Fällungsmittel erwiesen hat (s. deutsche Patentschrift Nr. 737950, S. 2). Es ist bemerkenswert, dass Natriumrhodanid, Kaliumrhodanid, Ammoniumrhodanid und Cadmiumrhodanid unter den gleichen Bedingungen Poly-ss-Lactame nicht lösen. Auch die als Lösungsmittel für Polyamide mit mehr Gliedern zwischen der CO-NH-Gruppe, wie Polycaprolactam undPolyhexamethylenadipinsäureamid, bekannten alkoholischen Lösungen der Nitrate und Chloride des Calciums und Magnesiums eignen sich nicht zur Herstellung von Spinnlösungen der polymeren 8-Lactame.
Erhöht man das Verhältnis Poly-ss-Lactam zu Calciumrhodanid zu Gunsten des Salzes, so erhält man Lösungen, die sich spinntechnisch wegen des zu hohen Salzgehaltes wesentlich ungünstiger verhalten.
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-Lactam zuCalciumrhodanidmüssten sie vor der Filtration längere Zeit zentrifugiert werden. Die Zentrifugenruckstände derartiger Lösungen sind zwar sehr gering und liegen durchweg unterhalb 0, 20/0 des gelösten Poly-ss-Lactams, jedoch führen bereits geringste Mengen von gallertartigen Teilchen zur Verstopfung der Filter. Derartige zentrifugierte und anschliessend filtrierte Lösungen sind zwar zunächst einwandfrei verspinnbar, sie zeigen aber die unangenehme Eigenschaft eines stetigen Viskositätsanstieges, der schliesslich mit der Koagulation der Lösung endet.
Durch mechanische Bearbeitung der gealterten Lösungen lässt sich der beschriebene
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Kugelfall der filtrierten 1510gen Lösung beträgt 139 sec bei 250C (Durchmesser der Kugel 3 mm), nach der Verdünnung auf 14% Poly-ss-Lactam noch 70 sec, nach 5 Tagen Stehzeit wird ein Kugelfall von 72 sec gemessen. Die Lösung ist also praktisch viskositätsstabil. Verdünnt man auf 13je, dann sinkt der Kugelfall auf 40 sec und nach einem schnellen Viskositätsanstieg koaguliert die Lösung nach 5 Tagen.
Beispiel 3 : In einem Glaskolben vermischt man 34, 1 g Poly-ss-Methyl-ss-butyrolactam und 71, 4 g Calciumrhodanid mit 1, 95 Mol Wasser, entsprechend 58, 4 g Calciumrhodanid wasserfrei, und lässt hierauf 122 g Methylalkohol zulaufen. Nach 2 h filtriert man die Lösung durch ein Druckfilter wie im Beispiel 2. Der Kugelfall beträgt 140 sec, nach 5 Tagen 143 sec bei 250C (Durchmesser der Kugel 0, 3 mm).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von leicht filtrierbaren und beständigen Spinnlösungen von Poly-ss-Lactamen, insbesondere von Poly-ss-Methyl-ss-butyrolactam, oder Mischpolymerisaten von ss-Lactamen,
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Process for the preparation of spinning solutions of ss-polyamides
The processing of the known polyamides into fibers or threads is possible either by the melt or by the wet spinning process. In the case of polyamides, if the length of the carbon chain between the recurring atomic grouping CO-NH-except for two chain links decreases, as is the case with the 3-polyamides, then, as a result of the high melting points of these polymers, decomposition occurs during melt spinning with elimination of ammonia . In order to be able to spin the 8-polyamides, especially poly-B-lactams, one is dependent on a suitable solvent.
Aggressive and degrading solvents such as concentrated sulfuric acid and dichloroacetic acid are not very suitable, although these acids dissolve 8-polyamides even in the cold. Inert solvents, such as nitrobenzene, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, which only dissolve at temperatures above 130 ° C., are just as unsuitable; in addition, the 8-polyamides precipitate again as these solutions cool. It is known to dissolve superpolyamides in alcoholic solutions of inorganic salts such as potassium chloride, calcium nitrate, magnesium chloride and magnesium nitrate, but these solutions are very unsuitable for the production of durable spinning solutions.
It has now been found that easily filterable and, above all, stable spinning solutions of poly-8- - lactams, in particular poly-ss-methyl-ss-butyrolactam, are obtained when alcohol is used as the solvent
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tration is 20-28 agio, preferably 23-26%.
It was very surprising that alcoholic solutions of calcium rhodanide poly-ss-lactams easily dissolve in the cold, since this salt has proven itself to be a precipitant under the same conditions for polyamides (see German Patent No. 737950, p. 2). It is noteworthy that sodium rhodanide, potassium rhodanide, ammonium rhodanide and cadmium rhodanide do not dissolve poly-ss-lactams under the same conditions. The alcoholic solutions of nitrates and chlorides of calcium and magnesium known as solvents for polyamides with more members between the CO-NH group, such as polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide, are not suitable for the production of spinning solutions of the polymeric 8-lactams.
If the ratio of poly-ss-lactam to calcium rhodanide is increased in favor of the salt, solutions are obtained which, in terms of spinning technology, behave significantly less favorably because of the excessively high salt content.
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-Lactam to calcium rhodanide they would have to be centrifuged for a long time before filtration. The centrifuge residues of such solutions are very low and are consistently below 0.20/0 of the dissolved poly-ss-lactam, but even the smallest amounts of gelatinous particles can clog the filters. Such centrifuged and then filtered solutions can initially be spinned without any problems, but they have the unpleasant property of a constant increase in viscosity which ultimately ends with the coagulation of the solution.
The described can be achieved by machining the aged solutions
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The filtered 1510gen solution fell 139 seconds at 250 ° C. (diameter of the ball 3 mm), 70 seconds after dilution to 14% poly-ss-lactam, and 72 seconds after a standing time of 5 days was measured. The solution is therefore practically stable in viscosity. If you dilute to 13 each, the ball fall drops to 40 seconds and after a rapid increase in viscosity, the solution coagulates after 5 days.
Example 3: 34.1 g of poly-ss-methyl-ss-butyrolactam and 71.4 g of calcium rhodanide are mixed in a glass flask with 1.95 mol of water, corresponding to 58.4 g of anhydrous calcium rhodanide, and 122 g of methyl alcohol are added. After 2 hours, the solution is filtered through a pressure filter as in Example 2. The ball fall is 140 seconds, after 5 days 143 seconds at 250 ° C. (diameter of the ball 0.3 mm).
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of easily filterable and stable spinning solutions of poly-ss-lactams, in particular of poly-ss-methyl-ss-butyrolactam, or copolymers of ss-lactams,
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