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Verfahren zur Gewinnung im wesentlichen molybdänfreier Verbindungen des Urans mit
Sauerstoff und/oder Halogen aus Uran-Molybdän-Legierungen
Von den Verfahren zur Aufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe auf trockenem Wege werden diejenigen bevorzugt benutzt, bei denen das Uran als Hexafluorid abgetrennt wird. Es erweist sich als besonders zweckmässig, das Uranhexafluorid durch Fluorieren eines Uranoxyds, wie U02 oder UgOg, herzustellen.
Ein derartiges Verfahren ist jedoch auf Brennstoffelemente begrenzt, die auf der Basis von Uranoxyd oder einer leicht oxydierbaren Form des Urans beruhen. Bei Uran-Molybdän-Legierungen ist die Oxydations-Reaktion, beispielsweise mittels einer gasförmigen, aus Luft oder Sauerstoff gebildeten Phase, schwer zu beherrschen ; oberhalb eines gewissen Gehaltes an Molybdän verläuft diese Reaktion nur bei hoher Temperatur mit einer genügend grossen Geschwindigkeit ; sie kann dann aber sehr stürmisch werden.
Schliesslich bringt die Anwesenheit erheblicher Mengen an Molybdän in den erhaltenen Reaktionsprodukten (im allgemeinen eine Mischung von Oxyden) grosse Nachteile mit sich, sowohl bei den weiteren Behandlungen auf feuchtem Wege, die zum Abtrennen des Urans angewendet werden, wobei sich unerwünschte Abscheidungen auf der Basis von Molybdän bilden können, als auch bei der Abtrennung durch Destillation der sich infolge der Fluorierung der Oxyde bildenden Fluoride ; im letzteren Falle wegen der sehr weitgehenden Ähnlichkeit in den Eigenschaften der Molybdän- und Uranfluoride.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung im wesentlichen molybdänfreier Verbindungen des Urans mit Sauerstoff und/oder Halogen aus Uran-Molybdän-Legierungen und ist dadurch gekennzeichnet, dass man die, vorzugsweise in zerkleinerter Form vorliegende, Legierung zwischen 100 und 3000 C mit einem Gasgemisch behandelt, das Halogenwasserstoff und Sauerstoff im Molverhältnis 0, 5-10 enthält, wobei das Molybdän in Form flüchtiger Verbindungen abdampf und die gewünschten Uranverbindungen als Rückstand zurückbleiben.
Ein derartiger Angriff kann insbesondere mit einer Mischung aus Sauerstoff und Chlorwasserstoff oder einer Mischung aus Sauerstoff und Fluorwasserstoff durchgeführt werden ; der Angriff kann aber auch dadurch erfolgen, dass man als Halogenwasserstoffe HJ oder HBr verwendet. Diese letztgenannten Halogenwasserstoffe bieten jedoch-insbesondere wegen ihrer hohen Kosten-weniger Interesse. Ihre Anwendung im technischen Verfahren ist nicht so wirtschaftlich wie die Anwendung der beiden oben zuerst genannten Halogenwasserstoffe.
Der Rückstand der Angriffsreaktion, den man bei diesem Verfahren erhält, bringt den Vorteil, dass er sich durch Fluorieren und anschliessendes Destillieren des so erhaltenen Produktes in gereinigtes Uranhexafluorid (das insbesondere frei von Molybdän ist) umwandeln lässt.
Wenn man den Angriff mit einer Mischung aus Sauerstoff und Chlorwasserstoff durchführt, so sublimiert der grösste Teil des in der Legierung enthaltenen Molybdäns in Form des Molybdänoxydchlorids, wobei nur wenig Uran mit dem Sublimat mitgeht. Das Uran bleibt in dem Rückstand im wesentlichen in Oxyd-Form zurück. Um reines Uranhexafluorid zu erhalten, kann dieses Oxyd-wie bereits oben gesagt-nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren fluoriert werden, beispielsweise durch Einwirken von Fluor oder eines Fluorids eines von Fluor verschiedenen Halogens.
Man kann das Oxyd auch auf feuchtem Wege behandeln, um dann das Uran nach irgendeiner an sich bekannten Verfahrensweise abzutrennen, beispielsweise durch Verwendung von Harzen oder organischen Lösungsmitteln.
Wenn man eine Mischung aus Sauerstoff und Fluorwasserstoff benutzt, geht das sich dabei bildende
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Dieser Rückstand erweist sich als besonders günstig für die Gewinnung von Uranhexafluorid durch eine entsprechende Fluorierung, weil er bereits ungefähr ein Drittel derjenigen Gesamtmenge an Fluor in gebundenem Zustand enthält, die in dem Hexafluorid vorhanden ist. Überdies wurde diese Fluor- menge in den Rückstand hineingebracht, indem man Fluorwasserstoff verwendet, die ein wesentlich wirtschaftlicheres Reagenz ist als das Fluor selbst. Schliesslich ist die Fluorierungsreaktion beim Aus-
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gehen von diesem Zwischenprodukt weniger exotherm und leichter zu beherrschen als wenn man von einem Uranoxyd ausgeht ; infolgedessen ergibt sich der weitere Vorteil, dass Korrosionen des in den Vorrichtungen verwendeten Materials verringert werden.
Unter Bezugnahme auf die schematischen Darstellungen der Fig. 1-4 wird nunmehr an Hand mehrerer Beispiele, welche die Erfindung in keiner Weise begrenzen, die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Gewinnung von Uranverbindungen, ausgehend von Uran-Molybdän-Legierun- gen, beschrieben. Die Durchführungsmassnahmen, die in diesen Ausführungsbeispielen beschrieben werden, sind als Teile der erfinderischen Offenbarung anzusehen ; es dürfte jedoch klar sein, dass sämtliche äquivalenten Massnahmen ebensogut angewendet werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Die Fig. 1-4 betreffen Angriffe von Uran-Molybdän-Legierungen, die-in der Reihenfolge der Figuren-0, 5%, 1%, 2% und 10% Molybdän enthalten. Die Angriffe auf diese Legierungen erfolgen in einem horizontalen Rohr aus nichtrostendem Stahl eder Monelmetall, je nachdem, ob Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff verwendet wird ; die Legierung wird vorzugsweise in zerteiltem Zustand benutzt, beispielsweise in Form eines Granulats. Das Rohr ist in einem Ofen angeordnet, in dem man die Temperatursteigerung auf etwa 150 C je Stunde eingeregelt hat. Die gasförmige Angriffsphase strömt mit geringem Durchsatz von einem bis zum andern Ende des Ofens durch das Rohr hindurch ; man kann auch auf einmal die Menge der gasförmigen Phase einführen, die für die gesamte Versuchsdauer erfor- derlich ist.
In jeder der vier Figuren ist jeweils die mit a bezeichnete Kurve des Ansteigens der Temperatur T der Legierung als Funktion der Zeit dargestellt, wie sie sich ergibt, wenn die gasförmige Phase nicht eingeleitet wird ; ausserdem sind die drei Kurven b, c, und d für die Temperaturerhöhung der Legierung dargestellt, die beim Einwirken einer Mischung aus Sauerstoff und Chlorwasserstoff, einer Mischung aus Sauerstoff und Fluorwasserstoff sowie bei dem Einwirken von Sauerstoff allein sich als Funktion der Zeit t (h) in Stunden ergeben.
Man erkennt aus diesen Kurvendarstellungen, dass stets die Reaktion mit Sauerstoff allein erst bei der höchsten Temperatur einsetzt und man bei Verwendung von Fluorwasserstoff ein Einsetzen der Reak-
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Verwendung von Chlorwasserstoff unter 300 C. Es ist aus den Kurven ferner ersichtlich, dass der Tem- peraturanstieg infolge der Reaktion bei Verwendung von Fluorwasserstoff ganz wesentlich geringer ist als bei Chlorwasserstoff.
Man kann den Angriff auf die Legierungen auch in der Weise durchführen, dass man die Oxydations- reaktion erst dann einsetzen lässt, wenn in dem Ofen ein thermischer Gleichgewichtszustand hergestellt ist.
Bei der Verwendung einer Mischung von Sauerstoff und Chlorwasserstoff wurde festgestellt, dass eine
Verringerung des Verhältnisses HCl/Og die Geschwindigkeit des Angriffes steigert. Es wurde ferner gefunden, dass die Temperatur mit dem Beginn des Einleitens des Sauerstoffs ansteigt, während diese
Temperatur durch das Einführen des Chlorwasserstoffs ohne gleichzeitige Zufuhr von Sauerstoff nicht beeinflusst wird. Man also die Reaktion durch einfaches Regeln der in der Zeiteinheit zugeführten
Sauerstoffmenge kontrollieren oder beherrschen.
Die Geschwindigkeit des Angriffs nimmt stets mit der Temperatur zu. Wenn man also die Temperatur bei Beginn der Reaktion erhöht, indem man im Ofen ein thermisches Gleichgewicht bei einer entsprechend höheren Temperaturstufe einstellt, und wenn man das vorher erwähnte Verhältnis zwischen HCI und O2 konstant lässt, steigt die Reaktionsgeschwindigkeit. Ganz unabhängig von dem jeweils vorgesehenen Temperaturbereich sind die Reaktionsgeschwindigkeiten wesentlich grösser als diejenigen, die sich durch Einwirken von Chlorwasserstoff allein ergeben würden, wobei man Chloride als Reaktionsprodukte erhält.
Wenn man eine Mischung von Sauerstoff und Fluorwasserstoff verwendet und die Temperatur beim Reaktionsbeginn ändert, aber das Verhältnis HF/02 konstant hält, wird ebenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, wie dies in dem zuvor erwähnten Fall der Verwendung von Chlorwasserstoff galt.
Anderseits wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch Änderung des Verhältnisses HF/02 praktisch nicht beeinflusst, zumindest dann nicht, wenn dieses Verhältnis zwischen 0, 5 und 10 liegt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man ungefähr 90% des in der Legierung enthaltenen Molybdäns entfernen, was in den Fällen der vier vorher erwähnten Legierungen zu Zwischenprodukten führt, in denen das Mengenverhältnis zwischen Molybdän und Uran ungefähr gleich 0, 05%, 0, 1%, 0, 2% und 1% ist ; der Verlust an Uran ist während dieser weitgehenden Entfernung des Molybdäns kleiner als 0, 5%.
Das Molverhältnis zwischen der Halogenwasserstoffsäure und dem Sauerstoff soll, wie gesagt, zwischen 0, 5 und 10 liegen ; das Optimum befindet sich etwa im Bereich eines Wertes von 2. Bei an Sauerstoff reicheren Mischungen zeigt die Reaktion Neigung, erst bei höheren Temperaturen (oberhalb von 300 C) einzusetzen ; bei Mischungen, die wesentlich reicher an Halogenwasserstoffsäure sind, insbesondere im Fall einer Mischung von Sauerstoff und Chlorwasserstoff, wird die Angriffs- und Reaktionsgeschwindigkeit zu gering.
Es erscheint zweckmässig, auch noch darauf hinzuweisen, dass man, ohne den Rahmen der Erfindung zu überschreiten, der Mischung aus Sauerstoff und Fluorwasserstoff oder der Mischung aus Sauerstoff
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und Chlorwasserstoff ein als Verdünnungsmittel wirkendes anderes Gas beigeben kann ; man erzielt beispielsweise einen Angriff auf die Legierung auch dann, wenn man den Sauerstoff durch gegebenenfalls an Sauerstoff angereicherte Luft ersetzt. Stickstoff gestattet es, einen Teil der Reaktionswärme abzuführen ; die maximal zulässige Menge an Stickstoff liegt in der Grössenordnung von 73 Vol.-%, wenn man gute Ergebnisse erzielen will. Das Einführen von Stickstoff verändert nicht die oben genannten Grenzwerte für das Verhältnis zwischen Chlorwasserstoff und Sauerstoff.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung im wesentlichen molybdänfreier Verbindungen des Urans mit Sauerstoff und/oder Halogen aus Uran-Molybdän-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die, vorzugsweise in zerkleinerter Form vorliegende, Legierung zwischen 100 und 300 C mit einem Gasgemisch behandelt, das Halogenwasserstoff und Sauerstoff im Molverhältnis 0, 5-10 enthält, wobei das Molybdän in Form flüchtiger Verbindungen abdampft und die gewünschten Uranverbindungen als Rückstand zurückbleiben.
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Process for the production of essentially molybdenum-free compounds of uranium
Oxygen and / or halogen from uranium-molybdenum alloys
Of the processes for reprocessing irradiated nuclear fuels by dry means, those are preferred in which the uranium is separated as hexafluoride. It has proven to be particularly useful to produce the uranium hexafluoride by fluorinating a uranium oxide such as U02 or UgOg.
However, such a method is limited to fuel elements based on uranium oxide or an easily oxidizable form of uranium. In the case of uranium-molybdenum alloys, the oxidation reaction, for example by means of a gaseous phase formed from air or oxygen, is difficult to control; Above a certain molybdenum content, this reaction proceeds only at a high temperature with a sufficiently high speed; but it can then become very stormy.
Finally, the presence of considerable amounts of molybdenum in the reaction products obtained (generally a mixture of oxides) has great disadvantages, both in the case of the further wet treatments used to separate the uranium, with undesirable deposits on the basis of Can form molybdenum, as well as during the separation by distillation of the fluorides formed as a result of the fluorination of the oxides; in the latter case because of the very extensive similarity in the properties of the molybdenum and uranium fluorides.
The present invention relates to a method for obtaining essentially molybdenum-free compounds of uranium with oxygen and / or halogen from uranium-molybdenum alloys and is characterized in that the alloy, which is preferably in comminuted form, between 100 and 3000 C with a gas mixture treated, which contains hydrogen halide and oxygen in a molar ratio of 0.5-10, the molybdenum evaporating in the form of volatile compounds and the desired uranium compounds remaining as a residue.
Such an attack can in particular be carried out with a mixture of oxygen and hydrogen chloride or a mixture of oxygen and hydrogen fluoride; the attack can also take place by using HJ or HBr as the hydrogen halides. However, these last-mentioned hydrogen halides are of less interest, especially because of their high cost. Their use in industrial processes is not as economical as the use of the two hydrogen halides first mentioned above.
The residue of the attack reaction that is obtained in this process has the advantage that it can be converted into purified uranium hexafluoride (which in particular is free of molybdenum) by fluorination and subsequent distillation of the product obtained in this way.
If the attack is carried out with a mixture of oxygen and hydrogen chloride, most of the molybdenum contained in the alloy sublimes in the form of molybdenum oxide chloride, with only a little uranium going with the sublimate. The uranium remains in the residue essentially in oxide form. In order to obtain pure uranium hexafluoride, this oxide can - as already stated above - be fluorinated by any method known per se, for example by the action of fluorine or a fluoride of a halogen other than fluorine.
The oxide can also be treated in a moist way, in order then to separate the uranium by any method known per se, for example by using resins or organic solvents.
If you use a mixture of oxygen and hydrogen fluoride, the thing that is formed works
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This residue proves to be particularly favorable for the production of uranium hexafluoride by a corresponding fluorination, because it already contains about a third of the total amount of fluorine in the bound state that is present in the hexafluoride. In addition, this amount of fluorine was brought into the residue by using hydrogen fluoride, which is a much more economical reagent than the fluorine itself. Finally, the fluorination reaction is
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assume that this intermediate product is less exothermic and easier to control than when one starts with an oxide of uranium; as a result, there is the further advantage that corrosion of the material used in the devices is reduced.
With reference to the schematic representations in FIGS. 1-4, the implementation of the method according to the invention for the production of uranium compounds, starting from uranium-molybdenum alloys, will now be described using several examples which in no way limit the invention. The implementation measures that are described in these exemplary embodiments are to be regarded as parts of the inventive disclosure; however, it should be clear that all equivalent measures can be applied just as well without departing from the scope of the invention.
FIGS. 1-4 relate to attacks by uranium-molybdenum alloys which, in the order of the figures, contain 0, 5%, 1%, 2% and 10% molybdenum. The attacks on these alloys take place in a horizontal pipe made of stainless steel or monel metal, depending on whether hydrogen chloride or hydrogen fluoride is used; the alloy is preferably used in the divided state, for example in the form of granules. The tube is placed in an oven in which the temperature increase has been regulated to around 150 C per hour. The gaseous attack phase flows with a low throughput from one to the other end of the furnace through the tube; the amount of gaseous phase required for the entire duration of the experiment can also be introduced all at once.
In each of the four figures, the curve designated by a is shown of the increase in the temperature T of the alloy as a function of time, as it results when the gaseous phase is not introduced; In addition, the three curves b, c, and d are shown for the temperature increase of the alloy, which, when exposed to a mixture of oxygen and hydrogen chloride, a mixture of oxygen and hydrogen fluoride, and when exposed to oxygen alone, change as a function of time t (h) in hours.
It can be seen from these graphs that the reaction with oxygen only starts at the highest temperature and that the reaction starts when using hydrogen fluoride.
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Use of hydrogen chloride below 300 ° C. It can also be seen from the curves that the temperature rise as a result of the reaction is significantly lower when using hydrogen fluoride than with hydrogen chloride.
The attack on the alloys can also be carried out in such a way that the oxidation reaction can only start when a state of thermal equilibrium has been established in the furnace.
When using a mixture of oxygen and hydrogen chloride it has been found that a
Reducing the HCl / Og ratio increases the speed of the attack. It was also found that the temperature rises with the start of the introduction of oxygen during this
Temperature is not affected by the introduction of the hydrogen chloride without the simultaneous supply of oxygen. So you can control the reaction by simply regulating the amount of time supplied
Control or master the amount of oxygen.
The speed of the attack always increases with temperature. So if you increase the temperature at the beginning of the reaction by setting a thermal equilibrium in the oven at a correspondingly higher temperature level, and if you keep the aforementioned ratio between HCl and O2 constant, the reaction rate increases. Quite independently of the temperature range envisaged in each case, the reaction rates are significantly greater than those which would result from the action of hydrogen chloride alone, with chlorides being obtained as reaction products.
If a mixture of oxygen and hydrogen fluoride is used and the temperature is changed at the start of the reaction, but the HF / 02 ratio is kept constant, the reaction rate is also increased, as was the case in the aforementioned case of the use of hydrogen chloride.
On the other hand, the rate of reaction is practically unaffected by changing the HF / 02 ratio, at least not when this ratio is between 0.5 and 10.
According to the method according to the invention, about 90% of the molybdenum contained in the alloy can be removed, which in the cases of the four aforementioned alloys leads to intermediate products in which the quantitative ratio between molybdenum and uranium is approximately equal to 0.05%, 0.1%, Is 0, 2% and 1%; the loss of uranium is less than 0.5% during this extensive removal of the molybdenum.
The molar ratio between the hydrohalic acid and the oxygen should, as said, be between 0.5 and 10; the optimum is around a value of 2. In the case of mixtures rich in oxygen, the reaction tends to start only at higher temperatures (above 300 C); in the case of mixtures which are considerably richer in hydrohalic acid, especially in the case of a mixture of oxygen and hydrogen chloride, the rate of attack and reaction becomes too slow.
It also appears expedient to point out that, without going beyond the scope of the invention, the mixture of oxygen and hydrogen fluoride or the mixture of oxygen
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and hydrogen chloride can add another gas acting as a diluent; an attack on the alloy is achieved, for example, even if the oxygen is replaced by air which may have been enriched with oxygen. Nitrogen allows part of the heat of reaction to be removed; the maximum permissible amount of nitrogen is in the order of magnitude of 73% by volume if one wants to achieve good results. The introduction of nitrogen does not change the above limit values for the ratio between hydrogen chloride and oxygen.
PATENT CLAIMS:
1. A method for obtaining essentially molybdenum-free compounds of uranium with oxygen and / or halogen from uranium-molybdenum alloys, characterized in that the alloy, which is preferably in comminuted form, is treated with a gas mixture between 100 and 300 ° C., the hydrogen halide and contains oxygen in a molar ratio of 0.5-10, the molybdenum evaporating in the form of volatile compounds and the desired uranium compounds remaining as a residue.