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Verfahren zur Herstellung von Kieselphosphorsäure
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-Erfindungsgemäss kann hiebei mit Vorteil so vorgegangen werden, dass man über bzw. durch ein Ge- misch von weissem Phosphor und feinteiliger Kieselsäure einen Sauerstoff- bzw. einen Sauerstoff enthal- tenden Gasstrom, vorzugsweise einen Luftstrom, leitet, wodurch die bei der Verbrennung des weissen
Phosphors entstehenden Phosphoroxyde unmittelbar bei ihrer Entstehung mit der feinteiligen Kieselsäure i unter Umsetzung zu Kieselphosphorsäure reagieren.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man weissen Phosphor für sich mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, vorzugsweise Luft, verbrennt und die hiebei entstehenden - Phosphoroxyde enthaltenden - Gase, räumlich vom Verbrennungsraum des
Phosphors getrennt, mit feinteiliger Kieselsäure zur Umsetzung bringt.
Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere der durch die Sauerstoffzufuhr regelbaren
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die Eigenschaften des Endproduktes den speziellen Verwendungszwecken anzupassen, d. h. insbesondere im Hinblick auf die Hydrolysegeschwindigkeit einzustellen, wie nachstehend noch näher ausgefiihrt wer- den wird.
In dem Falle, dass man für die Reaktion einen Überschuss an Kieselsäure einsetzt, gelangt man zu
Kieselphosphorsäure enthaltenden Substanzen, die neben der gebildeten Kieselphosphorsäure noch freie
Kieselsäure enthalten können, was für verschiedene Verwendungszwecke gegebenenfalls sogar von Vor- teil ist.
Gegenüber den bekannten Herstellungsverfahren für Kieselphosphorsäure weist das erfindungsgemässe
Verfahren insbesondere den Vorteil auf, dass das unwirtschaftliche Eindampfen zur Herstellung einer hoch- konzentrierten Phosphorsäure, die ausserdem eine äusserst korrosive Wirkung auf die Reaktionsgefäss aus- übt, gänzlich vermieden wird, da das erfindungsgemässe Verfahren direkt von elementarem Phosphor und
Kieselsäure ausgeht. Ein weiterer, wirtschaftlicher Vorteil des Verfahrens besteht ferner darin, dass die bei der Verbrennung des Phosphors freiwerdende Wärme erfindungsgemäss sofort für die Reaktion zwischen Kieselsäure und Phosphorsäureanhydrid verwendet wird, so dass der Prozess in seiner technischen Ausführung im allgemeinen keiner äusseren Wärmequelle bedarf.
Es hat sich herausgestellt, dass zur technischen Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung mit Vorteil eine trogartige, verschliessbare Mischvorrichtung benutzt werden kann, in welche der weisse Phosphor und die Kieselsäure im gewünschten Verhältnis eingefüllt werden und in welcher die Verbrennungsgeschwindigkeit des Phosphors durch Drosseln der Luftzufuhr an den Zuführungsöffnungen reguliert wird.
Nach der beendigten Verbrennung des Phosphors wird das erhaltene Produkt gegebenenfalls noch zur Einstellung verminderter Hydrolysegeschwindigkeit thermisch nachbehandelt.
Eine andere, vorteilhafte Ausführungsform, insbesondere zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, besteht beispielsweise darin, dass in einem senkrecht angeordneten Rohr, dessen Aussenmantel gegebenenfalls mit einer Wasserkühlung versehen ist, vom unteren Ende her aus einer mit Luft und geschmolzenem Phosphor beschickten Düse eine Phosphorflamme in das Rohr hineinbrennt, während von oben her'feinteilige Kieselsäure den Flammgasen entgegengeführt wird. Die bei der Umsetzung zwischen den Phosphoroxyde enthaltenden Flammgasen und der Kieselsäure gebildete Kieselphosphorsäure wird dann am unteren Ende des Rohres durch eine geeignete Vorrichtung ausgetragen. Die mit den Abgasen mitgerissenen Feststoffe werden in bekannter Weise, wie z. B. durch einen Zyklon, abgeschieden und gegebenenfalls noch einmal in den Prozess rückgeführt.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht beispielsweise darin, dass man, ähnlich wie bei der zuletzt genannten Ausführungsform, eine Phosphorflamme für sich getrennt brennen lässt und erst hinter dieser Flamme die schon etwas, jedoch nicht unter dem Sublimationspunkt des PO abgekühlten Verbrennungsgase durch eine Schicht von Kieselsäure in geeigneter Weise, wie z. B. in Form eines Festbettes, eines bewegten Bettes oder eines Wirbelbettes, führt, den Gasen und der Kieselsäure eine ausreichende Zeit zur Reaktion miteinander gewährt und dann durch Erweitern des Rohrquerschnittes oder mittels einer andern geeigneten Vorrichtung, wie z. B. durch einen Zyklon, eine Trennung der Restgase von dem Feststoff bewirkt und denselben abscheidet.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann ferner auch ein Drehrohrofen bekannter Bauart verwendet werden, wobei, wie auch bei den beiden vorher beschriebenen Ausführungsformen, eine gleichsinnige oder auch eine gegensinnige Führung der Kieselsäure mit den Verbrennungsgasen des Phos-
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In den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert, wobei jedoch die angeführten Beispiele keine Beschränkung des vorliegenden Erfindungsgegenstandes darstellen sollen.
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Beispiel l : In einem 11 fassenden kühlbaren und mit einem Deckel verschliessbaren Laborkneter (aus Bronze) werden 135 g gefällte, amorphe und bei 5000C getrocknete Kieselsäure (Schüttgewicht :
440 g/lj BET-Oberfläche 180 m/g;Na 0 : 150 ppm ; CaO : 1400 ppm) und 183 g weisser, stangenförmi- ger Phosphor eingefüllt, der Kneter verschlossen und die Rührung und Wasserkühlung in Gang gesetzt. Mittels einer Wasserstrahlpumpe wird dann durch die Lufteinfuhrungs-und Ausfuhrungsoffnungen des Labor- kneters ein ständiger Strom von über Chlorkalzium getrockneter Luft durch den Laborkneter gesaugt, wo- durch die Verbrennung des Phosphors in Gang kommt und unterhalten wird.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Luft beträgt hiebei zirka 150 l/h. Die Temperatur am Deckel des Kneters beträgt etwa 220 C. Nach
8 h ist die Reaktion im wesentlichen beendet, was insbesondere durch Nachlassen der entwickelten Re- aktionswärme erkannt wird. Das zunächst noch orangefarbene, pulverige Produkt wird nun in einer offe- nen Porzellanschale bei 3000C noch 1 h erhitzt, wobei der letzte Rest etwa unvollständig verbrannten
Phosphors umgesetzt wird. Es werden so 450 g eines elfenbeinfarbenen Pulvers erhalten, dessen Analyse einen Gehalt von 37, 5% SiO und 61,671oP205 ergibt.
Nach stündigem Erhitzen auf 9000C in einer Schale aus zunderfestem Stahl wird das Pulverrein weiss, ohne jedoch wesentlich seine analytische Zusammensetzung zu ändern. Die Analyse ergibt nach
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Es wurden ferner die Hydrolyseeigenschaften der nach diesem Beispiel hergestellten Kieselphosphorsäure nach verschiedener Temperaturbehandlung näher untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der Fig. 1 zu entnehmen, in welcher die bei 20 C und einem konstant gehaltenen pH-Wert von 11,5 0, 5 ermittelten Hydrolysecharakteristiken dargestellt sind. Hiebei ist die Zeit in Minuten gegen die integrale Menge an 0,5 normaler Natronlauge, die zur Neutralisation der durch die Hydrolyse freiwerdenden Phosphorsäure verbraucht wird, aufgetragen.
Die Hydrolysekurven wurden an dem aus Beispiel 1 unmittelbar aus dem Laborkneter entnommenen Pulver (Kurve a), dem 1 h lang im Muffelofen bei 3000C behandelten Pulver (Kurve b), dem 1 h lang bei 5400C (Kurve c), 1 h lang bei 7000C (Kurve d) und 1 h bei 9000C (Kurve e) behandeltem Produkt aufgenommen.
Es wird hiebei so vorgegangen, dass 1000 g der zu prüfenden Substanz (abgesiebt durch ein Sieb mit der Maschenweite 0,3 mm) in 75 ml Wasser bei Zimmertemperatur unter ständigem mechanischem Rühren aufgeschlämmt, und der PH-Wert unter Beobachtung des Umschlagpunktes des Indikators der Formel
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durch Zugabe von Natronlauge alle 2 min korrigiert, d. h. auf den Umschlagspunkt des Indikators eingestellt wird.
Wie aus der Fig. 1 zu entnehmen ist, nimmt die Hydrolysegeschwindigkeit der einzelnen Substanzen mit zunehmender Behandlungstemperatur ab, so dass je nach der angewandten Temperatur der thermi- schen Nachbehandlung ein Produkt mit einer dem Verwendungszweck angepassten Hydrolysegeschwindigkeit hergestellt werden kann.
Beispiel 2 : Fur die Durchführung des Beispieles 2 wird eine aus hochtemperaturbeständigem Glas gefertigte Apparatur in Laboratoriumsmassstab verwendet, die im folgenden näher erläutert wird :
Ein 150 mm langes und 36 mm weites, horizontal angeordnetes Glasrohr dient als Verbrennungsraum für den weissen Phosphor. Das eine Ende des Glasrohres ist mit einer Schliffkappe, die ein Zuführungsrohr für die Verbrennungsluft besitzt, abgeschlossen, das andere Ende setzt sich in Form eines rechtwinkelig nach oben verlaufenden 400 mm langen Rohrschenkels fort. Etwa 50 mm oberhalb des Winkels ist in dem Rohr eine Glasfritte angebracht. Der Raum des Rohrschenkels oberhalb dieser Glasfritte ist mit der umzusetzenden Kieselsäure etwa 70 mm hoch gefüllt. Die eingefüllte Kieselsäure wird zur Oberflächenvergrösserung mit einem verdrillten Blattrührer bewegt.
Der obere Teil des vertikalen Rohrschenkels trägt ferner einen Schliffaufsatz mit der Führung für den Blattrührer, sowie einem seitlich angebrachten Abführungsrohr für die Verbrennungsgase, an welches eine Vorlage angeschlossen ist, die wieder mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden ist. Das den Hauptteil der Apparatur bildende gewinkelte Glasrohr wird ferner, mit Ausnahme der Schliffansätze, durch eine aufgewickelte elektrische Heizung auf etwa 4750C gehalten, um eine Kondensation von Phosphoroxyden zu unterbinden.
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Der Verruch selbst wird in dieser Apparatur wie folgt durchgeführt :
Der vertikale Rohrschenkel wird mit 10 g vorgetrockneter, gefällter Kieselsäure (Schüttgewicht : 180 g/1 ; BET'-Oberflache : 140 m /g ; Na 0 : 8500 ppm : CaO : 320 ppm) beschickt, der Blattrührer (60 Umdr/min) und die elektrische Heizung in Gang gesetzt und ein schwacher Luftstrom mittels der angeschlossenen Wasserstrahlpumpe durch die Apparatur gesaugt. Der Luftstrom selbst ist so eingeregelt, dass er das Kieselsäurebett leicht bewegt, ohne jedoch wesentliche Teile der Kieselsäure auszublasen.
Nachdem die vorgesehene Temperatur von 4750C 1 h lang eingestellt ist, wird mit dem Eintragen von Phosphor in erbsengrossen Stückchen auf einem Porzellanschiffchen in den horizontalen Teil des Glasrohres begonnen. Ein kleiner Zusatz von Sauerstoff zur Verbrennungsluft fördert die Zündung des Phosphors und verhindert die Bildung von gefärbten Verbindungen niedrigen Oxydationsgrades. Nach der Verbrennung von 20 g Phosphor wird der Versuch abgebrochen und die oberhalb der Glasfritte befindliche Substanz näher untersucht.
Aus 10 g eingesetzter Kieselsäure und 20 g eingesetztemweissem Phosphor werden im Verlauf von
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erhalten. Dass die erhaltene Substanz aus Kieselphosphorsäure besteht, geht insbesondere aus der Hydroly- secharakteristik des hergestellten Produktes (s. Fig. 2) und auch aus der Tatsache hervor, dass bei Hydroly- se dieses Produktes ein grösserer Teil gelöster freier Kieselsäure im Filtrat der Aufschlämmung nachge- wiesen werden kann. In der Fig. 2 sind entsprechend der Fig. 1 die Hydrolysecharakteristiken der gemäss
Beispiel 2 hergestellten Kieselphosphorsäure dargestellt. Die einzelnen Kurven wurden auf die gleiche
Weise ermittelt wie diejenigen der Fig. 1 und wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind.
Die Hydrolysekurve des thermisch nicht nachbehandelten Produktes ist in Fig. 2 mit a, die des bei 5400C 1 h thermisch nach- behandelten Produktes mit b, die des 1 h lang bei 7000C nachbehandelten Produktes mit c und die des bei 9000C 1 h lang nachbehandelten Produktes mit d bezeichnet.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kieselphosphorsäure, die mit einstellbarer Geschwindigkeit hydrolysiert, d. h. Säure abgibt, gegebenenfalls im Gemisch mit Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der Verbrennung von weissem Phosphor mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, vorzugsweise Luft, entstehenden Phosphoroxyde bzw.
Phosphoroxyde enthaltenden Gase mit feinteiliger Kieselsäure innerhalb eines Temperaturbereiches von 170 bis 5000C in Kontakt bringt, unter Umsetzung von mindestens einem Mol SiO, auf zwei Grammatome Phosphor bzw. ein Mol Pu 06, und das erhaltene Produkt gegebenenfalls noch zur Einstellung verminderter Hydrolysegeschwindigkeit bei einer Tempera- - tur zwischen etwa 2000C und dem Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes thermisch nachbehandelt.
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Process for the production of silicophosphoric acid
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According to the invention, the procedure here can advantageously be such that an oxygen or oxygen-containing gas stream, preferably an air stream, is passed over or through a mixture of white phosphorus and finely divided silica, whereby the combustion of the white
Phosphorus forming phosphorus oxides react immediately as they are formed with the finely divided silica i with conversion to silica phosphoric acid.
A further advantageous embodiment of the process according to the invention is that white phosphorus is burned separately with gases containing oxygen or oxygen, preferably air, and the resulting gases - containing phosphorus oxides - spatially away from the combustion chamber of the
Phosphorus separated, brings with finely divided silica to implement.
Through the choice of the reaction conditions, in particular those that can be regulated by the supply of oxygen
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adapting the properties of the end product to the specific purposes of use, d. H. in particular with regard to the hydrolysis rate, as will be explained in more detail below.
In the event that an excess of silica is used for the reaction, one arrives at
Silicophosphoric acid-containing substances that are free in addition to the silicophosphoric acid formed
Can contain silica, which may even be advantageous for various purposes.
Compared to the known production process for silicophosphoric acid, the inventive
Process in particular has the advantage that the uneconomical evaporation for the production of a highly concentrated phosphoric acid, which also has an extremely corrosive effect on the reaction vessel, is completely avoided, since the process according to the invention is directly from elemental phosphorus and
Runs out of silica. Another economic advantage of the process is that the heat released during the combustion of the phosphorus is used immediately according to the invention for the reaction between silica and phosphoric anhydride, so that the process in its technical implementation generally does not require an external heat source.
It has been found that for the technical implementation of the method according to the invention a trough-like, lockable mixing device can be used with advantage, in which the white phosphorus and the silica are filled in the desired ratio and in which the combustion rate of the phosphorus is increased by throttling the air supply the feed openings is regulated.
After the combustion of the phosphorus has ended, the product obtained is optionally also thermally aftertreated to set a reduced rate of hydrolysis.
Another advantageous embodiment, in particular for the continuous implementation of the method according to the invention, consists, for example, in that in a vertically arranged tube, the outer jacket of which is optionally provided with water cooling, a phosphorus flame is introduced from a nozzle fed with air and molten phosphorus from the lower end the tube burns into it, while finely divided silica is directed towards the flame gases from above. The silicophosphoric acid formed during the reaction between the flame gases containing phosphorus oxides and the silica is then discharged at the lower end of the tube through a suitable device. The solids entrained with the exhaust gases are in a known manner, such as. B. by a cyclone, separated and possibly returned to the process again.
Another embodiment of the method according to the invention consists, for example, in that, similar to the last-mentioned embodiment, a phosphor flame is burned separately and only behind this flame the combustion gases, which have already cooled down somewhat, but not below the sublimation point of the PO, are passed through a layer of Silica in a suitable manner, such as. B. in the form of a fixed bed, a moving bed or a fluidized bed, gives the gases and the silica a sufficient time to react with each other and then by expanding the pipe cross-section or by means of another suitable device, such as. B. by a cyclone, causes a separation of the residual gases from the solid and separates the same.
A rotary kiln of a known type can also be used to carry out the process according to the invention, whereby, as in the two previously described embodiments, the silica is guided in the same direction or in opposite directions with the combustion gases of the phosphorus.
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The present invention is explained in more detail in the following examples, although the examples given are not intended to represent any restriction of the present subject matter of the invention.
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Example 1: In a laboratory kneader (made of bronze) with a capacity of 11 that can be cooled and closed with a lid, 135 g of precipitated, amorphous silica and dried at 5000C (bulk weight:
440 g / lJ BET surface area 180 m / g; Na 0: 150 ppm; CaO: 1400 ppm) and 183 g of white, rod-shaped phosphorus are filled in, the kneader is closed and the stirring and water cooling are started. By means of a water jet pump, a constant stream of air dried over calcium chloride is then sucked through the laboratory kneader through the air inlet and outlet openings of the laboratory kneader, whereby the combustion of the phosphorus starts and is maintained.
The air flow velocity is around 150 l / h. The temperature on the lid of the kneader is about 220 C. After
8 h the reaction is essentially over, which is recognized in particular by the decrease in the heat of reaction developed. The initially orange, powdery product is then heated in an open porcelain dish at 3000C for another hour, with the last residue being about incompletely burned
Phosphorus is implemented. 450 g of an ivory-colored powder are obtained in this way, the analysis of which shows a content of 37.5% SiO and 61.671oP205.
After being heated to 900C for hours in a bowl made of non-scaling steel, the pure powder turns white, but without significantly changing its analytical composition. The analysis shows after
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Furthermore, the hydrolysis properties of the phosphoric silicic acid prepared according to this example were examined in more detail after various temperature treatments.
The results obtained can be seen from FIG. 1, in which the hydrolysis characteristics determined at 20 ° C. and a pH value of 11.5 0.5, which is kept constant, are shown. The time in minutes is plotted against the integral amount of 0.5 normal sodium hydroxide solution that is used to neutralize the phosphoric acid released by the hydrolysis.
The hydrolysis curves were obtained on the powder taken directly from the laboratory kneader from Example 1 (curve a), the powder treated for 1 hour in the muffle furnace at 3000C, the powder treated for 1 hour at 5400C (curve c) and 1 hour at 7000C (Curve d) and the product treated for 1 hour at 900 ° C. (curve e).
The procedure is that 1000 g of the substance to be tested (sieved through a sieve with a mesh size of 0.3 mm) is suspended in 75 ml of water at room temperature with constant mechanical stirring, and the pH value while observing the changeover point of the indicator formula
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corrected by adding sodium hydroxide solution every 2 min, d. H. is set to the point of transition of the indicator.
As can be seen from FIG. 1, the rate of hydrolysis of the individual substances decreases with increasing treatment temperature, so that, depending on the temperature used in the thermal aftertreatment, a product can be produced with a rate of hydrolysis adapted to the intended use.
Example 2: To carry out example 2, an apparatus made of high-temperature-resistant glass is used on a laboratory scale, which is explained in more detail below:
A horizontally arranged glass tube 150 mm long and 36 mm wide serves as a combustion chamber for the white phosphorus. One end of the glass tube is closed with a ground-joint cap that has a supply tube for the combustion air, the other end continues in the form of a 400 mm long tube leg that runs upwards at right angles. A glass frit is attached to the tube about 50 mm above the angle. The space of the pipe leg above this glass frit is filled to a height of about 70 mm with the silica to be converted. The filled silica is agitated with a twisted paddle stirrer to enlarge the surface.
The upper part of the vertical pipe leg also carries a ground joint with the guide for the blade stirrer, as well as a laterally attached discharge pipe for the combustion gases, to which a template is connected, which is again connected to a water jet pump. The angled glass tube, which forms the main part of the apparatus, is furthermore, with the exception of the ground joint, kept at about 4750 ° C. by a wound electrical heater in order to prevent condensation of phosphorus oxides.
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The trial itself is carried out in this apparatus as follows:
The vertical pipe leg is charged with 10 g of predried, precipitated silica (bulk density: 180 g / 1; BET'-surface: 140 m / g; Na 0: 8500 ppm: CaO: 320 ppm), the blade stirrer (60 rev / min) and the electric heating is started and a weak air flow is sucked through the apparatus by means of the connected water jet pump. The air flow itself is regulated in such a way that it moves the silica bed slightly without, however, blowing out significant parts of the silica.
After the intended temperature of 4750C has been set for 1 hour, the introduction of phosphorus in pea-sized pieces on a porcelain boat into the horizontal part of the glass tube is started. A small addition of oxygen to the combustion air promotes the ignition of the phosphorus and prevents the formation of colored compounds with a low degree of oxidation. After 20 g of phosphorus have been burned, the experiment is terminated and the substance located above the glass frit is examined more closely.
From 10 g of silica used and 20 g of white phosphorus used, in the course of
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receive. The fact that the substance obtained consists of silicophosphoric acid can be seen in particular from the hydrolysis characteristics of the product produced (see FIG. 2) and also from the fact that upon hydrolysis of this product, a larger proportion of dissolved free silica in the filtrate followed the slurry - can be pointed out. In FIG. 2, in accordance with FIG. 1, the hydrolysis characteristics are shown in FIG
Example 2 produced silica phosphoric acid shown. The individual curves were on the same
Determined like those of FIG. 1 and as described in Example 1.
The hydrolysis curve of the product which has not been thermally aftertreated is shown in FIG. 2 with a, that of the product thermally aftertreated at 5400C for 1 h with b, that of the product aftertreated for 1 h at 7000C with c and that of the product aftertreated at 900C for 1 h denoted by d.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of silicophosphoric acid which hydrolyzes at an adjustable rate, d. H. Releases acid, optionally mixed with silica, characterized in that the phosphorus oxides or oxides or oxides formed during the combustion of white phosphorus with oxygen or oxygen-containing gases, preferably air, are used.
Bringing gases containing phosphorus oxides into contact with finely divided silica within a temperature range of 170 to 5000C, converting at least one mole of SiO to two gram atoms of phosphorus or one mole of Pu 06, and the product obtained, if necessary, to set a reduced rate of hydrolysis at a temperature - thermally post-treated between about 2000C and the melting point of the product obtained