<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten von o ss-äthyienisch ungesättigten Aldehyden
Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Polymer- oder Mischpolymerderivaten aus a, ss-äthylenisch ungesättigten Aldehyden.
Zur Verbesserung der Webefähigkeit von Faserstoffen ist es wünschenswert, Schlichtmittel in Anwendung zu bringen. Das Schlichtmittel soll der Faser die richtige Lage geben, d. h. der Faseroberfläche Glätte verleihen sowie eine bessere Scheuerfestigkeit, Reissfestigkeit und eine bestimmte Steifheit. Nach derr Webvorgang muss das Schlichtmittel wieder entfernt werden können, bevor die Faserstoffe einer weiteren Behandlung, z. B. dem Färben, unterworfen werden. Verbindungen, die bis jetzt in diesem Zusammenhang verwendet wurden, sind Stärke und verschiedene Zellulosederivate. Diese Stoffe brachten keine zufriedenstellende Lösung, denn sie müssen in grosser Menge angewendet werden und ergeben nicht die erforderliche Scheuerfestigkeit, sind schwer zu entfernen, und ausserdem stellt ihre Beseitigung ein Verschmutzungsproblem dar.
Es konnte nun gefunden werden, dass diese Schwierigkeiten vermieden werden können, wenn die Faserstoffe mit Derivaten von Polymerisationsprodukten oder Mischpolymerisaten von a, ss-äthylenisch ungesättigten Aldehyden, deren Salzen oder funktionellen Derivaten behandelt werden.
Eine besondere Gruppe von Schlichtmitteln für Faserstoffe sind die Salze der Polymer- oder Copolymerderivate von a, ss-äthylenisch ungesättigten Aldehyden, besonders die Ammonium-und Alkalisalze.
Die neuen erfindungsgemässenSchlichtmittel werden durch Umsetzung der Polymeren aus oc, ss-äthylenisch ungesättigten Aldehyden mit monomeren Aldehyden oder Ketonen oder mit Aldehyde oder Ketone freisetzenden Verbindungen erhalten, u. zw. unter dem Einfluss einer basischen Verbindung mit einer Dissoziationskonstante von mehr als 2, 0 X 10-5. Vorzugsweise ist die basische Verbindung ein Alkalimetallhydroxyd. Das entstandene Produkt kann durch Zugabe einer Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, in die saure Form umgewandelt werden.
Die auf diese Weise hergestellten Produkte enthalten eine Hauptpolymerkette aus einer grösseren Zahl von Struktureinheiten, wie
EMI1.1
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<tb>
<tb> #
<tb>
EMI2.2
grössere Zahl von Carboxylgruppen, die nach Wunsch in Salze umgewandelt werden können. Die Aldehydgruppen können als solche oder in der Hydratationsform vorliegen. Die oben genannten Polymerisate haben eine innere Viskosität von 0, 5 bis 5, vorzugsweise eine solche von mehr als 0. 9 und weniger als 4 dl/g.
Bevorzugte Produkte sind die Verbindungen, die aus Acrolein und Formaldehyd hergestellt werden und folgende Struktureinheiten aufweisen :
EMI2.3
EMI2.4
Die vorstehend angegebene kombinierte Strukturanordnung verleiht den neuen Polymeren viele ungewöhnliche und unerwartete Eigenschaften. Es konnte beispielsweise gefunden werden, dass die entstandenen Produkte zu Kunststoffprodukten geformt werden können, die eine ungewöhnlich hohe Verformung' ;- temperatur aufweisen. Die entstandenen Produkte sind ausserdem gegenüber harzartigen Materialien reaktionsfähig, z. B. mit Polyepoxyden, und können mit denselben unter Bildung von harten, unlöslichen, nichtschmelzenden Produkten reagieren.
Die oben beschriebenen neuen Polymersäuren können ebenfalls zur Gewinnung von wertvollen Derivaten verwendet werden, beispielsweise von Säurehalogeniden. Estern, Amiden, Urethanen und Salzderivaten. Geeignete Ätherderivate können ebenfalls über die Hydroxylgruppen hergestellt werden, ähnlich wie auch wertvolle Ester und Polyurethanderivate über die gleichen Hydroxylgruppen erhalten werden können.
Es wurde festgestellt. dass die wasserlöslichen Salzderivate besonders wertvolle Polyelektrolyte und ganz besondere Dispersions- und Emulsionsbildner sind. In diesem Zusammenhang sind sie den im Handel erhältlichen polymeren Zusatzstoffen überlegen, da sie eine höhere Viskosität ergeben und einen stärkeren thixotropen Effekt bewirken und als bessere Chelatbildner zur Entfernung von Metallen od. dgl. wirken.
Im speziellen konnte gefunden werden, dass die wasserlöslichen Salze als Schlichtmittel für Faserstoffe, wie für Papier. Textilstoffe, Gewebe und Leder, besonders brauchbar sind. Werden sie auf Papier angewendet, so besteht ihre Wirkung in der eines Schlichtmittels oder in der von Substanzen, die sowohl die Geschmeidigkeit als auch die Nass- und Trockenfestigkeit erhöhen. Werden sie auf Textilien angewendet, so wird dadurch sowohl die Webfähigkeit verbessert, als auch die Knitterfestigkeit und die Schrumpffestigkeit erhöht.
Die wasserlöslichen Salze sind aussergewöhnlich gute Schlichtmittel für Textilfasern, besonders für Baumwollfasern, und sind in dieser Hinsicht den zurzeit benutzten handelsüblichen Mitteln überlegen.
Zu den Polymeren, die zur Herstellung der neuen Produkte verwendet werden, gehören die Polymeren vom Additionstyp, die durch Polymerisation mit Hilfe von freien Radikalen von Acrolein und ss-sub-
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
EMI3.2
EMI3.3
<Desc/Clms Page number 4>
den im allgemeinen 1 - 50 Teile Polymer auf 100 Teile Wasser gegeben. Die Konzentration des die Löslichkeit bewirkenden Mittels variiert gewöhnlich zwischen ungefähr 10/0 und 25je. Zur Erleichterung des Lösungsvorganges kann gerührt und erhitzt werden. Die vorliegende Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen ungefähr 20 und 90 C.
Verschiedene andere Mittel, wie die Zugabe von geringen Mengen Säurekatalysatoren oder der Zusatz von Quellmitteln, wie Aceton, Tetrahydrofuran usw., können zur besseren Auflösung erfolgen.
Die Herstellung von einigen Acroleinpolymeren wird nachstehend näher beschrieben.
Polymer A : Zu 400 Teilen Wasser werden 100 Teile Acrolein gegeben. Zu diesem Gemisch wur- den 0, 271 Teile Kaliumpersulfat, 0, 203 Teile Eisen (II) chloridtetrahydrat, 1 Teil Nonylphenoläthylen- oxydaddukt als antikoaleszierendes Mittel und 0, 4 Teile Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure gegeben. Die erhaltene Mischung wurde während 24 h bei Zimmertemperatur unter Stickstoff gerührt. während dieser Zeit bildete sich auf dem Boden des Reaktionsgefässes ein weisser, fester Niederschlag. Er wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 47 Teile Polymer erhalten wurden.
Dasselbe war ein weisses Pulver, das eine innere Viskosität von 1, 8 dl/g hatte, wie sie an der mit Schwefeldioxyd löslich gemachten Substanz bestimmt wurde.
EMI4.1
sich eine weisse, feste Substanz auf dem Boden des Reaktionsgefässes ab. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, der feste Niederschlag mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Polymerausbeute betrug 27 Teile. Das erhaltene Produkt war ein weisses Polymerpulver, das eine innere Viskosität von 2, 3 dl/g hatte, wie dies an dem mit Schwefeldioxyd löslich gemachten Produkt gemessen wurde.
Polymer C : Zu 2000 Teilen Wasser wurden 1000 Teile Acrolein gegeben und dieser Mischung 2, 73 Teile Kaliumpersulfat, 2, 02 Teile Eisen (II) chloridtetrahydrat, 10 Teile Nonylphenoläthylenoxyd- kondensat und 4 Teile Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure zugesetzt. Diese Mischung wurde während 42 h bei 200C unter Stickstoff gerührt. Dabei wurde ein weisses Polymerpulver mit einer inneren Viskosität von 1, 5 erhalten.
Polymer D : 100 Teile Acrolein wurden zu 325 Teilen Wasser gegeben und diesem Gemisch 2, 70 Teile Kaliumpersulfat, 2 Teile Eisen (II) chloridtetrahydrat und 4 Teile Dinatriumsalz der Äthylendiamintetra- essigsäure zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 6 h bei Zimmertemperatur unter Stickstoff gerührt. Die Ausbeute an dem erhaltenen weissen Polymerpulver betrug 46 Teile. Die innere Viskosität betrug 1, 02 dl/g.
Polymer E : 10 Teile des wie oben hergestellten Polymers A wurden in eine wässerige Lösung von Schwefeldioxyd gegeben und die Mischung auf 500C erhitzt. Nach einigen Minuten löste sich das Polymer zu einer klaren Lösung auf. Wie die Analyse ergab, war das Polymer aus der Struktureinheit der folgenden Formel zusammengesetzt :
EMI4.2
Polymer F : 10 Teile des oben hergestellten festen Polymers B wurden in Wasser in Suspension gebracht. Dann wurde Natriumbisulfit zugesetzt und die Mischung auf 500C erhitzt. In einigen Minuten
EMI4.3
Polymer E zugrunde liegenden Struktureinheit aufgebaut.
Die neuen polymeren Polyhydroxypolycarbonsäuren gemäss der Erfindung werden durch Behandlung und Umsetzung der vorstehend beschriebenen Polymere aus ungesättigten Aldehyden bzw. deren wasser- löslichen Derivaten in Gegenwart einer basischen Substanz, die eine Dissoziationskonstante von mehr als 2, 0 X 10-5 hat, mit einem Aldehyd oder Keton hergestellt. Dieses Verfahren hat gegenüber der direkten Verwendung der Base den Vorteil, dass sämtliche Acroleinpolymere, unabhängig von ihrer Löslichkeit in jer Base, in der Reaktion verwendet werden können, um zu den gewünschten Produkten umgewandelt zu werden.
<Desc/Clms Page number 5>
Als basische Substanzen werden bt-i der Reaktion vorzugsweise die Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, Ammoniumhydroxyd, starke Amine u. dgl. verwendet. Bevorzugt zu verwendende Substanzen sind die wasserlöslichen Hydroxyde und basischen Salze der Alkalimetalle, Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumhydroxyd und basische Salze.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 7, 1 und 14. In Normaltäten ausgedrückt, wird vorzugsweise ein Reaktionsmedium verwendet, dessen Normalität mehr als 0, Oln beträgt und vorzugsweise zwischen 0, 09n und 2n liegt.
Die anzuwendende Basizität hängt vom Umwandlungsgrad des Aldehyds oder hydratisierten Aldehyds in Hydroxyl- und Carboxylgruppen ab. Theoretisch wird 1 Mol Alkali für je zwei umzuwandelnde Aldehydgruppen benötigt. Soll ein hoher Umwandlungsgrad erreicht werden, z. B. ein solcher von 70 bis 90go, so sollten Lösungen einer höheren Normalität verwendet werden und für niedrigere Umwandlungen entsprechend niedrigerer Normalität. Vorzugsweise werden 10 - 950/0 der Aldehydgruppen in Hydroxyl- und Carboxylgruppen umgewandelt.
Zu den andern bei der erfindungsgemässen Reaktion verwendeten Substanzen gehört ein Aldehyd oder Keton oder Mischungen davon. Zu diesen Aldehyden zählen beispielsweise unter anderem Formaldehyd und Formaldehyd-freisetzende Substanzen, wie Trioxan, Paraformaldehyd u. ähnl., Acetaldehyd, Propionaldehyd, Chlorpropionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, 2-Pyrancarboxaldehyd, Tetrahydropyran-2-carboxyaldehyd, 2-Furaldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, 1-Naphthalinaldehyd, Durendialdehyd, Glutaraldehyd, 1-Cyclohexen-l-carboxyaldehyd und 2, 4-Heptadien-l-carboxaldehyd.
Zu bevorzugt zu verwendenden Aldehyden gehören diejenigen der Formel
EMI5.1
in der R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, vorzugsweise die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Monoaldehyde mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, vor allem mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen. Formaldehyd und Substanzen, die solchen freisetzen, kommen besonders in Betracht, weil die damit gebildeten Produkte ganz aussergewöhnliche Eigenschaften für die Herstellung von Schlichtmit- teln für Faserstoffe besitzen.
Andere Substanzen, die an Stelle von oder zusammen mit den vorstehend genannten Aldehyden verwendet werden können, umfassen die Ketone und besonders die Monoketone, wie beispielsweise Methyl- äthylketon, Methylisobutylketon, Dimethylketon, Diäthylketon, Dibutylketon, Diisobutylketon, Äthyloctylketon, Methylphenylketon, Methylcyclohexylketon, Dioctylketon, Allylmethylketon, Methylisopropenylketon, B-Chlorallylmethylketon, Methoxymethylbutylketon usw. Zu bevorzugten Ketonen gehören diejenigen der Formel
EMI5.2
in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Besonders bevorzugt werden die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Monoketone mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen und ganz besonders diejenigen
EMI5.3
- 12ab, die am a - Kohlenstoffatom zur Aldehyd- oder hydratisierten Aldehydgruppe
EMI5.4
sitzen.
Theoretisch wird für jede umzuwandelnde Einheit der Polymerkette 1 Mol Aldehyd oder Keton
<Desc/Clms Page number 6>
benötigt. Vorzugsweise werden 5-95go dieses Wasserstoffes umgewandelt und ganz besonders vorzugsweise 10 - 900/0.
Die Reaktion kann in einer wässerigen Lösung oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Alkohol od. dgl., durchgeführt werden. Die besten Ergebnisse werden jedoch in wässeriger Lösung erhalten.
Verdünnte Lösungen oder Suspensionen des Polymers werden bevorzugt. Die Konzentration des Polymers im Reaktionsgemisch variiert vorzugsweise zwischen ungefähr 0, 01-5ufo, ganz besonders zwischen
EMI6.1
Die während des im allgemeinen zwischen unge- fähr 0-600C. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 15 und 500C. Nach Wunsch kann der Druck eine Atmosphäre. jedoch auch mehr oder weniger betragen.
In den meisten Fällen lösen sich die Polymere in einigen Minuten im alkalischen Reaktionsmedium auf und die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet. Im allgemeinen variiert die Reaktionsdauer zwischen ungefähr 20 min und ungefähr 50 h.
Nach beendeter Reaktion wird Säure zugesetzt, um das Reaktionsprodukt in die saure Form überzu- führen. Dies durch von Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure od. dgl. in ver- dünnter Form so lange, bis das Produkt ausfällt. Die Ausfällung tritt bei einem PH von ungefähr 3 bis 5 ein. Danach wird der Niederschlag vorzugsweise mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die neuen polymeren Hydroxycarboxylsäuren gemäss der Erfindung fallen als sehr dickflüssige Flüs-
EMI6.2
z. B. diejenigen mit einer inneren Viskosität von mehr als 0, 6 dl/g, ergeben feste Polyhydroxypolycarbonsäuren. Die neuen Säuren weisen eine grosse Zahl von freien Carboxylgruppen und freien Hydroxyl-
EMI6.3
ausserdem Aldehyd- oder hydratisierte Aldehydgruppen, falls die obgenannte Umwandlung in Hydroxylund Carboxylgruppen nicht 100going verlaufen ist.
In den meisten Fällen weisen die neuen Produkte eine bessere Löslichkeit auf als die Ausgangspolymeren. So sind sie, im Gegensatz zu den Ausgangspolymeren, die im allgemeinen in Laugen wie NaOH unlöslich sind, in solchen Laugen löslich. Wenn auch einige der neuen Produkte in Wasser unlöslich sind, so können sie doch durch Umwandlung in ein wasserlösliches Salz wasserlöslich gemacht werden. Die neuen Säuren haben im wesentlichen das gleiche oder ein noch höheres Molekulargewicht, weil während des Reaktionsablaufes so gut wie kein Abbau stattfindet.
Die neuen polymeren Hydroxycarbonsäuren können für viele wichtige Anwendungszwecke verwendet werden. Beispielsweise können sie zu harten Kunststoffgegenständen geformt werden, die eine gute Festigkeit und eine sehr hohe Wärmebeständigkeit aufweisen. Beispielsweise gibt es solche geformte Ge-
EMI6.4
Ausserdem sind die neuen polymeren Hydroxycarbonsäuren brauchbare Vernetzungsmittel für Polyepoxyde und vorzugsweise für Polyglycidyläther von Polyalkoholen oder Polyphenolen.
Die Salze der polymeren Säuren werden besonders im Schlichtverfahren benutzt. Zu bevorzugten Salzen gehören unter anderem die Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Lithium-, Kupfer-, Zink-, Magnesium-, Eisen-, Kadmium-, Kalzium- und Bariumsalze. Aussergewöhnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Schlichten in einem flüssigen Medium, wie Wasser, Alkoholen und Ketonen durchgeführt wird.
Salze der neuen polymeren Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise die Ammonium-, Alkali-oder Erdalkalisalze, sind wertvolle Dispersionsmittel und Emulsionsbildner, Bodenzusatzstoffe, selbstpolierende Wachse, Mittel zur Erhöhung der Nass- und Trockenfestigkeit von Papier, Schlichtmittei für Papier- und Textilfasern, Antiknitter- und Antischrumpfmittel für Textilien od. dgl.
Salze der polymeren Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise diejenigen von mehrwertigen Metallen, wie z. B. von Kobalt, Eisen, Mangan, Blei, Kupfer, Vanadin, Kadmium, Strontium u. dgl., können als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere verwendet werden, wie Polyvinylchlorid, sowie als Farbentrockner, Insektizide, Holzschutzimprägniermittel, und als Zusatzstoffe für Schmieröle od. dgl.
Die Salze können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung der neuen Säuren mit anorganischen Salzen oder Hydroxyden der gewünschten Metalle, beispielsweise mit Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kupfersulfat, Zinksulfat, Magnesiumehlorid u. dgl., vorzugsweise bei Vor- handensein eines Verdünnungsmittels wie Wasser, Alkohol usw. Einige der Salze werden im Anfangsstadium der Säureherstellung gebildet, so dass in dem Falle eine Umwandlung in Säuren und sodann die Rückverwandlung in das Salz überflüssig wird, das Salz also direkt aus dem Reaktionsgemisch erhalten
<Desc/Clms Page number 7>
werden kann. Die Salze können durch Eindampfen, Destillation des Verdünnungsmittels, Kristallisation od. dgl. aufgearbeitet werden. Sie werden als feste Substanzen, vorzugsweise kristallin, erhalten.
Die erfindungsgemäss erhältlichen wasserlöslichen Salze sind ausgezeichnete Schlichtmittel für Tex- tilien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, eine erhöhte Festigkeit und Scheuerfestigkeit. Sie können nach jedem geeigneten Verfahren auf die Textilstoffe aufgebracht werden. Das zu verwendende Verfah- ren hängt lediglich von den gewünschten Ergebnissen ab. Soll die Lösung nur auf einer Seite der Faser- stoffe aufgebracht werden, wie dies beispielsweise gewünscht wird, wenn nur die Rückseite eines Gewe- bes behandelt werden soll, dessen Vorderseite aus künstlicher oder natürlicher Seide und dessen Rückseite aus Baumwolle besteht, so kann die Lösung als Flüssigkeit oder Gas aufgesprüht werden oder mit Hilfe von
Walzen aufgetragen werden, oder die Zubereitung kann auch mit Hilfe eines Schabmessers auf der Ober- fläche ausgebreitet werden.
Sollen jedoch beide Seiten eines Stoffes überzogen werden oder soll der Stoff voll imprägniert werden, so wird er einfach in die Lösung eingetaucht oder durch die gewöhnlichen Farb- walzen gezogen. Die Lösungen können auch nur an bestimmten Stellen der Stoffe aufgetragen werden, beispielsweise mit Hilfe von Druckwalzen oder mit Schablonen.
Die aufzutragende Menge Salz kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen werden vorzugs- weise ungefähr 0, 1-5 Gew.-% Salz auf den Textilstoff aufgetragen. Sind steifere Stoffe erforderlich, so können bis zu 20% und noch mehr aufgetragen werden.
Kann die gewünschte Menge Salz nicht in einem Mal aufgebracht werden, so kann die Lösung wie- derholt aufgebracht werden, bis die gewünschte Menge Salz aufgenommen worden ist.
Hat der Stoff die gewünschte Menge Salz aufgenommen, so wird er vorzugsweise getrocknet. Dies geschieht im allgemeinen in der Weise, dass der nasse Stoff einem heissen Gas bei einer Temperatur zwi- schen ungefähr 40 und 1200C ausgesetzt wird. Die Trocknungsdauer hängt stark von der während des Aufbringens der Lösung aufgenommenen Salzmenge sowie von der Konzentration der Salzlösung ab. In den meisten Fällen dürfte eine Trocknungsdauer von ungefähr 1-33 min ausreichen.
Das aus wasserlöslichen Salzen, etwa aus dem Natriumsalz hergestellte Schlichtmittel kann nach Er- füllung seines Zwecks durch einfaches Waschen des behandelten Stoffes mit Wasser oder wässeriger Sei- fenlösung wieder entfernt werden.
Das oben beschriebene Verfahren kann zur Behandlung eines beliebigen Faserstoffes dienen. Hiezu gehören Textilstoffe, wie Webstoffe, nicht gewebte Stoffe, Fäden, Garn, Seil und Schnur, Papier u. dgl.
Diese Stoffe können aus natürlichen oder synthetischen Produkten hergestellt sein, wie Baumwolle, Leinen, natürlicher oder künstlicher Seide, z. B. aus Celluloseacetat oder andem organischen Estern oder Äthern der Cellulose hergestellte Kunstseide, Reyons, Jute, Hanf, tierischen Fasern wie Wolle, Haaren u. dgl., sowie auch synthetischen Faserstoffen, zu denen unter anderem diejenigen gehören, die aus Acrylnitril ("Orlon"als 100loiges Acrylnitrilpolymer), Vinylidencyanidpolymeren, Polyamiden (NylonSuperpolyamid), Polyesterpolyamiden, Celluloseestern und Celluloseäthern, sowie Polymeren, die aus Maisprotein und Formaldehyd hergestellt wurden, also aus Zein.
Hiezu gehören sowohl Homopolymere als auch Copolymere und Terpolymere, beispielsweise Acrilan, das aus 85% Acrylnitril und 15% Vinylacetat besteht, sowie Dynel, das aus 60% Vinylchlorid und 40% Acrylnitril besteht. Der Faserstoff kann farblos oder gefärbt sein, bedruckt oder auf andere Weise in einem gewünschten Ton gefärbt sein.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise behandelten Stoffe weisen viele verbesserte Eigenschaften auf. Die Faserstoffe, Garne u. dgl., die aus Materialien wie Baumwolle oder andern Cellulosearten hergestellt wurden, weisen bessere Schlichteigenschaften auf, eine bessere Festigkeit und eine erhöhte Scheuerfestigkeit. Andere Textilstoffe weisen eine bessere Trockenfestigkeit, Schrumpffestigkeit u. dgl. auf. Papier wird eine bessere Trockenfestigkeit, Falzfestigkeit und Scheuerfestigkeit verliehen.
Die wie oben behandelten Produkte können für beliebige, bekannte Verwendungszwecke benutzt werden, so für die Herstellung von Kleidungsstücken, Tuchstoffen, Möbel- und Futterstoffen, Bühnenvorhängen, Teppichen, Anzügen, Hemden u. dgl.
Amide der neuen polymeren Hydroxycarbonsäuren sind wertvolle Insektizide, Fungizide oder Herbizide sowie wertvolle Zusatzstoffe für insektizide, fungizide oder herbizide Zubereitungen. Ausserdem sind die Amide wertvolle Zusatzstoffe für Kunstharzzubereitungen, hautpsächlich für solche vom AlkydTyp, sowie als Weichmacher und als Zusatzstoffe für Kunstharze, Öle u. dgl. Amide mit ungesättigter Bindung am Stickstoffatom können durch Additionspolymerisation polymerisiert oder vernetzt werden.
Die Amide können durch Reaktion der polymeren Hydroxycarbonsäuren mit Ammoniak oder einem Amin gemäss den üblichen Verfahren hergestellt werden. Unter anderem gehören zu den zu verwendenden Aminen Mono- und Polyamine wie Alkylamin, Methylallylamin, Isopropylamin, Decylamin, Phenylamin, Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Diäthyleniriamin, Metaphenylendiamin u. dgl.
<Desc/Clms Page number 8>
Durch Dehydratisierung der oben beschriebenen Amide können wertvolle Nitrilderivate erhalten werden. Ausserdem können durch Reduktion der Amide Amine gebildet werden.
Ester mit vorteilhaften Eigenschaften können aus den neuen polymeren Hydroxycarbonsäuren entweder durch Veresterung der Hydroxylgruppen mit ein-oder mehrbasischen Säuren oder durch Veresterung der Carboxylgruppen mit ein-oder mehrwe-tigen Alkoholen hergestellt werden. Bevorzugte Derivate werden durch Veresterung der Carboxylgruppen mit einwertigen Alkoholen oder Phenolen bzw. mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen erhalten.
Zu solchen Verbindungen gehören unter anderem Methanol, Äthanol, Butanol, Amylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Allylalkohol, Methylallylalkohol, Butenol, Phenol, Benzylalkohol, Glykolmonobutyrat, Glycerindiacetat, Glycerin, Pentaerythrit, 1, 2, 6 -Hexantriol, Butandiol, 2, 8-Dodecandiol, Glycerinallyläther, 3, 3'-Thiodipropanol, 4, 4'-SulfonyldibutanolundPolyallylalkoholu. dgl.
Auch können die polymeren Hydroxycarbonsäuren mit Polyalkoholen, etwa mit Glycerin, Pentaerythrit, Hexantriol, Butandiol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol u. dgl. umgesetzt werden sowie mit Modifikationsmitteln oder auch ohne dieselben zur Herstellung von wertvollen Alkydharzen verwendet werden.
Ester, die sich als Zusatzstoffe für Polyvinylhalogenidf. od. dgl. eignen und auf diese stabilisierend wirken, umfassen die Ester der polymeren Hydroxycarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die neuen Ester können durch Erhitzen der polymeren Säuren mit den gewünschten Alkoholen hergestellt werden, vorzugsweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators wie p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure u. dgl. Im allgemeinen wird eine Temperatur von ungefähr 50 - 1000C angewendet. Die Ester können durch Destillation, Extraktion u. dgl. aufgearbeitet werden.
Die neuen Hydroxycarbonsäuren können auch durch Erhitzen in innere Lactone umgewandelt werden, vorzugsweise durch Erhitzen in Gegenwart von Säurekatalysatoren. Die neuen Produkte können ebenfalls durch Reaktion mit Halogenen nach den üblichen Verfahren in Säurehalogenide verwandelt werden. Die Säuren können ausserdem in Anhydride oder gemischte Anhydride verwandelt werden.
Durch Reaktion der neuen Polyhydroxycarbonsäuren mit organischen Polyisocyanaten oder Polyiso-
EMI8.1
die Formel XCNRNCY, in der X und Y Schwefel und Sauerstoff sein können und R ein zweiwertiger organischer Rest ist. Der organische Rest kann aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch und ausserdem gesättigt oder ungesättigt sein. Beispielsweise gehören unter anderem zu diesen Verbin-
EMI8.2
4, 4'-Diphenyldiisocyanat, 4, 4'-Diphenylenmethandiisocyanat, Dianisidindi-können, sind die höhermolekularen Polyisocyanate, die durch Reaktion von Polyalkoholen, wie von Alkanund Alkenpolyolen, wie Glycerin, 1, 2, 6-Hexanäthanol, 1, 5-Pentandiol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol od. dgl., mit einem Überschuss an einem beliebigen der oben beschriebenen Isocyanate erhalten werden.
Die Reaktion zwischen den organischen Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten und den neuen Säuren kann auf verschiedenem Wege durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner bei 10-175 C durchgeführt.
Das Verhältnis, in dem die Reaktionspartner vorliegen, kann in weiten Grenzen variieren, was hauptsächlich von dem angestrebten Anwendungszweck abhängig ist. Soll das Produkt zur Herstellung von Überzugs- und Imprägnierzubereitungen verwendet werden, die an der Luft getrocknet oder ausgeheizt werden können, so werden die Reaktionspartner vorzugsweise in chemisch äquivalenten Mengen bis zu einem leichten Überschuss davon verwendet, d. h. 1 Äquivalentüberschuss an Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat. Hier sowie in den Ansprüchen wird unter "chemisch äquivalenten Mengen" die Menge verstanden, die zur Entstehung einer Isocyanatgruppe pro Hydroxylgruppe benötigt wird.
Besteht der Wunsch, zuerst ein hochmolekulares Produkt mit freien Isocyanatgruppen zu erhalten, die später durch Kontakt mit Feuchtigkeit oder andern Mitteln ausgehärtet werden können, so ist es im allgemeinen wünschenswert, einen starken Überschuss an Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat zu verwenden. Im letztgenannten Falle ist es gewöhnlich vorteilhaft, die Polyhydroxycarbonsäure und das Isocyanat in einem chemisch
<Desc/Clms Page number 9>
äquivalenten Verhältnis zwischen ungefähr 1 : 2 bis 1 : 5 zusammenzugeben. Hydroxylgruppenhaltige, höhermolekulare Produkte können durch Verwendung eines Überschusses an dem harzartigen Polyol, z. B. mit einem Überschuss von 1 bis 3 Mol, erhalten werden.
Die während des Reaktionsablaufes verwendete Temperatur kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren. Werden Mischungen gewünscht, die zur Herstellung von Überzügen verwendet werden sollen, in denen, wie dies oben beschrieben wurde, die Komponenten in angenähert chemisch äquivalenten Mengen oder mit einem leichten Überschuss am Isocyanatreaktionspartner vorliegen, so werden vorzugsweise Temperaturen benutzt, die von Zimmertemperatur oder weniger, z. B. 10 - 150C, bis zu der Ausheiztemperatur von 100 bis 1750C variieren können. In diesem Falle werden die Komponenten vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder einer nur leicht davon verschiedenen Temperatur zusammengegeben, etwa bei einer Temperatur zwischen 15 und 250C.
Zur Herstellung von hochmolekularen Isocyanataddukten unter Verwendung eines starken Überschusses an Isocyanat können die Reaktionspartner bei Zimmertemperatur zusammengegeben werden oder vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 40 bis 1500C erhitzt werden.
Manchmal ist es vorteilhaft, die Reaktion in einer inerten Gasatmosphäre durchzuführen, etwa unter Stickstoff, Kohlendioxyd, Äthan u. dgl. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, einem höheren oder auch tieferen Druck durchgeführt werden.
Wertvolle Ätherderivate können ebenfalls durch Verätherung der Hydroxylgruppen mit Alkoholen oder Phenolen hergestellt werden.
Wertvolle Derivate können ausserdem durch weiteres Umsetzen der Produkte über noch vorliegende Aldehydgruppen erhalten werden. So können die Produkte mit Mercaptanen, Aminen u. dgl. umgesetzt werden. Auch können sie durch Umwandlung der Aldehydgruppen und/oder Hydroxylgruppen in Carboxylgruppen aufoxydiert werden, so dass eine langkettige Polysäure gebildet wird. Die neuen Produkte können auch zu Polyhydroxyverbindungen reduziert werden.
Beispiel l : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer polymeren Hydroxycarbonsäure aus einem Polyacrolein mit einer inneren Viskosität von 1, 6 dl/g, Natriumhydroxyd und Formaldehyd.
310 Teile eines festen Polyacroleins mit einer inneren Viskosität von 1, 6 dl/g und 88, 5,,/0 Wassergehalt wurden mit 300 Teilen Wasser und 25 Teilen 37"/oigen Formalins gemischt. 1200 Teile In-NaOH wurden zu dieser Lösung bei 50C unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Mischung wurde dann unter Rühren bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach mehreren Tagen wurde die Mischung mit 2000 Teilen Wasser verdünnt. Sie wurde dann mit 240 Teilen 5n-Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2, 5 angesäuert. Es fiel ein weisses polymeres Granulat aus.
Das Polymer wurde als eine Polyhydroxypolycarbonsäure identifiziert, die eine innere Viskosität von 1, 6 dl/g, einen OH-Wert von 0, 778 Äquiv/100 g, einen Säuregrad von 0,4 Äquiv/100 g und einen Carbonylwert von 0, 354 Äquiv/100 g hatte.
Das vorstehend beschriebene Polymer wurde bei 2500C zu einem harten Kunststofformling gepresst.
Das Produkt hatte eine Kerbschlagfestigkeit von 0, 064kg/m/2, 5cmKerbe und einen Wärmeumwandlungspunkt von 1550C. Ein Natriumsalz der oben beschriebenen Polyhydroxypolycarbonsäure wurde durch Zugabe von Natriumhydroxyd hergestellt. Eine 2"/aige Lösung des Salzes wurde zum Imprägnieren von Baumwollgarn nach der üblichen Imprägniermethode verwendet. Das Garn wurde getrocknet und dann auf Bruchfestigkeit, Bruchdehnung und Scheuerfestigkeit geprüft (angegeben durch die Zahl der Abriebzyklen vor dem Bruch).
Die Ergebnisse sind unten im Vergleich zu den Ergebnissen angeführt, die mit einem handelsüblichen Schlichtmittel erhalten wurden, einem Produkt, das durch Umsetzung von Polyacrolein mit dem gerade erforderlichen Alkali + Zugabe von Glycerin erhalten wurde, und einer Vergleichsprobe.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Schlichtmittel <SEP> Bruch-Bruch-Scheuerfestigfestigkeit <SEP> dehnung <SEP> keit <SEP> in <SEP> Zyklen
<tb> Natriumsalz <SEP> des <SEP> oben <SEP> hergestellten
<tb> Polymers <SEP> 574 <SEP> 8% <SEP> 2893
<tb> Handelsübliches <SEP> Schlichtmittel <SEP> (bis
<tb> zu <SEP> 5% <SEP> oxydierte <SEP> Stärke) <SEP> 586 <SEP> 7, <SEP> 9% <SEP> 1356 <SEP>
<tb> Polymer, <SEP> das <SEP> nur <SEP> mit <SEP> Alkali <SEP> +
<tb> Glycerin <SEP> behandelt <SEP> wurde <SEP> 658 <SEP> 5, <SEP> 3% <SEP> 1817
<tb> Kontrolle <SEP> 515 <SEP> 7, <SEP> 8% <SEP> 125
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Aus dem obigen ist ersichtlich, dass das neue Natriumsalz eine unerwartete Verbesserung in der Scheuerfestigkeit liefert.
Es konnte weiterhin festgestellt werden, dass ein weiterer Vorteil darin besteht, dass die neuen Natriumsalze leicht von dem Garn entfernt werden können, während das handelsübliche Material recht schwierig zu entfernen ist.
Beispiel 2 : 450 Teile Polyacrolein mit einer inneren Viskosität von 1, 6 dl/g und einem Wasser- gehalt von 88, 50/0 wurden mit und 42 Teilen 37u ! oigem Formalin gemischt. 2000 Teile ln-NaOH wurden bei 50C unter Rühren zu dieser Lösung gegeben. Die Mi- schung wurde dann mehrere Tage bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Anschliessend wurde die Mischung mit 400 Teilen 5n-Schwefelsäure auf ein PH von 2, 5 angesäuert. Es fiel ein weisses polymeres Granulat aus. Das als eine Polyhydroxypolycarbonsäure identifizierte Polymer besass eine innere Viskosität von 1, 6 dl/g, einen OH-Wert von 1, 404 Äquiv 1100 g, einen Säurewert von 0, 39 Äquiv/100 g und einen Carbonylwert von 0, 33 Äquiv/100 g.
Das oben beschriebene Polymer wurde bei 250 C zu einem harten Formling gepresst.
Ein Natriumsalz der oben beschriebenen Polyhydroxypolycarbonsäure wurde durch Zugabe von Natriumhydroxyd hergestellt. Eine zigue Lösung des Salzes wurde zum Imprägnieren von Baumwollgarn nach der üblichen Imprägniermethode verwendet. Das Garn wurde getrocknet und dann wie in Beispiel 1 geprüft. Es besass eine Bruchfestigkeit von 569, eine Bruchdehnung von 8% und einen Abriebzykluswert von 2275.
Beispiel 3 : Beispiel 1 und 2 wurden wiederholt, wobei aber das bei der Anfangsreaktion verwendete Polyacrolein eine innere Viskosität von l, 0 dl/g und 2, 8 dl/g besass. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 4 : Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Hydroxycar- bonsäure zur Herstellung eines Ammoniumsalzes verwendet wurde. Dieses Salz lieferte ebenfalls einen sehr hohen Abriebzykluswert, wenn es als Schlichtmittel für Baumwollgarn-Kettenfäden verwendet wurde.
Beispiel 5 : 75 Teile Polyacrolein mit einer inneren Viskosität von 1, 6 dl/g und einem Wassergehalt von 85, 5% wurden mit 50 Teilen Wasser und 25 Teilen einer 370/eigen Formalinlösung gerührt.
1500 Teile von 0, 2n-NaOH wurden zu dieser Lösung bei 5 C unter Rühren unter Stickstoff zugegeben.
Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur mehrere Tage gerührt. Anschliessend wurde die Mischung dann durch Zugabe von 5n-Schwefelsäure angesäuert. Es fiel ein weisses, polymeres Granulat aus. Das
EMI10.1
von 0,416 Äquiv/100 g.
Das oben beschriebene Polymer wurde bei 2500C zu einem harten Kunststofformling mit einem hohen Wärmeumwandlungspunkt gepresst.
Aus dem oben beschriebenen Hydroxycarbonsäurepolymer wurden Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze hergestellt und als Schlichtmittel für Kettenfäden aus Baumwollgarn wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel6 :160TeilePolyacroleinmiteinerinnerenViskositätvon1,5dl/gundeinemWassergehalt von 85, 50/0 wurden mit 150 Teilen Wasser und 8 Teilen einer zuigen Formalinlösung gemischt.
Zu 310 Teilen dieser Mischung wurden 800 Teile ln-NaOH unter Rühren bei 50C unter Stickstoff zugegeben. Diese Mischung wurde dann bei Raumtemperatur unter Rühren stehen gelassen. Nach mehreren
EMI10.2
2, 5 angesäuert. Es fiel ein weisses, polymeres Granulat aus. Das als Polyhydroxypolycarbonsäure identifizierte Polymer besass eine innere Viskosität von 1, 5 dl/g, einen OH-Wert von 0, 8 Äquiv/100 g, einen Säuregrad von 0,4 Äquiv/100 g und einen Carbonylwert von 0, 3 Äquiv/100 g.
Durch Zugabe von Natriumhydroxyd wurde ein Natriumsalz des oben beschriebenen Polymers hergestellt. Eine tige Lösung des Salzes wurde zum Imprägnieren von Baumwollgarn nach dem üblichen Verfahren verwendet. Das Garn wurde getrocknet und dann wie in Beispiel 1 geprüft. Das Garn besass eine Bruchfestigkeit von 569, eine Bruchdehnung von 8% und einen Abriebzykluswert von 3647.
Beispiel 7 : 80 Teile Polyacrolein mit einer inneren Viskosität von 1, 6 dl/g und einem Wassergehalt von 82% wurden mit 80 Teilen einer 37% eigen Formalinlösung gemischt. Zu dieser Mischung wurden 200 Teile einer O. ln-NaOH-Lösung unter Rühren unter Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde mehrere Tage bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung abfiltriert und durch Zugabe von 5n-Schwefelsäure angesäuert. Ein weisses polymeres Granulat fiel aus, das als eine polymere Hydroxy- : arbonsäure identifiziert wurde, die eine innere Viskosität von ungefähr 1, 6 dl/g. einen OH-Wert von
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of condensation products of o ethically unsaturated aldehydes
The invention relates to a process for the preparation of polymer or mixed polymer derivatives from α, β-ethylenically unsaturated aldehydes.
In order to improve the weaving ability of fibrous materials, it is desirable to use sizing agents. The sizing agent should give the fiber the correct position, i.e. H. give the fiber surface smoothness as well as better abrasion resistance, tear resistance and a certain stiffness. After the weaving process, the sizing agent must be able to be removed again before the fibers can be subjected to further treatment, e.g. B. the dyeing, are subjected. Compounds that have heretofore been used in this context are starch and various cellulose derivatives. These substances did not provide a satisfactory solution because they have to be used in large quantities and do not provide the necessary rub resistance, are difficult to remove and, moreover, their removal poses a pollution problem.
It has now been found that these difficulties can be avoided if the fibrous materials are treated with derivatives of polymerization products or copolymers of α, β-ethylenically unsaturated aldehydes, their salts or functional derivatives.
A special group of sizing agents for fiber materials are the salts of the polymer or copolymer derivatives of α, ß-ethylenically unsaturated aldehydes, especially the ammonium and alkali salts.
The novel sizing agents according to the invention are obtained by reacting the polymers of α, β-ethylenically unsaturated aldehydes with monomeric aldehydes or ketones or with compounds releasing aldehydes or ketones, and the like. between. Under the influence of a basic compound with a dissociation constant of more than 2.0 X 10-5. Preferably the basic compound is an alkali metal hydroxide. The resulting product can be converted into the acidic form by adding an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid.
The products produced in this way contain a main polymer chain made up of a large number of structural units, such as
EMI1.1
EMI1.2
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
<tb>
<tb> #
<tb>
EMI2.2
larger number of carboxyl groups which can be converted into salts if desired. The aldehyde groups can be present as such or in the hydration form. The abovementioned polymers have an intrinsic viscosity of 0.5 to 5, preferably that of more than 0.9 and less than 4 dl / g.
Preferred products are the compounds that are produced from acrolein and formaldehyde and have the following structural units:
EMI2.3
EMI2.4
The combined structural arrangement outlined above gives the new polymers many unusual and unexpected properties. For example, it has been found that the resulting products can be molded into plastic products which have an unusually high deformation temperature. The resulting products are also reactive towards resinous materials, e.g. B. with polyepoxides, and can react with the same to form hard, insoluble, non-melting products.
The new polymer acids described above can also be used to obtain valuable derivatives, for example acid halides. Esters, amides, urethanes and salt derivatives. Suitable ether derivatives can also be prepared via the hydroxyl groups, in a similar way to the same as valuable esters and polyurethane derivatives can also be obtained via the same hydroxyl groups.
It was determined. that the water-soluble salt derivatives are particularly valuable polyelectrolytes and very special dispersants and emulsifiers. In this context, they are superior to the commercially available polymeric additives because they give a higher viscosity and produce a stronger thixotropic effect and act as better chelating agents for removing metals or the like.
In particular, it was found that the water-soluble salts can be used as sizing agents for fibrous materials such as paper. Fabrics, fabrics, and leathers, are particularly useful. If they are used on paper, their effect is that of a sizing agent or that of substances that increase both the suppleness and the wet and dry strength. If they are used on textiles, the weaving ability is improved as well as the crease resistance and the shrinkage resistance are increased.
The water-soluble salts are exceptionally good sizing agents for textile fibers, especially cotton fibers, and in this respect are superior to the currently used commercial agents.
The polymers used in the manufacture of the new products include the addition-type polymers, which are formed by polymerization with the help of free radicals of acrolein and ss-sub-
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
EMI3.2
EMI3.3
<Desc / Clms Page number 4>
the generally 1-50 parts of polymer are added to 100 parts of water. The concentration of the solubilizing agent will usually vary between about 10/0 and 25%. It can be stirred and heated to facilitate the dissolution process. The present temperature is generally between about 20 and 90 C.
Various other means, such as the addition of small amounts of acid catalysts or the addition of swelling agents such as acetone, tetrahydrofuran, etc., can be used for better dissolution.
The preparation of some acrolein polymers is described in more detail below.
Polymer A: 100 parts of acrolein are added to 400 parts of water. To this mixture were added 0.271 parts of potassium persulphate, 0.203 parts of iron (II) chloride tetrahydrate, 1 part of nonylphenol ethylene oxide adduct as an anticoalescent agent and 0.4 parts of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. The resulting mixture was stirred under nitrogen at room temperature for 24 hours. During this time, a white, solid precipitate formed on the bottom of the reaction vessel. It was filtered off, washed with water and dried, whereby 47 parts of polymer were obtained.
The same was a white powder which had an intrinsic viscosity of 1.8 dl / g, as determined on the substance made soluble with sulfur dioxide.
EMI4.1
a white, solid substance forms on the bottom of the reaction vessel. The reaction mixture was filtered off, the solid precipitate was washed with water and then dried. The polymer yield was 27 parts. The product obtained was a white polymer powder which had an intrinsic viscosity of 2.3 dl / g, as measured on the product made soluble with sulfur dioxide.
Polymer C: 1000 parts of acrolein were added to 2000 parts of water, and 2.73 parts of potassium persulfate, 2.02 parts of iron (II) chloride tetrahydrate, 10 parts of nonylphenolethylene oxide condensate and 4 parts of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid were added to this mixture. This mixture was stirred for 42 h at 200 ° C. under nitrogen. A white polymer powder with an intrinsic viscosity of 1.5 was obtained.
Polymer D: 100 parts of acrolein were added to 325 parts of water, and 2.70 parts of potassium persulfate, 2 parts of iron (II) chloride tetrahydrate and 4 parts of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid were added to this mixture. This mixture was stirred under nitrogen at room temperature for 6 hours. The yield of the obtained white polymer powder was 46 parts. The intrinsic viscosity was 1.02 dl / g.
Polymer E: 10 parts of the polymer A prepared as above were placed in an aqueous solution of sulfur dioxide and the mixture was heated to 50.degree. After a few minutes the polymer dissolved into a clear solution. As the analysis showed, the polymer was composed of the structural unit of the following formula:
EMI4.2
Polymer F: 10 parts of the solid polymer B prepared above was suspended in water. Sodium bisulfite was then added and the mixture was heated to 50.degree. In a few minutes
EMI4.3
Polymer E is the underlying structural unit.
The new polymeric polyhydroxypolycarboxylic acids according to the invention are obtained by treating and reacting the above-described polymers of unsaturated aldehydes or their water-soluble derivatives in the presence of a basic substance which has a dissociation constant of more than 2.0 × 10-5 with an aldehyde or made ketone. This process has the advantage over the direct use of the base that all acrolein polymers, regardless of their solubility in the base, can be used in the reaction in order to be converted into the desired products.
<Desc / Clms Page number 5>
Alkali hydroxides, alkaline earth hydroxides, ammonium hydroxide, strong amines and the like are preferably used as basic substances in the reaction. Like. Used. Substances to be used with preference are the water-soluble hydroxides and basic salts of the alkali metals, sodium, potassium, lithium and ammonium hydroxide and basic salts.
The pH of the reaction mixture is preferably between about 7.1 and 14. Expressed in normal terms, a reaction medium is preferably used whose normality is more than 0.01n and is preferably between 0.09n and 2n.
The basicity to be used depends on the degree of conversion of the aldehyde or hydrated aldehyde into hydroxyl and carboxyl groups. Theoretically, 1 mole of alkali is required for every two aldehyde groups to be converted. If a high degree of conversion is to be achieved, e.g. B. one from 70 to 90go, solutions of a higher normality should be used and correspondingly lower normality for lower conversions. Preferably 10-950/0 of the aldehyde groups are converted into hydroxyl and carboxyl groups.
The other substances used in the reaction of the invention include an aldehyde or ketone, or mixtures thereof. These aldehydes include, for example, formaldehyde and formaldehyde-releasing substances such as trioxane, paraformaldehyde and the like. Similar., Acetaldehyde, propionaldehyde, chloropropionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, 2-pyrancarboxaldehyde, tetrahydropyran-2-carboxyaldehyde, 2-furaldehyde, crotonaldehyde, benzaldehyde, 1-naphthalenedaldehyde, and 1-dehydrated dialdehyde, glutaraldehyde , 4-heptadiene-1-carboxaldehyde.
Preferred aldehydes to be used include those of the formula
EMI5.1
in which R is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, preferably the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic monoaldehydes with 1-20 carbon atoms, especially with 1-12 carbon atoms. Formaldehyde and substances that release it come into particular consideration because the products formed with it have quite exceptional properties for the production of sizing agents for fibrous materials.
Other substances that can be used in place of or together with the aforementioned aldehydes include the ketones and especially the monoketones, such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethyl ketone, diethyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl octyl ketone, methyl phenyl ketone, methyl cyclohexyl ketone, Allyl methyl ketone, methyl isopropenyl ketone, B-chloroallyl methyl ketone, methoxymethyl butyl ketone, etc. Preferred ketones include those of the formula
EMI5.2
in which R is a hydrocarbon radical. The aliphatic, cycloaliphatic and aromatic monoketones having 3 to 20 carbon atoms and very particularly those are particularly preferred
EMI5.3
- 12ab, the one on the a - carbon atom to the aldehyde or hydrated aldehyde group
EMI5.4
to sit.
Theoretically, for each unit of the polymer chain to be converted there is 1 mole of aldehyde or ketone
<Desc / Clms Page number 6>
needed. Preferably 5-95go of this hydrogen is converted and very particularly preferably 10-900/0.
The reaction can be carried out in an aqueous solution or in an inert solvent such as alcohol or the like. However, the best results are obtained in aqueous solution.
Dilute solutions or suspensions of the polymer are preferred. The concentration of the polymer in the reaction mixture preferably varies between about 0.01-5ufo, more particularly between
EMI6.1
The during the generally between about 0-600C. The temperature is preferably between 15 and 50 ° C. If desired, the pressure can be one atmosphere. but also be more or less.
In most cases, the polymers dissolve in the alkaline reaction medium in a few minutes and the reaction is complete after a few hours. In general, the reaction time will vary between about 20 minutes and about 50 hours.
After the reaction has ended, acid is added in order to convert the reaction product into the acidic form. This is done by using acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or the like in diluted form until the product precipitates. Precipitation occurs at a pH of about 3 to 5. The precipitate is then preferably washed with water and dried.
The new polymeric hydroxycarboxylic acids according to the invention fall as very thick liquid
EMI6.2
z. B. those with an intrinsic viscosity of more than 0.6 dl / g, give solid polyhydroxypolycarboxylic acids. The new acids have a large number of free carboxyl groups and free hydroxyl groups
EMI6.3
also aldehyde or hydrated aldehyde groups, if the aforementioned conversion into hydroxyl and carboxyl groups has not proceeded 100%.
In most cases the new products have better solubility than the starting polymers. In contrast to the starting polymers, which are generally insoluble in bases such as NaOH, they are soluble in such bases. While some of the new products are insoluble in water, they can be made water soluble by converting them to a water soluble salt. The new acids have essentially the same or an even higher molecular weight, because virtually no degradation takes place during the course of the reaction.
The new polymeric hydroxycarboxylic acids can be used for many important applications. For example, they can be molded into hard plastic articles that have good strength and very high heat resistance. For example, there are such shaped
EMI6.4
In addition, the new polymeric hydroxycarboxylic acids are useful crosslinking agents for polyepoxides and preferably for polyglycidyl ethers of polyalcohols or polyphenols.
The salts of the polymeric acids are used particularly in the sizing process. Preferred salts include the ammonium, sodium, potassium, lithium, copper, zinc, magnesium, iron, cadmium, calcium and barium salts, among others. Exceptional results are obtained when sizing is carried out in a liquid medium such as water, alcohols and ketones.
Salts of the new polymeric hydroxycarboxylic acids, preferably the ammonium, alkali or alkaline earth salts, are valuable dispersants and emulsifiers, soil additives, self-polishing waxes, agents for increasing the wet and dry strength of paper, sizing agents for paper and textile fibers, anti-wrinkle and anti-shrink agents for Textiles or the like
Salts of polymeric hydroxycarboxylic acids, preferably those of polyvalent metals, such as. B. of cobalt, iron, manganese, lead, copper, vanadium, cadmium, strontium and. Like. Can be used as stabilizers for halogen-containing polymers, such as polyvinyl chloride, as well as paint driers, insecticides, wood preservatives, and additives for lubricating oils or the like.
The salts can be prepared by known methods, e.g. B. by reacting the new acids with inorganic salts or hydroxides of the desired metals, for example with sodium hydroxide, potassium hydroxide, copper sulfate, zinc sulfate, magnesium chloride and. The like, preferably in the presence of a diluent such as water, alcohol, etc. Some of the salts are formed in the initial stage of acid production, so that in this case conversion to acids and then conversion back to the salt is superfluous, i.e. the salt is extracted directly the reaction mixture obtained
<Desc / Clms Page number 7>
can be. The salts can be worked up by evaporation, distillation of the diluent, crystallization or the like. They are obtained as solid substances, preferably crystalline.
The water-soluble salts obtainable according to the invention are excellent sizing agents for textiles, in particular cellulose fiber materials, have increased strength and abrasion resistance. They can be applied to the fabrics by any suitable method. Which method to use depends only on the results you want. If the solution is only to be applied to one side of the fibrous material, as is desired, for example, if only the back of a fabric is to be treated, the front of which is made of artificial or natural silk and the back of which is cotton, then the solution can be be sprayed on as a liquid or gas or with the help of
Rollers can be applied, or the preparation can also be spread over the surface with the help of a scraper.
However, if both sides of a fabric are to be coated or if the fabric is to be fully impregnated, it is simply dipped into the solution or pulled through the usual paint rollers. The solutions can also only be applied to certain areas of the fabrics, for example with the help of pressure rollers or with templates.
The amount of salt to be applied can vary within wide limits. In general, preferably about 0.15% by weight salt is applied to the fabric. If stiffer fabrics are required, up to 20% and more can be applied.
If the desired amount of salt cannot be applied all at once, the solution can be applied repeatedly until the desired amount of salt has been absorbed.
If the substance has absorbed the desired amount of salt, it is preferably dried. This is generally done by exposing the wet fabric to a hot gas at a temperature between approximately 40 and 1200C. The drying time depends heavily on the amount of salt absorbed while the solution is being applied and the concentration of the salt solution. In most cases, a drying time of about 1-33 minutes should be sufficient.
The sizing agent made from water-soluble salts, for example from the sodium salt, can be removed again after its purpose has been fulfilled by simply washing the treated material with water or an aqueous soap solution.
The method described above can be used to treat any fiber material. This includes fabrics such as woven fabrics, nonwoven fabrics, threads, yarn, rope and cord, paper and the like. like
These fabrics can be made from natural or synthetic products such as cotton, linen, natural or artificial silk, e.g. B. from cellulose acetate or other organic esters or ethers of cellulose made rayon, rayon, jute, hemp, animal fibers such as wool, hair and the like. Like., As well as synthetic fibers, which include those made from acrylonitrile ("Orlon" as 100loiges acrylonitrile polymer), vinylidenecyanide polymers, polyamides (nylon superpolyamide), polyester polyamides, cellulose esters and cellulose ethers, as well as polymers made from corn protein and formaldehyde , so from Zein.
These include homopolymers as well as copolymers and terpolymers, for example Acrilan, which consists of 85% acrylonitrile and 15% vinyl acetate, and Dynel, which consists of 60% vinyl chloride and 40% acrylonitrile. The pulp can be colorless or colored, printed or otherwise colored in a desired shade.
The fabrics treated in the manner described above have many improved properties. The fibers, yarns u. The like. Made from materials such as cotton or other types of cellulose, have better sizing properties, better strength and increased abrasion resistance. Other fabrics have better dry strength, shrink resistance and the like. like. on. Paper is given better dry strength, crease resistance and rub resistance.
The products treated as above can be used for any known purpose such as the manufacture of clothing, cloth fabrics, furniture and linings, stage curtains, carpets, suits, shirts and the like. like
Amides of the new polymeric hydroxycarboxylic acids are valuable insecticides, fungicides or herbicides and also valuable additives for insecticidal, fungicidal or herbicidal preparations. In addition, the amides are valuable additives for synthetic resin preparations, mainly for those of the alkyd type, as well as plasticizers and additives for synthetic resins, oils and the like. Like. Amides with an unsaturated bond on the nitrogen atom can be polymerized or crosslinked by addition polymerization.
The amides can be prepared by reacting the polymeric hydroxycarboxylic acids with ammonia or an amine according to conventional methods. The amines to be used include mono- and polyamines such as alkylamine, methylallylamine, isopropylamine, decylamine, phenylamine, cyclohexylamine, ethylenediamine, diethyleniriamin, metaphenylenediamine and the like. like
<Desc / Clms Page number 8>
Valuable nitrile derivatives can be obtained by dehydrating the amides described above. In addition, amines can be formed by reducing the amides.
Esters with advantageous properties can be prepared from the new polymeric hydroxycarboxylic acids either by esterification of the hydroxyl groups with mono- or polybasic acids or by esterification of the carboxyl groups with mono- or polyhydric alcohols. Preferred derivatives are obtained by esterifying the carboxyl groups with monohydric alcohols or phenols or with polyhydric alcohols or phenols having up to 25 carbon atoms.
Such compounds include, among others, methanol, ethanol, butanol, amyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, cyclohexanol, cyclopentanol, allyl alcohol, methylallyl alcohol, butenol, phenol, benzyl alcohol, glycol monobutyrate, glycerol diacetate, glycerol, pentaerythritol, 1, 2, 6-butanedriol. 2, 8-dodecanediol, glycerallyl ether, 3, 3'-thiodipropanol, 4, 4'-sulfonyldibutanol and polyallyl alcohol, etc. like
The polymeric hydroxycarboxylic acids can also be mixed with polyalcohols, such as glycerol, pentaerythritol, hexanetriol, butanediol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like. Like. Reacted and used with or without modifying agents for the production of valuable alkyd resins.
Esters which can be used as additives for polyvinyl halidef. or the like, and have a stabilizing effect on them, include the esters of polymeric hydroxycarboxylic acids with monohydric alcohols having 1 to 12 carbon atoms, preferably the aliphatic, saturated and unsaturated alcohols having 1 to 10 carbon atoms.
The new esters can be prepared by heating the polymeric acids with the desired alcohols, preferably in the presence of an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and the like. The like. In general, a temperature of about 50-1000 ° C. is used. The esters can u by distillation, extraction. Like. Be worked up.
The new hydroxycarboxylic acids can also be converted into internal lactones by heating, preferably by heating in the presence of acid catalysts. The new products can also be converted into acid halides by reaction with halogens using the usual methods. The acids can also be converted into anhydrides or mixed anhydrides.
By reacting the new polyhydroxycarboxylic acids with organic polyisocyanates or polyiso-
EMI8.1
the formula XCNRNCY, where X and Y can be sulfur and oxygen and R is a divalent organic radical. The organic radical can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and also saturated or unsaturated. For example, these connections include
EMI8.2
4,4'-Diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat, Dianisidindi-can, are the higher molecular weight polyisocyanates, which are produced by the reaction of polyalcohols such as alkane and alkene polyols such as glycerol, 1,2,6-hexanethanol, 1,5-pentanediol , Ethylene glycol, polyethylene glycol or the like., Can be obtained with an excess of any of the isocyanates described above.
The reaction between the organic polyisocyanates or polyisothiocyanates and the new acids can be carried out in various ways. The reaction is preferably carried out by simply mixing the reactants at 10-175 ° C.
The ratio in which the reactants are present can vary within wide limits, which depends mainly on the intended application. If the product is to be used for the production of coating and impregnation preparations which can be air-dried or baked, the reactants are preferably used in chemically equivalent amounts up to a slight excess thereof, i. H. 1 equivalent excess of polyisocyanate or polyisothiocyanate. Here and in the claims, “chemically equivalent amounts” is understood to mean the amount which is required for the formation of one isocyanate group per hydroxyl group.
If there is a desire first to obtain a high molecular weight product with free isocyanate groups which can later be cured by contact with moisture or other agents, it is generally desirable to use a large excess of polyisocyanate or polyisothiocyanate. In the latter case, it is usually advantageous to chemically combine the polyhydroxycarboxylic acid and the isocyanate in one
<Desc / Clms Page number 9>
equivalent ratio between approximately 1: 2 to 1: 5. Hydroxyl group-containing, higher molecular weight products can be obtained by using an excess of the resinous polyol, e.g. B. with an excess of 1 to 3 mol.
The temperature used during the course of the reaction can also vary within wide limits. If mixtures are desired which are to be used for the production of coatings in which, as described above, the components are present in approximately chemically equivalent amounts or with a slight excess of the isocyanate reactant, temperatures are preferably used which are from room temperature or less, z. B. 10-150C, up to the bakeout temperature can vary from 100 to 1750C. In this case, the components are preferably combined at room temperature or at a temperature only slightly different therefrom, for example at a temperature between 15 and 250 ° C.
To produce high molecular weight isocyanate adducts using a large excess of isocyanate, the reactants can be combined at room temperature or, preferably, heated to a temperature in the range from about 40 to 150.degree.
Sometimes it is advantageous to carry out the reaction in an inert gas atmosphere, for example under nitrogen, carbon dioxide, ethane and the like. The reaction can be carried out at atmospheric pressure, a higher or lower pressure.
Valuable ether derivatives can also be produced by etherifying the hydroxyl groups with alcohols or phenols.
Valuable derivatives can also be obtained by further reacting the products via aldehyde groups still present. So the products with mercaptans, amines and. Like. Implemented. They can also be oxidized by converting the aldehyde groups and / or hydroxyl groups into carboxyl groups, so that a long-chain polyacid is formed. The new products can also be reduced to polyhydroxy compounds.
Example 1: This example explains the production of a polymeric hydroxycarboxylic acid from a polyacrolein with an intrinsic viscosity of 1.6 dl / g, sodium hydroxide and formaldehyde.
310 parts of a solid polyacrolein with an intrinsic viscosity of 1.6 dl / g and 88.5% of water content were mixed with 300 parts of water and 25 parts of 37% formalin. 1200 parts of In-NaOH were added to this solution 50 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. The mixture was then left to stand with stirring at room temperature. After several days, the mixture was diluted with 2000 parts of water. It was then acidified to pH 2.5 with 240 parts of 5N sulfuric acid. A white polymer granulate precipitated.
The polymer was identified as a polyhydroxypolycarboxylic acid that had an intrinsic viscosity of 1.6 dl / g, an OH value of 0.778 equiv / 100 g, an acidity of 0.4 equiv / 100 g and a carbonyl value of 0.354 Equiv / 100 g.
The polymer described above was pressed into a hard plastic molding at 2500C.
The product had an impact strength of 0.064kg / m / 2.5cm notch and a heat transition point of 1550C. A sodium salt of the above-described polyhydroxypolycarboxylic acid was prepared by adding sodium hydroxide. A 2 "/ yr solution of the salt was used to impregnate cotton yarn by the usual impregnation method. The yarn was dried and then tested for breaking strength, elongation at break and abrasion resistance (indicated by the number of abrasion cycles before breaking).
The results are shown below in comparison with the results obtained with a commercially available sizing agent, a product obtained by reacting polyacrolein with the alkali required + addition of glycerin, and a comparative sample.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Sizing agent <SEP> fracture-fracture abrasion resistance <SEP> elongation <SEP> ability <SEP> in <SEP> cycles
<tb> sodium salt <SEP> of the <SEP> prepared above <SEP>
<tb> Polymers <SEP> 574 <SEP> 8% <SEP> 2893
<tb> Commercially available <SEP> sizing agent <SEP> (up to
<tb> to <SEP> 5% <SEP> oxidized <SEP> starch) <SEP> 586 <SEP> 7, <SEP> 9% <SEP> 1356 <SEP>
<tb> polymer, <SEP> the <SEP> only <SEP> with <SEP> alkali <SEP> +
<tb> Glycerin <SEP> treated <SEP> was <SEP> 658 <SEP> 5, <SEP> 3% <SEP> 1817
<tb> Control <SEP> 515 <SEP> 7, <SEP> 8% <SEP> 125
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
From the above it can be seen that the new sodium salt provides an unexpected improvement in rub resistance.
It has also been found that another advantage is that the new sodium salts can be easily removed from the yarn, while the commercial material is quite difficult to remove.
Example 2: 450 parts of polyacrolein with an intrinsic viscosity of 1.6 dl / g and a water content of 88.50/0 were used with and 42 parts of 37u! mixed with oigem formalin. 2000 parts of In NaOH were added to this solution at 50 ° C. with stirring. The mixture was then left to stand at room temperature for several days. The mixture was then acidified to a pH of 2.5 with 400 parts of 5N sulfuric acid. A white polymer granulate precipitated. The polymer identified as a polyhydroxypolycarboxylic acid had an intrinsic viscosity of 1.6 dl / g, an OH value of 1.404 equiv 1100 g, an acid value of 0.39 equiv / 100 g and a carbonyl value of 0.33 equiv / 100 G.
The polymer described above was pressed into a hard molding at 250.degree.
A sodium salt of the above-described polyhydroxypolycarboxylic acid was prepared by adding sodium hydroxide. A zigue solution of the salt was used to impregnate cotton yarn by the usual impregnation method. The yarn was dried and then tested as in Example 1. It had a breaking strength of 569, an elongation at break of 8% and an abrasion cycle value of 2275.
Example 3: Examples 1 and 2 were repeated, but the polyacrolein used in the initial reaction had an intrinsic viscosity of 1.0 dl / g and 2.8 dl / g. Similar results were obtained.
Example 4: Examples 1 and 2 were repeated with the difference that the hydroxycarboxylic acid was used to produce an ammonium salt. This salt also provided a very high attrition cycle value when used as a sizing agent for cotton yarn warp threads.
Example 5: 75 parts of polyacrolein with an intrinsic viscosity of 1.6 dl / g and a water content of 85.5% were stirred with 50 parts of water and 25 parts of a 370% formalin solution.
1500 parts of 0.2N NaOH were added to this solution at 5 ° C. with stirring under nitrogen.
The mixture was stirred at room temperature for several days. The mixture was then acidified by adding 5N sulfuric acid. White, polymeric granules precipitated. The
EMI10.1
of 0.416 equiv / 100 g.
The above-described polymer was pressed at 2500C into a hard plastic molding with a high heat transition point.
Sodium, potassium and ammonium salts were prepared from the hydroxycarboxylic acid polymer described above and used as sizing agents for warp threads made of cotton yarn as in Example 1. Similar results were obtained.
Example 6: 160 parts of polyacrolein with an internal viscosity of 1.5 dl / g and a water content of 85, 50/0 were mixed with 150 parts of water and 8 parts of an excessive formalin solution.
800 parts of 1n NaOH were added to 310 parts of this mixture with stirring at 50 ° C. under nitrogen. This mixture was then allowed to stand at room temperature with stirring. After Several
EMI10.2
2, 5 acidified. White, polymeric granules precipitated. The polymer identified as polyhydroxypolycarboxylic acid had an intrinsic viscosity of 1.5 dl / g, an OH value of 0.8 equiv / 100 g, an acidity of 0.4 equiv / 100 g and a carbonyl value of 0.3 equiv / 100 G.
A sodium salt of the polymer described above was prepared by adding sodium hydroxide. A term solution of the salt was used to impregnate cotton yarn by the usual method. The yarn was dried and then tested as in Example 1. The yarn had a tensile strength of 569, an elongation at break of 8%, and an abrasion cycle value of 3647.
Example 7: 80 parts of polyacrolein with an intrinsic viscosity of 1.6 dl / g and a water content of 82% were mixed with 80 parts of a 37% formalin solution. 200 parts of an O. In NaOH solution were added to this mixture with stirring under nitrogen. The mixture was stirred for several days at room temperature. The mixture was then filtered off and acidified by adding 5N sulfuric acid. A white polymeric granulate precipitated, which was identified as a polymeric hydroxy-: carboxylic acid which had an intrinsic viscosity of approximately 1.6 dl / g. an OH value of
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1