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Verfahren zur Abscheidung eines im wesentlichen reinen Metallüberzuges auf einem überziehbaren festen Substrat
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Anwendung einer Bis-organo-Metallverbindung der Formel (Ar) M, worin jedes Ar ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem isolierten Benzolring oder ein arylsubstituiertes Benzol und M Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram bedeuten, zur Abscheidung eines im wesentlichen reinen Metallüberzuges auf einem Uberziehbaren festen Substrat.
Zur Herstellung von Metallüberzügen mit Hilfe flüchtiger metallhaltiger Verbindungen wurden bis jetzt verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Im allgemeinen trat hiebei eine Verunreinigung des Metall- überzuges durch Oxyd- oder Carbidbildung oder durch Einschluss unerwünschter fester Stoffe ein. Die Natur dieser Verunreinigung wird weiter unten diskutiert.
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schrift Nr. 202565 durch Umsetzung eines wasserfreien Übergangselementsalzes, vorzugsweise eines Übergangselementhalogenids mit einer aromatischen Verbindung mit wenigstens einem isolierten Benzolringsystem oder mit einem arylsubstituierten Benzol in Gegenwart eines wasserfreien Aluminiumhalogenids und eines Reduktionsmittels erhalten.
Die verwendbaren Bis-organo-Metallverbindungen sind, wie erwähnt, solche, in denen die organischen Gruppen aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem isolierten Benzolring oder arylsubstituierte Benzole sind. Die Natur dieser organischen Gruppen wird später diskutiert.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen können im Gegensatz zur Organometallverbindungen, in den Wasserstoff oder ein anderer Substituent im organischen Kern substituiert oder durch Bildung einer Organe metallverbindung entfernt ist, als Additionsverbindung charakterisiert werden. Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen sind von jenen zu unterscheiden, die durch chemische Bindung einer Cyc10pentadienylgruppe mit einem Element (Fischer und Pfab, Zeitschr. f. Naturforschung 7b [1952], S. 377) gebildet werden und von Phenylquecksilberverbindungen, z. B. Phenylquecksilberacetat (USA-Patentschrift Nr. 2, 502, 222). Die Bildung solcher Substitutionsverbindungen umfasst die Eliminierung eines Wasserstoffes vomCyc1opentadien oder vom Benzolring.
Im Falle der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen erfolgt die Vereinigung des Übergangselements mit der aromatischen Verbindung nicht unter Austritt von Wasserstoff oder eines andern Substituenten am Benzolkern. Sie können daher als Additionsprodukte des Übergangselements mit dem aromatischen organischen Molekül betrachtet werden. Eine solche Addition einer aromatischen Verbindung an ein Übergangselement ist eine unerwartete Eigenschaft aromatischer Verbindungen.
Beispiele von aromatischen Verbindungen mit einem isolierten Benzolringsystem sind Benzol, aliphatisch substituierte Benzole, einschliesslich alkylsubstituierte und alkenylsubstituierte Benzole, in denen Doppelbindungen ausserhalb des Benzolringes von diesem durch wenigstens zwei Kohlenstoffe getrennt sind, sind Indan, Tetrahydronaphthalin, 9, 10-Dihydroanthrazen, 9, 10-Dihydrophenanthren und Allyl- benzol. Im Gegensatz dazu enthalten Naphthalin, Inden, Anthrazen, Phenanthren und Styrol keinen isolierten Benzolring.
EineGruppe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die keinen isolierten Benzolring enthalten, nämlich arylsubstituierte Benzole bilden auch metallorganische Verbindungen, die erfindungsgemäss verwenbar sind. Beispiele solcher arylsubstituierter Benzole sind Polyphenyle, alkylsubstituierte Polyphenyle, wie p-Isopropyldiphenyl und p, p'-Dimethyldiphenyl, Phenylanthracen und Phenylphenanthren.
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bestehen. Die flüchtigen metallhaltigen Verbindungen, die bisher bekannt waren, enthalten Elemente oder Gruppen, die eine Verunreinigung des Metallüberzuges verursachen. Zum Beispiel sind Metallcarbonyle, wie Hexacarbonylchrom, flüchtig.
Bei Zersetzung des Metallcarbonyls entstehen aus dem freiwerdenden Kohlenmonoxyd Kohlenstoff und Sauerstoff, die mit dem Metallüberzug unter Bildung von Metalloxyden und Metallcarbiden reagieren können. Auch Dicyc1opentadienylverbindungen, wie Dicyclopentadienyleisen, sind flüchtig. Die bei der Zersetzung solcher Verbindungen freiwerdende Cyclopentadienylgruppe ist nicht stabil. Sie polymerisiert leicht unter Bildung fester Rückstände oder zersetzt sich unter Bildung von Kohlenstoff und polymerisierbarer Kohlenwasserstoffe. Die resultierenden organischen Polymeren und der Kohlenstoff verursachen eine Verunreinigung des Metallüberzuges. Um die Bis-organoMetallverbindung und das überziehbar Substrat in Berührung zu bringen, kann man z. B.
Dämpfe einer Dikohlenwasserstoffmetallverbindung über den erhitzten Gegenstand unter vermindertem Druck leiten oder man kann die Dämpfe der Dikohlenwasserstoffmetallverbindung mittels eines Trägergases, das sauerstofffrei ist und auch sonst nicht mit dem Metallüberzug oder der Dikohlenwasserstoffmetallverbindung reagiert, Über das Substrat leiten. Als Trägergase können z. B. Argon, Stickstoff, Helium und Wasserstoff verwendet werden. Bei Anwendung eines Trägergases arbeitet man am bequemsten bei Atmosphärendruck, es können jedoch auch niedrigere oder höhere Drucke angewendet werden. Eine weitere geeignete Methode besteht darin, dass die Bis-organo-Metallverbindung in einem Lösungsmittel gelöst wird und die Lösung mit dem erhitzten Substrat in Berührung gebracht wird. Weitere Möglichkeiten sind ebenfalls gegeben.
Die Berührung der Dikohlenwasserstoffmetallverbindungen mit dem überziehbaren Substrat kann so lange fortgesetzt werden, bis der Metallüberzug die gewünschte Dicke hat.
Die erfindungsgemäss verwendeten Organometallverbindungen haben eine verschiedene Temperaturstabilität, sie können jedoch alle oberhalb 4000C zersetzt werden. Eine solche thermische Zersetzung liefert Metallspiegel als Überzug oder Film des Übergangselements. Solche Metallüberzüge und-filme zeigen brauchbare elektrische Leitfähigkeitseigenschaften, bewirken einen Korrosionsschutz und haben auch dekorative Wirkungen. Die erfindungsgemässen Verbindungen können auf Glas, Glasgewebe, Harze oder andere isolierende Substrate aufgebracht werden und die erhaltenen, mit Metall überzogenen Gegenstände können als Leiter und Widerstände für elektrische Zwecke verwendet werden.
Die Metalle können durch thermische Zersetzung auf bestimmten Teilen des Substrates aufgebracht werden, wodurch eine sogenannte gedruckte Schaltung entsteht. Ähnlich können auf metallischen Substraten Metallüberzüge zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes und auf Glasgewebe oder Asbest zur Erzielung dekorativer Wirkungen aufgebracht werden.
In der bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung werden solche Bis-organo-Metallverbindungen verwendet, in denen die aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen Benzol oder mit niedrigerem Alkyl substituierte Benzole sind, wie z. B. RCr, R Mo, R W, R V, R Nb undRTa, worin R Benzol oder ein mit einem niedrigeren Alkyl substituiertes Benzol ist. Beispiele der bevorzugten Verbindungen sind :'
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das Metallilberziehverfahren in flüssiger Phase ohne Lösungsmittel angewendet werden. Für das erfindungsgemässe Verfahren ist eine Temperatur 750C oberhalb der Zersetzungstemperatur der Bis-organo-Metallverbindungen vorzuziehen. Die bevorzugte Temperatur variiert von 2000C für Bis-organo-Molybdänverbindungen bis zu 350-4000C für Bis-organo-Chrom- und Bis-organo-Vanadiumverbindungen.
Wenn das zu überziehende Substrat eine geringe Wärmestabilität hat, verwendet man vorzugsweise Bis (polyphenyl)-metallverbindungen entsprechend der Formel D2M, worin D Diphenyl oder ein mit einem niedrigeren Alkyl substituiertes Diphenyl und M Vanadium, Niob, Tantal, Chrom" Molybdän oder Wolfram ist. Beispiele solcher Verbindungen sind Bis (diphenyl) chrom, Bis (diphenyl) molybdän, Bis (diphenyl) -
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chenden Benzolverbindungen. Daher ist die Anwendung von Verbindungen wie Bis (diphenyl) chrom besonders vorteilhaft, wenn das Substrat eine geringe Wärmebeständigkeit hat und das Verfahren zur Herstellung von Metallüberzug bei möglichst niedriger Temperatur ausgeführt werden muss.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Metallüberzügen.
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Process for depositing a substantially pure metal coating on a coatable solid substrate
The present invention relates to the use of a bis-organo-metal compound of the formula (Ar) M in which each Ar is an aromatic hydrocarbon with an isolated benzene ring or an aryl-substituted benzene and M is vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten, for the deposition of an essentially pure metal coating on a coatable solid substrate.
Various methods have heretofore been proposed for producing metal coatings using volatile metal-containing compounds. In general, the metal coating was contaminated by the formation of oxides or carbides or by the inclusion of undesired solid substances. The nature of this contamination is discussed below.
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Document No. 202565 obtained by reacting an anhydrous transition element salt, preferably a transition element halide, with an aromatic compound having at least one isolated benzene ring system or with an aryl-substituted benzene in the presence of an anhydrous aluminum halide and a reducing agent.
The bis-organo-metal compounds which can be used are, as mentioned, those in which the organic groups are aromatic hydrocarbons with an isolated benzene ring or aryl-substituted benzenes. The nature of these organic groups is discussed later.
The compounds which can be used according to the invention, in contrast to organometallic compounds in which hydrogen or another substituent in the organic nucleus is substituted or removed by the formation of an organ metal compound, can be characterized as addition compounds. The compounds used according to the invention are to be distinguished from those which are formed by chemical bonding of a cyc10pentadienyl group with an element (Fischer and Pfab, Zeitschr. F. Naturforschung 7b [1952], p. 377) and which are formed by phenyl mercury compounds, e.g. B. Phenylmercuric Acetate (U.S. Patent No. 2,502,222). The formation of such substitution compounds involves the elimination of a hydrogen from the cyclopentadiene or from the benzene ring.
In the case of the compounds used according to the invention, the union of the transition element with the aromatic compound does not take place with the escape of hydrogen or any other substituent on the benzene nucleus. They can therefore be viewed as addition products of the transition element with the aromatic organic molecule. Such addition of an aromatic compound to a transition element is an unexpected property of aromatic compounds.
Examples of aromatic compounds with an isolated benzene ring system are benzene, aliphatically substituted benzenes, including alkyl-substituted and alkenyl-substituted benzenes in which double bonds outside the benzene ring are separated from this by at least two carbons, are indane, tetrahydronaphthalene, 9, 10-dihydroanthrazene, 9, 10 -Dihydrophenanthrene and allyl benzene. In contrast, naphthalene, indene, anthracene, phenanthrene and styrene do not contain an isolated benzene ring.
A group of aromatic hydrocarbons which do not contain an isolated benzene ring, namely aryl-substituted benzenes, also form organometallic compounds which can be used according to the invention. Examples of such aryl-substituted benzenes are polyphenyls, alkyl-substituted polyphenyls such as p-isopropyldiphenyl and p, p'-dimethyldiphenyl, phenylanthracene and phenylphenanthrene.
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consist. The volatile metal-containing compounds previously known contain elements or groups that cause contamination of the metal coating. For example, metal carbonyls such as hexacarbonylchromium are volatile.
When the metal carbonyl decomposes, carbon and oxygen are formed from the released carbon monoxide, which can react with the metal coating to form metal oxides and metal carbides. Dicycopentadienyl compounds such as dicyclopentadienyl iron are also volatile. The cyclopentadienyl group released when such compounds decompose is not stable. It easily polymerizes to form solid residues or decomposes to form carbon and polymerizable hydrocarbons. The resulting organic polymers and carbon cause contamination of the metal coating. In order to bring the bis-organometallic compound and the coatable substrate into contact, one can e.g. B.
Vapors of a dihydrocarbon metal compound are passed over the heated object under reduced pressure or the vapors of the dihydrocarbon metal compound can be passed over the substrate by means of a carrier gas which is oxygen-free and does not otherwise react with the metal coating or the dihydrocarbon metal compound. As carrier gases, for. B. argon, nitrogen, helium and hydrogen can be used. When using a carrier gas, it is most convenient to work at atmospheric pressure, but lower or higher pressures can also be used. Another suitable method is that the bis-organo-metal compound is dissolved in a solvent and the solution is brought into contact with the heated substrate. Other options are also available.
The contact of the dihydrocarbon metal compounds with the coatable substrate can be continued until the metal coating has the desired thickness.
The organometallic compounds used according to the invention have different temperature stability, but they can all be decomposed above 4000C. Such thermal decomposition provides metal mirrors as a coating or film of the transition element. Such metal coatings and films exhibit useful electrical conductivity properties, provide corrosion protection and also have decorative effects. The compounds of the present invention can be applied to glass, glass cloth, resins or other insulating substrates, and the resulting metal-coated articles can be used as conductors and resistors for electrical purposes.
The metals can be applied to certain parts of the substrate by thermal decomposition, creating a so-called printed circuit. Similarly, metal coatings can be applied to metallic substrates to increase corrosion resistance and to glass fabric or asbestos to achieve decorative effects.
In the preferred embodiment of the present invention, those bis-organo-metal compounds are used in which the aromatic hydrocarbon groups are benzene or lower alkyl substituted benzenes, such as. B. RCr, R Mo, R W, R V, R Nb and RTa, where R is benzene or a lower alkyl substituted benzene. Examples of preferred compounds are: '
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the metal silver plating process can be used in the liquid phase without solvents. For the process according to the invention, a temperature of 750 ° C. above the decomposition temperature of the bis-organo-metal compounds is preferred. The preferred temperature varies from 2000C for bis-organo-molybdenum compounds up to 350-4000C for bis-organo-chromium and bis-organo-vanadium compounds.
If the substrate to be coated has a poor thermal stability, bis (polyphenyl) metal compounds corresponding to the formula D2M, in which D is diphenyl or a diphenyl substituted with a lower alkyl and M is vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten, are preferably used. Examples of such compounds are bis (diphenyl) chromium, bis (diphenyl) molybdenum, bis (diphenyl) -
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corresponding benzene compounds. Therefore, the use of compounds such as bis (diphenyl) chromium is particularly advantageous when the substrate has poor heat resistance and the process for producing metal coating must be carried out at the lowest possible temperature.
The following examples explain the process according to the invention for producing metal coatings.
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