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Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Baustoffen für Sonderzwecke Manchmal ist es notwendig, feuerfeste Baustoffe in Form von Formkörpem, wie z. B. Rohren, Platten oder Bausteinen, zur Verfügung zu haben, die nicht nur hohen Temperaturen, sondern auch einem Vakuum und den unter diesen Bedingungen besonders gefährlichen chemischen Angriffen gewachsen sind.
Als Material können für diesen Zweck Carbide, Boride und Nitride von schwer schmelzbaren Metallen i wie Wolfram, Molybdän, Tantal. Titan, Zirkon usw. verwendet werden.
Um zu derartigen Formkörpern zu gelangen, wurde bereits der Vorschlag gemacht, zunächst durch Synthese aus den Elementen die Verbindungen herzustellen, die das Material für die Formkörper darstellen sollen, in einem darauffolgenden Arbeitsgang diese Nitride, Carbide oder Boride oder schwer schmelzbaren Metalle fein zu vermahlen und schliesslich die erhaltenen Pulver zu den gewünschten Formkörpern bei hoher Temperatur zusammenzusintern.
Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Erzeugung dieser feuerfesten Baustoff-Formkörper für Sonderzwecke. Dieses Verfahren besteht darin, dass die Synthese der Carbide, Boride und Nitride dieser Metalle, die ausschliesslich aus den metallischen und nichtmetallischen Elementen erfolgt und die Sinterung dieser Verbindungen bei hohen Temperaturen zu feuerfesten Formkörpern in einem einzigen Arbeitsgang vorgenommen wird, wobei die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges 50 C pro Stunde bis zum Schluss der Synthese, z. B. bis 1100 C, nicht übersteigt und die Beladungsdichte des Ofens (Gewicht der Formteile pro Volumseinheit des Ofens) so gewählt wird, dass der rasche Temperaturanstieg, der infolge des exothermen Ablaufes der Synthesereaktion auftritt, ungefähr 1600C nicht überschreitet.
Das feuerfeste Material wird daher während des Sintervorganges selbst hergestellt, so dass das Bereitstellen der die Formkörper aufbauenden Verbindung und das Mahlen derselben entfällt und kostspielige Manipulationen und Verfahrensschritte überflüssig werden.
Man hat zwar. wie aus dem Werk "Hartstoffe und Hartmetalle"von Kieffer-Schwarzkopf, Wien [1955], entnommen werden kann, aus Mischungen von Bor mit hochschmelzenden Metallen"Boridkörper"in kleinem Massstab durch Sintern unter Druck gewinnen können, doch eignen sich derartige Laboratoriumsverfahren nicht für die industrielle Herstellung von Bausteinen oder von Rohren, die ganz bestimmte, bereits vorher festgelegte Formen und Abmessungen aufweisen sollen.
Die Verbindung von Nichtmetallen mit schwer schmelzbaren Metallen ist nämlich in der Regel ein exothermischer Vorgang. Die freiwerdende Wärme kann die Temperatur der feuerfesten Teile während ihrer Erzeugung zu plötzlich erhöhen, so dass sich Risse und Verformungen bilden, so dass die aus feuerfestem Baustoff bestehenden Formteile völlig unbrauchbar werden.
Daher besteht ein wichtiges Merkmal der Erfindung darin, dass der Ofen derart beladen und die Temperatur mit einer solchen Geschwindigkeit erhöht wird, dass Risse und Verformungen in den Produkten vermieden werden.
Die Beladungsdichte des Ofens, d. h. das Gewicht der feuerfesten Baustoff-Formteile pro Volumeneinheit des Ofens, ist von der Beschaffenheit des feuerfesten Materials und von der Form der erzeugten Teile abhängig, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren ohne besondere Sorgfalt und mit einer hohen
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Beladungsdichte und einem einheitlichen Temperaturanstieg von 500C pro Stunde bis zur Sintertempera- tur von 19000C hergestellt werden. Durch die Synthese des Carbids bei 10000C wird der Temperaturver- lauf nicht wesentlich geändert.
Dagegen wird bei der Synthese des Titanborids TiB, aus Titan und Bor eine sehr grosse Wärmemen- ge frei, so dass die Beladungsdichte niedriger sein muss als bei Molybdäncarbid. Bei feuerfesten Teilen in
Form von rohrförmigen Elementen, die im Vergleich zu ihrem Gewicht eine sehr grosse Aussenfläche haben, kann die Beladungsdichte höher sein als bei Steinen mit normalen Abmessungen (220 mm x 110 mm x 30 mm), deren Gewicht pro Flächeneinheit etwa 40mal so hoch ist.
Bei Steinen aus einem Bor-Titan-Gemisch, welche die vorstehenden Abmessungen haben und bei einer
Beladungsdichte des Ofens von 200 g/l. istbei Synthesetemperatur, d. h. bei 900 C, ein plötzlicher Tem- peraturanstieg festzustellen, der die Qualität der nach den Sintern vollkommen dichten Titanboridsteine nicht beeinträchtigt. Vorzugsweise wird jedoch diese Beladungsdichte nicht überschritten.
Bei rohrförmigen Elementen aus Bor und Titan, mit einem Aussendurchmesser von 1) mm, einem In- nendurchmesser von 40 mm und einer Länge von 70 mm und bei einer Beladungsdichte von 500 g/1 hat die im Zeitpunkt der Synthese freiwerdende Wärme praktisch keinen Einfluss auf den Temperaturverlauf.
Daher wäre es ohne jeden Nachteil möglich, die Beladungsdichte zu erhöhen, wenn die Abmessungen der
Teile dies zulassen würden.
Bei Steinen von grösseren Abmessungen als 200 mm x 110 mm x 30 mm wäre es dagegen günstig, eine Beladungsdichte von unter 200 g/l anzuwenden. Die günstigen Bedingungen können experimentell ermittelt werden.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Nichtmetall in Gasform eingeführt werden, wobei nur das Metall vorher zu der gewünschten Form gepresst wird. Dies gilt für Nitride oder
Carbide. Der Stickstoff kann in Form von Stickstoff- oder Ammoniakgas und der Kohlenstoff kann in Form von Kohlenwasserstoffen eingeführt werden. In diesem Fall kann der im Zeitpunkt der Synthese auftreten- de Temperaturanstieg dadurch verlangsamt werden, dass die eingeführte Gasströmung gedrosselt wird. Dies ermöglicht eine Erhöhung der Ladedichte des Ofens ohne jeden Nachteil.
Bei den Carbiden kann der Kohlenstoff auch in Form von flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen eingeführt werden, beispielsweise in Form von Pech, das gleichzeitig als Plastifizierungsmittel dient.
Ferner gestattet es die Erfindung, gleichzeitig eine Reinigung von einem oder mehreren der an der
Reaktion teilnehmenden Elemente zu erzielen. Beispielsweise kann die Erzeugung von Formkörpern aus feuerfesten Boriden von technisch reinem (75-800 ; 0) Bor (technischreines Bor, das durch Reduktion von Bor- säureanhydrid mit Magnesium erzeugt worden ist, enthält etwa 20-250 ; 0 Mg), ausgehen. Unter diesen Be- dingungen werden drei verschiedene Vorgänge gleichzeitig durchgeführt, nämlich : Reinigung des Bors,
Synthese des Borids und Sinterung.
Anderseits hat es sich überraschenderweise gezeigt, dass in einem einzigen Arbeitsgang feuerfeste
Teile aus Metallen mit grober Korngrösse erzeugt werden können, wenn das Nichtmetall in Gasform zuge- führt wird. Beispielsweise können Teile aus theoretisch reinem Zirkonnitrid aus dem Metall mit einer Korngrösse von 10 mm erzeugt werden.
Die die Erfindung in keiner Weise einschränkenden Beispiele ermöglichen ein besseres Verständnis der Erfindung.
Beispiel l : Erzeugung von Molybdäncarbidsteinen.
In trockenem Zustand werden gemischt :
210 kg Molybdänpulver, Siebgrösse 200 Maschen pro Zoll (kleiner als 0.08 mm), 21 kgtrockenesPecb, mit 60% festem Kohlenstoff, Siebgrösse 80 Maschen pro Zoll (kleiner als 0, 2 mm).
Das homogenisierte Produkt wird in einer Menge von 3800 g pro Formteil in einer Stahlform von 200 x 100 mm unter einem Druck von 1 t/cm2, der 1 min lang aufrechterhalten wird, gepresst. Der erhaltene Rohpressling ist 35 mm dick.
Auf den Herd (1 m x 0,75 m) eines elektrischen Widerstandsofens von 100 kW, mit einer Höhe von 0,30 m werden 60 Presslinge (insgesamt 225 kg) aufgegeben, die auf ihre 220 X 35 mm grossen Flächen
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unter Wasserstoff abkühlen gelassen. Die bei 150 - 2000C entnommenen Steine haben Abmessungen von 194 X 97 X 31 mm und eine Dichte von etwa 6,5.
Beispiel 2 : Erzeugung von Titanboridsteinen.
In trockenem Zustand werden gemischt :
30 kg Titanpulver, Siebgrösse 25 Maschen pro Zoll (kleiner als 0, 7 mm), 17kg technisch (80po) reines
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Process for the production of refractory building materials for special purposes Sometimes it is necessary to use refractory building materials in the form of shaped bodies, such as e.g. B. pipes, plates or building blocks are available that can cope not only with high temperatures, but also a vacuum and the particularly dangerous chemical attacks under these conditions.
Carbides, borides and nitrides of difficult-to-melt metals such as tungsten, molybdenum, tantalum can be used as material for this purpose. Titanium, zircon, etc. can be used.
In order to arrive at such shaped bodies, the proposal has already been made to first produce the compounds that are to represent the material for the shaped bodies by synthesis from the elements, and in a subsequent operation to finely grind these nitrides, carbides or borides or metals that are difficult to melt and Finally, the powders obtained are sintered together to give the desired shaped bodies at a high temperature.
The aim of the invention is to create a new process for the production of these refractory building material moldings for special purposes. This process consists in the synthesis of the carbides, borides and nitrides of these metals, which takes place exclusively from the metallic and non-metallic elements, and the sintering of these compounds at high temperatures to give refractory molded bodies in a single operation, with the rate of temperature rise 50 C per hour until the end of the synthesis, e.g. B. up to 1100 C, and the loading density of the furnace (weight of the molded parts per unit volume of the furnace) is chosen so that the rapid temperature rise that occurs as a result of the exothermic course of the synthesis reaction does not exceed about 1600C.
The refractory material is therefore produced during the sintering process itself, so that the preparation of the connection making up the shaped bodies and the grinding of the same are unnecessary and costly manipulations and process steps become superfluous.
One has. As can be seen from the work "Hartstoffe und Hartmetalle" by Kieffer-Schwarzkopf, Vienna [1955], from mixtures of boron with refractory metals "boride bodies" can be obtained on a small scale by sintering under pressure, but such laboratory processes are not suitable for the industrial production of building blocks or pipes, which should have very specific, predetermined shapes and dimensions.
The combination of non-metals with metals that are difficult to melt is usually an exothermic process. The heat released can increase the temperature of the refractory parts too suddenly during their production, so that cracks and deformations form, so that the molded parts made of refractory building material are completely unusable.
Therefore, it is an important feature of the invention that the furnace is loaded and the temperature is increased at such a rate that cracks and deformations in the products are avoided.
The loading density of the furnace, i.e. H. the weight of the refractory building material molded parts per unit volume of the furnace depends on the nature of the refractory material and on the shape of the parts produced, which according to the inventive method without special care and with a high
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Loading density and a uniform temperature increase of 500C per hour up to the sintering temperature of 19000C. The synthesis of the carbide at 10000C does not change the temperature profile significantly.
In contrast, the synthesis of the titanium boride TiB from titanium and boron releases a very large amount of heat, so that the loading density has to be lower than that of molybdenum carbide. For refractory parts in
In the form of tubular elements, which have a very large outer surface compared to their weight, the loading density can be higher than with stones with normal dimensions (220 mm x 110 mm x 30 mm), whose weight per unit area is about 40 times as high.
With stones made of a boron-titanium mixture, which have the above dimensions and with a
Loading density of the oven of 200 g / l. is at synthesis temperature, i.e. H. at 900 C, a sudden increase in temperature can be observed, which does not impair the quality of the titanium boride bricks, which are completely sealed after sintering. However, this loading density is preferably not exceeded.
In the case of tubular elements made of boron and titanium, with an outside diameter of 1) mm, an inside diameter of 40 mm and a length of 70 mm and a loading density of 500 g / 1, the heat released at the time of synthesis has practically no influence the temperature profile.
Therefore, it would be possible without any disadvantage to increase the loading density if the dimensions of the
Parts would allow this.
In the case of stones larger than 200 mm x 110 mm x 30 mm, on the other hand, it would be beneficial to use a loading density of less than 200 g / l. The favorable conditions can be determined experimentally.
According to a particular embodiment of the invention, the non-metal can be introduced in gaseous form, only the metal being previously pressed into the desired shape. This applies to nitrides or
Carbides. The nitrogen can be introduced in the form of nitrogen or ammonia gas and the carbon can be introduced in the form of hydrocarbons. In this case, the temperature rise occurring at the time of synthesis can be slowed down by throttling the gas flow introduced. This enables the furnace loading density to be increased without any disadvantage.
In the case of carbides, the carbon can also be introduced in the form of liquid or solid hydrocarbons, for example in the form of pitch, which also serves as a plasticizer.
Furthermore, the invention allows a cleaning of one or more of the at the same time
Response to achieve participating elements. For example, the production of molded bodies from refractory borides of technically pure (75-800; 0) boron (technically pure boron, which has been produced by reducing boric anhydride with magnesium, contains about 20-250; 0 Mg). Under these conditions three different processes are carried out at the same time, namely: cleaning of the boron,
Synthesis of the boride and sintering.
On the other hand, it has surprisingly been shown that refractories in a single operation
Parts from metals with coarse grain size can be produced if the non-metal is supplied in gaseous form. For example, parts made of theoretically pure zirconium nitride can be produced from the metal with a grain size of 10 mm.
The examples, which in no way limit the invention, enable a better understanding of the invention.
Example 1: Production of Molybdenum Carbide Bricks.
In the dry state, the following are mixed:
210 kg molybdenum powder, sieve size 200 meshes per inch (smaller than 0.08 mm), 21 kg dry pecb, with 60% solid carbon, sieve size 80 meshes per inch (smaller than 0.2 mm).
The homogenized product is pressed in an amount of 3800 g per molded part in a steel mold of 200 × 100 mm under a pressure of 1 t / cm 2, which is maintained for 1 minute. The raw compact obtained is 35 mm thick.
On the stove (1 m x 0.75 m) of an electric resistance furnace of 100 kW, with a height of 0.30 m, 60 pellets (225 kg in total) are placed on their 220 x 35 mm surfaces
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allowed to cool under hydrogen. The stones taken at 150-2000C have dimensions of 194 X 97 X 31 mm and a density of about 6.5.
Example 2: Production of titanium boride stones.
When dry, the following are mixed:
30 kg titanium powder, screen size 25 meshes per inch (smaller than 0.7 mm), 17 kg technically (80po) pure
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