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Verfahren zur Herstellung von stabilen, im wesentlichen wasserfreien Dinatrium-, Calcium-, Magnesium- und
Dikalium-äthylen-bis-dithiocarbamaten
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung stabiler, im wesentlichen wasserfreier Dinatrium-, Calcium-, Magnesium-und Dikalium-äthylen-bis-dithiocarbamate, die neue Verbindungen darstellen. Insbesondere betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von stabilem wasserfreiem Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat.
Das zur Herstellung der neuen Verbindungen angewandte Verfahren besteht darin, dass Dinatrium-, Calcium-, Magnesium- oder Dikalium-äthylen-bis-dithiocarbamat einer Reaktionszone zugeführt wird, in welcher eine Temperatur, die genügend oberhalb dem Schmelzbereich dieser Bis-dithiocarbamate liegt, herrscht. Die Bis-dithiocarbamate werden genügend lange Zeit in der Reaktionszone gehalten, um das Wasser, welches durch das Ausgangsmaterial gebunden ist, zu entfernen, ohne dass hiebei das resul- tierend wasserfreie Bis-dithiocarbamat schmilzt. Das wasserfreie Produkt wird sodann aus der Reaktionszone entfernt.
Die fungizide Wirkung von Materialien, die Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat enthalten, wurde zuerst von Hester (USA-Patentschrift Nr. 2, 317, 765 und Re 23, 742) und von Dimond, Heuberger und Horsfall (Phytopath. 33 [1943], S. 1095-1097) berichtet. Yakubovich und Klemova (J. Gen. Chem. 9 [1939], S. 1777) haben klar nachgewiesen, dass der aus dem wässerigen Reaktionsgemisch von Äthylendiamin und 2 Molen sowohl von Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxyd isolierte Feststoff die chemische Verbindung Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrat der allgemeinen Formel
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war, und die bei etwa 800C schmilzt.
Es ist bekannt, dass Dinatriumäthylen-bis-dittuocarbamat-hexahydrat sowohl während der Herstellung als auch während der Lagerung vor seiner Verwendung unbeständig ist. Es wurden bereits viele Wege auf chemischem Gebiet zur Überwindung dieser Unstabilität vorgeschlagen, jedoch war keiner tatsächlich erfolgreich.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, neue feste Formen dieses aktiven Fungizids herzustellen.
Im wesentlichen wasserfreies Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat der allgemeinen Formel
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wurde nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Form einer Verbindung ohne Hydratwasser erhalten.
Überraschenderweise ist wasserfreies Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat eine äusserst stabile Verbindung, die bei etwa 2300C schmilzt. Dieser stabile Feststoff kann nicht nur an Stelle aller bisher bekannten Anwendungen von wässerigen Lösungen von Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat gebraucht werden,
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sondern ist auch noch, wie später näher erläutert wird, in anderer Hinsicht nützlich. Die wirtschaftlichen
Vorteile des Verkaufes eines im wesentlichen 100% eigen Materials gegenüber dem derzeitigen, etwa zo aktiven Material sind offensichtlich.
In Anbetracht der bisher gemachten Erfahrungen mit dem instabilen Hexahydrat war die Stabilität des wasserfreien Materials nicht vorauszusehen. Der Fachmann, der mit dem Verhalten und den Eigenschaften von wasserhaltigen Salzen organischer und anorganischer Verbindungen vertraut ist, würde erwarten, dass die wasserhaltige Form wenigstens ebenso stabil ist wie das wasserfreie Salz. Mit andern Worten gesagt, ist die hohe Stabilität des wasserfreien Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamats liberaschend und unerwartet. Auch werden wasserhaltige Salze hitzeempfindlicher Säuren während der normalen Trockenbedingungen oft merklich abgebaut. Erfindungsgemäss wurde demgegenüber eine hohe Stabilität des wasserfreien Natrium-äthylen-bis-dithiocarbamats während der Herstellung und unter den verschiedenen Lagerbedingungen festgestellt.
Das bekannte Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrat ist ein kristallines Material, welches normalerweise in einem Bereich von etwa 80 bis 1000C und in gereinigtem Zustand bei etwa 850C schmilzt. Die neuen erfindungsgemässen Produkte werden als kristallines Material mit einem Schmelzpunkt von mehr als 2000C erhalten.
Eine Lösung von Dinatrium-, Calcium-, Magnesium- oder Dikalium-äthylen-bis-dithiocarbamat wird auf bekannte Art durch Umsetzung in Gegenwart von Wasser von 1 Mol Äthylendiamin und je 2 Mol Schwefelkohlenstoff und des entsprechenden Hydroxyds hergestellt. Die Reaktionskomponenten können in jeder gewünschten Reihenfolge mit gleichwertigen Resultaten zugesetzt werden. Ein Nebenprodukt dieser Reaktion ist Wasser. Das Wasser wird als Lösungsmittel für das Äthylendiamin, das Hydroxyd und das Endprodukt angewendet und ist normalerweise in einer ausreichenden Menge zugegen, um das Äthylen-bis- - dithiocarbamat in Lösung zu halten.
Die Herstellung von Dinatrium-äthylen-bis-ditliocarbamat wird später eingehender an Hand eines das Verfahren gemäss vorliege-der Erfindung näher erläuternden Beispieles beschrieben. Selbstverständlich können die stabilen wasserfreien Äthylen-bis-dithiocarbamate des Calciums, Magnesiums und Kaliums auf gleiche Art hergestellt werden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ist eine wässerige Lösung des Hexahydrats ein gutes Ausgangsmaterial. Bei Konzentrationen von etwa 40 Gel.-% und mehr an Hexahydrat ist es notwendig, das System zu erhitzen, um eine wässerige Lösung des Hexahydrats aufrecht zu erhalten. Normalerweise ist es zweckmässig, eine wässerige Lösung von nicht mehr als 70 Gew. -0/0 Hexahydrat anzuwenden, bei welcher Konzentration das wässerige System eine Temperatur von etwa 500C haben muss, um die Lösung zu erhalten. Bei der Anwendung von Konzentrationen, die merklich unterhalb 30% Hexahydrat liegen, vermindern sich die Ausbeuten und ist die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit gewissen Schwierigkeiten verbunden, weshalb solche Konzentrationen nicht ratsam sind.
Obwohl, wie bereits erwähnt, eine wässerige Lösung des Hexahydrates als vorzugsweises Ausgangsmaterial zu betrachten ist, ist es mit gutem Erfolg auch möglich, mit einer Aufschlämmung des Hexahydrats in Wasser zu arbeiten, insbesondere wenn die Hexahydrat-Teilchen relativ klein sind. Sowohl bei Anwendung der Lösung als auch des Schlammes können geringe Mengen an überschüssigen Reaktionskomponenten im wässerigen System zugegen sein, ohne dass damit die angestrebten Resultate beeinträchtigt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist der, dass man das Reaktionsmedium, in welchem das Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrat gebildet wird, als Ausgangsmaterial verwenden kann.
In diesem Zusammenhang ist es auch möglich, vorzugsweise zerkleinerte Hexahydratkristalle als Ausgangsmaterial zu verwenden, und dieses Material ist als im Rahmen vorliegender Erfindung liegend zu betrachten.
Sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Endprodukt sind hitzeempfindliche Stoffe und die chemische Stabilität dieser beiden Stoffe wird durch die Gegenwart von Wasserdampf herabgesetzt. Um also das wasserfreie Produkt in einer wirksamen und zufriedenstellenden Weise herzustellen, muss ein Verfahren angewendet werden, gemäss welchem das Hexahydrat-Ausgangsmaterial einer möglichst niedrigen Temperatur ausgesetzt wird, um die Reaktion in einer sehr kurzen Zeit bei gleichzeitig rascher Entfernung des Wassers aus dem System durchzuführen. Es muss also die Umwandlung des Hexahydrats zum wasserfreien Produkt rasch durchgeführt werden und es ist erforderlich, das Endprodukt im wesentlichen unverzüglich aus der ungünstigen Reaktionsumgebung zu entfernen.
Es wurde nun ein Verfahren zur wirksamen und vollständigen Umwandlung von das Hexahydrat enthaltenden Gemischen zu wasserfreiem Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat gefunden, welches darin
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besteht, dass äusserst kleine Teilchen der Hexahydrat-Gemische in eine Reaktionszone eingeführt werden, in welcher eine rasche Umwandlung unter relativ milden Bedingungen und eine nachfolgende, im we- sentlichen unverzüglich Abtrennung des gewünschten Produktes erfolgt.
Obwohl gemäss vorliegender Erfindung verschiedene Konzentrationen der wässerigen Hexahydrat-Lö- sung angewendet werden können, ist aus praktischen Gründen die Anwendung einer Konzentration von etwa 70 Gew. -% Hexahydrat zweckmässig.
Vorzugsweise wird die Hexahydrat-Beschickung vorerhitzt, um in der Dehydratisierungsanlage einen maximalen Wärmeübertragungsnutzen zu erzielen. Meistens sind Vorerhitzungstemperaturen von etwa 50 bis etwa 1000C vorteilhaft.
Bei der Einführung des Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrats in die Dehydratisierungs- zone ist es wesentlich, eine kleine Teilchengrösse oder Tropfen anzuwenden. Die resultierende grosse spezifische Oberfläche der kleinen Teilchen ermöglicht die rasche Entfernung des Wassers und es bleibt das trockene Produkt in Form eines Pulvers zurück. Dies ist für die Durchführung des Verfahrens und zur Erzielung grösstmöglicher Ausbeuten in kürzester Zeit wichtig. Wird die Hexahydrat-Beschickung in Form einer Lösung angewendet, so wird diese vorzugsweise unter Anwendung eines Zerstäubungs- oder SprUh- verfahrens eingebracht.
Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform vorliegender Erfindung wird ein wässeriges hexahydrathaltiges System durch Versprühen in die Reaktionszone eingebracht, wobei eine mit hoher Geschwindigkeit laufende Zentrifugalzerstäuberscheibe verwendet wird. Durch diese Art der Beschickung wird eine gleichmässige Grössenverteilung in der zerstäubten Flüssigkeit und die rasche Einbringung dieser Teilchen bei hohen Geschwindigkeiten in die umgebenden heissen Gase erzielt.
Das Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrat enthaltendesystem wird in an sich bekannter Weise in eine erhitzte Dehydratisierungsanlage eingebracht, in welcher die Temperatur durch kontinuierliche Zuführung von Heissluft aufrechterhalten wird. Die Temperatur der Heissluft muss merklich oberhalb des Schmelzbereiches des Hexahydrats liegen, vorzugsweise bei mindestens etwa 235 C, damit die Temperatur des der Reaktionsatmosphäre zugeführten Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrats rasch, tatsächlich im wesentlichen augenblicklich, erhöht wird, um eine fast plötzliche Umwandlung des Hexahydrats zum wasserfreien Äthylen-bis-dithiocarbamat zu erzielen.
Die Anwendung einer vorgewärmten Beschickung und die Einführung der Beschickung in Form kleiner Teilchen gestattet die Anwendung von Lufttemperaturen, die eine rasche Umwandlung ermöglichen, jedoch noch ausreichend niedrig sind, um die Temperatur des Endproduktes nicht merklich zu erhöhen. Bei der Anwendung wesentlich niederer Temperaturen wird das Hexahydrat nur von physikalisch gebundenem Wasser befreit und wird dann beim Ansteigen der Temperatur, wenn das Produkt nicht dehydratisiert wurde, schmelzen und zerfallen. Diese nachteiligen Ergebnisse wurden mit den bisher bekannten Verfahren erhalten.
Die Temperatur des der Dehydratisierungszone zugeführten Heissluftstromes kann in einem Bereich von 235 bis 3350C liegen. Vorzugsweise liegt die Temperatur in einem Bereich von etwa 305 bis etwa 320 C. Liegen die Arbeitstemperaturen in dem vorerwähnten hohen Bereich, so muss die Berührungszelt überwacht und das resultierende wasserfreie Produkt rasch aus der Reaktionszone entfernt werden. Auf diese Weise wird das Hydratwasser ohne nachteilige Einwirkung auf das wasserfreie Produkt entfernt. Liegen die Arbeitstemperaturen aber im niederen Bereich, dann muss die Verweilzeit erhöht werden, damit genügend Zeit zur Verfügung steht, um die vollständige Dehydratisierung der Beschickung zu bewirken.
Um einen Abbau des wasserfreien Produktes zu verhindern, darf die Verweilzeit jedoch nicht zu lang sein. Typische Verweilzeiten liegen, je nach der angewendeten Arbeitstemperatur, in einem Bereich von etwa 5 bis 60 Sekunden. Die optimale Verweilzeit liegt in dem vorzugsweisen Temperaturbereich bei etwa 10 - 30 Sekunden. Die Kombination der Arbeitstemperatur und der Verweilzeit und ihre Wichtigkeit ist für den Fachmann auf Grund der Lehre vorliegender Erfindung offensichtlich.
Bei Fortschreiten der Reaktion wird ein Teil der Reaktionszone durch das Wasser der Hexahydrat-Beschickung und durch das ausgetriebene Kristallisationswasser befeuchtet. Die Feuchtigkeit soll aus der Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit entfernt werden, die von der Geschwindigkeit der Einführung der Hexahydrat-Beschickung abhängt, so dass die Reaktion auf einer kontinuierlichen Basis verbleibt. Mit andem Worten wird dieses Verfahren vorzugsweise kontinuierlich derart durchgeführt, dass das von der Beschickung entfernte Wasser, sowohl das freie Wasser als auch jenes, welches sich bei der Umwandlung vom Hexahydrat zum wasserfreien Produkt bildet, aus der Reaktionszone im abgehenden Luftstrom entfernt und das Produkt abgetrennt und gekühlt wird.
Die Zeit, welcher das wässerige, hexahydrathaltige System in der Reaktionsatmosphäre oder Reaktionszone den bestimmten Temperaturen ausgesetzt wird, kann auf verschiedene Art kontrolliert werden.
Eine vorzugsweise Ausführungsform besteht darin, dass das wässerige, das Hexahydrat enthaltende System
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in eine Reaktionszone, wie z. B. einen zylindrischen Reaktionskessel, im wesentlichen annähernd hori- zontal eingeführt wird, so dass dem Hexahydrat-System eine rotierende Bewegung mitgeteilt wird. Im
Zuge der Bildung des Reaktionsproduktes haftet dieses an den Wänden des Reaktionskessels an und fällt allmählich auf Grund der Schwerkraft in einen Sammelkessel am Boden des Reaktionskessels. Der Boden- teil des Reaktionskessels ist vorzugsweise trichterförmig, um das Austragen des Produktes in einen Sam- melkessel zu erleichtern. Durch Beobachtung der Sammelgeschwindigkeit kann man feststellen, wie lange das Hexahydrat der Dehydratisierungszone ausgesetzt war.
Durch Änderung der Geschwindigkeit des Luftstromes kann die Verweilzeit beliebig geändert werden. Das Produkt wird kurz vor dem Sammeln abgekühlt und sodann direkt in Säcke, Wellblechbehälter od. dgl. zur Beförderung und zum Versand zu den jeweiligen Bestimmungsorten eingetragen. Eine für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Anlage ist die, wie sie für das Sprühtrocknungsverfahren verwendet wird.
Das unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellte Produkt ist frei von Hydratwasser und wird in hohen Ausbeuten in'kürzester Zeit und mit einer ausgezeichneten Stabilität erhalten. Wenn auch andere Verfahren, wie z. B. das Trocknen auf Ofeneinsätzen, bei erhöhten Temperaturen oder verstärktes Heissluft-Ofentrocknen zur Umsetzung des Hexahydrat-Gemisches zu geringen Mengen wasserfreiem Produkt führen können, so sind doch solche Umsetzungen schwach und das erhaltene Produkt ist mit verschiedenen Nebenprodukten verunreinigt, wodurch der Zerfall des Produktes beeinflusst wird. Derart hergestellte Produkte sind unbrauchbar, da'Sie äusserst unstabil sind und geringe fungizide Wirksamkeit besitzen.
Durch nachstehendes Beispiel wird vorliegende Erfindung deutlicher erläutert. Das Verfahren kann natürlich in verschiedenen Einzelheiten abgeändert werden, ohne dadurch den Rahmen der Erfindung zu überschreiten. Die angewendeten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel : Ein Gemisch, welches etwa 70'Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrat enthält, wird durch Durchführung durch einen Vorerhitzer auf 700C erwärmt und kontinuierlich mittels eines Zentrifugal-Scheibenzerstäubers, der bei 15000 Umdr/min arbeitet, in den oberen Teil einer zylindrischen Reaktionsanlage mit flachem Kopf und konischem Boden eingebracht. Auf etwa 3150C erhitzte Luft wird in einem Bereich unterhalb des Zerstäubers in die Kammer eingeführt. Das feste Produkt bildet sich in der Kammer und fällt durch die Schwerkraft auf den Kammerboden und wird durch gekühlte Luft in einen Sammelkessel befördert. Die feuchte Abluft wird kontinuierlich aus der Kammer über eine am Boden der Anlage mündende Leitung abgezogen.
Gemäss Messung der Einführungszeit des Hexahydrat-Systems zur Entfernung des Produktes aus der Dehydratisierungszone beträgt die Berührungszeit etwa 20 Sekunden. Das blassgelbe Produkt hat einen Schmelzpunkt von 2280C und nach dem Standard-Analysenverfahren zur Analyse von Dithiocarbamaten nach Anal. Chem. 23 [1951], S. 1842, "Bestimmung von Dithiocarbamaten"von D. G. Clarke, H. Baum, E. L. Stanley und W. F.
Hester eine Reinheit von 98, 21o. Das Produkt ist im wesentlichen hydratwasserfreies Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat. Das Verfahren wurde unter Erzielung folgender Ergebnisse wiederholt :
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<tb>
<tb> Maximaltemperatur <SEP> C <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Produktes
<tb> in <SEP> der <SEP> Umwandlungszone <SEP> % <SEP> #
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 330 <SEP> 95, <SEP> 7
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 315 <SEP> 97, <SEP> 4
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 250 <SEP> 87,6
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 310 <SEP> 98, <SEP> 4
<tb>
In allen Fällen wurde eine Beruhrungszeit von weniger als 60 Sekunden angewendet und ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 224 bis 231 C erhalten.
Das wasserfreie Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat neigt bei längerem Stehen an der Luft dazu, sich allmählich zum Hexahydrat, welches all die vorerwähnten Nachteile aufweist, rückzubilden. Deshalb wird das wasserfreie Produkt vorzugsweise in einer wenig Feuchtigkeit enthaltenden Atmosphäre aufbewahrt. Als Handelsware ist es zweckmässig, das Produkt in feuchtigkeitsfesten, vorzugsweise feuchtig-
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Process for the production of stable, essentially anhydrous disodium, calcium, magnesium and
Dipotassium-ethylene-bis-dithiocarbamates
The present invention relates to a process for the preparation of stable, substantially anhydrous, disodium, calcium, magnesium and dipotassium ethylene-bis-dithiocarbamates, which are novel compounds. In particular, the present invention relates to a process for the preparation of stable anhydrous disodium ethylene bis-dithiocarbamate.
The process used to prepare the new compounds is that disodium, calcium, magnesium or dipotassium ethylene-bis-dithiocarbamate is fed to a reaction zone in which the temperature is sufficiently above the melting range of these bis-dithiocarbamates . The bis-dithiocarbamates are kept in the reaction zone for a sufficiently long time to remove the water which is bound by the starting material without the resulting anhydrous bis-dithiocarbamate melting. The anhydrous product is then removed from the reaction zone.
The fungicidal effect of materials containing disodium-ethylene-bis-dithiocarbamate was first proposed by Hester (USA Patent No. 2, 317, 765 and Re 23, 742) and by Dimond, Heuberger and Horsfall (Phytopath. 33 [1943 ], Pp. 1095-1097). Yakubovich and Klemova (J. Gen. Chem. 9 [1939], p. 1777) have clearly demonstrated that the solid isolated from the aqueous reaction mixture of ethylenediamine and 2 moles of both carbon disulfide and sodium hydroxide contains the chemical compound disodium-ethylene-bis- dithiocarbamate hexahydrate of the general formula
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and which melts at around 800C.
It is known that disodium ethylene bis-dittuocarbamate hexahydrate is inconsistent both during manufacture and during storage prior to its use. Many chemical approaches have been proposed to overcome this instability, but none have actually been successful.
It has now been found that it is possible to make new solid forms of this active fungicide.
Essentially anhydrous disodium-ethylene-bis-dithiocarbamate of the general formula
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was obtained by the process of the invention in the form of a compound without water of hydration.
Surprisingly, anhydrous disodium-ethylene-bis-dithiocarbamate is an extremely stable compound that melts at around 2300C. This stable solid can not only be used in place of all previously known applications of aqueous solutions of disodium-ethylene-bis-dithiocarbamate,
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it is also useful in other ways, as will be explained later. The economic
Advantages of selling essentially 100% proprietary material over the current, say, active material are evident.
In view of the experiences made so far with the unstable hexahydrate, the stability of the anhydrous material could not be foreseen. Those skilled in the art, familiar with the behavior and properties of hydrous salts of organic and inorganic compounds, would expect the hydrous form to be at least as stable as the anhydrous salt. In other words, the high stability of the anhydrous disodium-ethylene-bis-dithiocarbamate is surprising and unexpected. Also, water-containing salts of heat-sensitive acids are often noticeably degraded during normal drying conditions. In contrast, according to the invention, a high stability of the anhydrous sodium-ethylene-bis-dithiocarbamate was found during production and under the various storage conditions.
The well-known disodium-ethylene-bis-dithiocarbamate-hexahydrate is a crystalline material which normally melts in a range of about 80 to 1000C and in the purified state at about 850C. The new products according to the invention are obtained as crystalline material with a melting point of more than 2000C.
A solution of disodium, calcium, magnesium or dipotassium ethylene-bis-dithiocarbamate is prepared in a known manner by reacting in the presence of water 1 mole of ethylenediamine and 2 moles each of carbon disulfide and the corresponding hydroxide. The reaction components can be added in any desired order with equivalent results. A by-product of this reaction is water. The water is used as a solvent for the ethylene diamine, the hydroxide and the final product and is normally present in sufficient quantity to keep the ethylene bis dithiocarbamate in solution.
The production of disodium-ethylene-bis-ditliocarbamate will be described in more detail later on the basis of an example which explains the process according to the present invention in more detail. Of course, the stable anhydrous ethylene-bis-dithiocarbamates of calcium, magnesium and potassium can be produced in the same way.
An aqueous solution of the hexahydrate is a good starting material for the process according to the invention. At concentrations of about 40 gel% and more of the hexahydrate, it is necessary to heat the system in order to maintain an aqueous solution of the hexahydrate. Usually it is advisable to use an aqueous solution of no more than 70% by weight of hexahydrate, at which concentration the aqueous system must have a temperature of about 50 ° C. in order to obtain the solution. When using concentrations which are significantly below 30% hexahydrate, the yields are reduced and the implementation of the process according to the invention is associated with certain difficulties, which is why such concentrations are not advisable.
Although, as already mentioned, an aqueous solution of the hexahydrate is to be regarded as the preferred starting material, it is also possible with good success to work with a slurry of the hexahydrate in water, especially if the hexahydrate particles are relatively small. When using the solution as well as the sludge, small amounts of excess reaction components can be present in the aqueous system without the desired results being impaired. A particular advantage of the process according to the invention is that the reaction medium in which the disodium ethylene bis-dithiocarbamate hexahydrate is formed can be used as the starting material.
In this context, it is also possible to use preferably comminuted hexahydrate crystals as the starting material, and this material is to be regarded as being within the scope of the present invention.
Both the starting material and the end product are heat-sensitive substances and the chemical stability of these two substances is reduced by the presence of water vapor. Thus, in order to produce the anhydrous product in an effective and satisfactory manner, it is necessary to employ a method according to which the hexahydrate starting material is subjected to the lowest possible temperature in order to carry out the reaction in a very short time while removing the water from the system quickly . Thus, the conversion of the hexahydrate to the anhydrous product must be carried out rapidly and it is necessary to remove the end product from the adverse reaction environment essentially immediately.
A method has now been found for the efficient and complete conversion of mixtures containing the hexahydrate to anhydrous disodium ethylene bis-dithiocarbamate, which is contained therein
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consists in that extremely small particles of the hexahydrate mixtures are introduced into a reaction zone in which a rapid conversion takes place under relatively mild conditions and a subsequent, essentially immediate, separation of the desired product.
Although different concentrations of the aqueous hexahydrate solution can be used according to the present invention, for practical reasons it is advisable to use a concentration of about 70% by weight of hexahydrate.
Preferably, the hexahydrate feed is preheated in order to achieve maximum heat transfer benefit in the dehydrator. In most cases, preheating temperatures of about 50 to about 1000 ° C. are advantageous.
When introducing the disodium ethylene bis dithiocarbamate hexahydrate into the dehydration zone, it is essential to use a small particle size or drop. The resulting large specific surface area of the small particles enables the water to be removed quickly and the dry product remains in the form of a powder. This is important for carrying out the process and for achieving the highest possible yields in the shortest possible time. If the hexahydrate feed is used in the form of a solution, it is preferably introduced using an atomization or spraying process.
According to a preferred embodiment of the present invention, an aqueous hexahydrate-containing system is introduced into the reaction zone by spraying, using a centrifugal atomizer disk running at high speed. This type of charging ensures a uniform size distribution in the atomized liquid and the rapid introduction of these particles at high speeds into the surrounding hot gases.
The system containing disodium ethylene bis dithiocarbamate hexahydrate is introduced in a manner known per se into a heated dehydration plant in which the temperature is maintained by continuously supplying hot air. The temperature of the hot air must be noticeably above the melting range of the hexahydrate, preferably at least about 235 C, so that the temperature of the disodium ethylene bis-dithiocarbamate hexahydrate added to the reaction atmosphere is increased rapidly, actually essentially instantaneously, by an almost sudden one To achieve conversion of the hexahydrate to anhydrous ethylene-bis-dithiocarbamate.
The use of a preheated feed and the introduction of the feed in the form of small particles permits the use of air temperatures which permit rapid conversion but are still sufficiently low so as not to appreciably increase the temperature of the final product. When using much lower temperatures, the hexahydrate is only freed from physically bound water and will then melt and disintegrate when the temperature rises if the product has not been dehydrated. These disadvantageous results have been obtained with the previously known methods.
The temperature of the hot air stream fed to the dehydration zone can be in a range from 235 to 3350C. Preferably, the temperature is in a range from about 305 to about 320 C. If the working temperatures are in the aforementioned high range, the touch tent must be monitored and the resulting anhydrous product quickly removed from the reaction zone. In this way the water of hydration is removed without any adverse effect on the anhydrous product. However, if the working temperatures are in the lower range, then the residence time must be increased so that there is enough time to bring about the complete dehydration of the charge.
In order to prevent degradation of the anhydrous product, the residence time must not be too long. Typical residence times are, depending on the working temperature used, in a range from about 5 to 60 seconds. The optimal residence time in the preferred temperature range is around 10-30 seconds. The combination of the working temperature and the residence time and their importance are obvious to those skilled in the art on the basis of the teaching of the present invention.
As the reaction proceeds, part of the reaction zone is moistened by the water from the hexahydrate feed and by the expelled water of crystallization. The moisture should be removed from the reaction zone at a rate which is dependent on the rate at which the hexahydrate feed is introduced, so that the reaction remains on a continuous basis. In other words, this process is preferably carried out continuously such that the water removed from the feed, both the free water and that which forms in the conversion from the hexahydrate to the anhydrous product, is removed from the reaction zone in the outgoing air stream and the product is separated off and is cooled.
The time to which the aqueous, hexahydrate-containing system in the reaction atmosphere or reaction zone is exposed to the specific temperatures can be controlled in various ways.
A preferred embodiment is that the aqueous system containing the hexahydrate
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into a reaction zone, such as. B. a cylindrical reaction vessel, is introduced essentially approximately horizontally, so that the hexahydrate system is communicated a rotating movement. in the
In the course of the formation of the reaction product, it adheres to the walls of the reaction vessel and gradually falls due to gravity into a collecting vessel at the bottom of the reaction vessel. The bottom part of the reaction vessel is preferably funnel-shaped in order to facilitate the discharge of the product into a collecting vessel. By observing the collection rate, one can determine how long the hexahydrate has been exposed to the dehydration zone.
The dwell time can be changed at will by changing the speed of the air flow. The product is cooled shortly before it is collected and then placed directly in sacks, corrugated metal containers or the like for transport and shipping to the respective destinations. A plant suitable for the process according to the invention is that used for the spray drying process.
The product prepared under the conditions of the process according to the invention is free from water of hydration and is obtained in high yields in a very short time and with excellent stability. If other methods such as B. drying on oven inserts, at elevated temperatures or increased hot air oven drying for the implementation of the hexahydrate mixture can lead to small amounts of anhydrous product, such reactions are weak and the product obtained is contaminated with various by-products, which leads to the decomposition of the product being affected. Products manufactured in this way are unusable because they are extremely unstable and have little fungicidal effectiveness.
The present invention is illustrated more clearly by the following example. The method can of course be modified in various details without thereby going beyond the scope of the invention. The parts used are parts by weight.
Example: A mixture containing about 70 'disodium-ethylene-bis-dithiocarbamate-hexahydrate is heated to 700C by passing it through a preheater and continuously into the upper part of a centrifugal disc atomizer, which operates at 15,000 rpm cylindrical reaction system with a flat head and a conical bottom. Air heated to approximately 3150C is introduced into the chamber in an area below the nebulizer. The solid product forms in the chamber and falls under the force of gravity onto the chamber floor and is transported into a collecting vessel by cooled air. The moist exhaust air is continuously drawn off from the chamber via a line opening out at the bottom of the system.
According to the measurement of the introduction time of the hexahydrate system to remove the product from the dehydration zone, the contact time is about 20 seconds. The pale yellow product has a melting point of 2280C and according to the standard analytical method for the analysis of dithiocarbamates according to Anal. Chem. 23 [1951], p. 1842, "Determination of Dithiocarbamates" by D. G. Clarke, H. Baum, E. L. Stanley and W. F.
Hester a purity of 98.21o. The product is essentially anhydrous disodium-ethylene-bis-dithiocarbamate. The procedure was repeated with the following results:
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<tb>
<tb> Maximum temperature <SEP> C <SEP> Composition <SEP> of the <SEP> product
<tb> in <SEP> of the <SEP> conversion zone <SEP>% <SEP> #
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> 330 <SEP> 95, <SEP> 7
<tb> Example <SEP> 3 <SEP> 315 <SEP> 97, <SEP> 4
<tb> Example <SEP> 4 <SEP> 250 <SEP> 87.6
<tb> Example <SEP> 5 <SEP> 310 <SEP> 98, <SEP> 4
<tb>
In all cases a contact time of less than 60 seconds was used and a product with a melting point of 224 to 231 C was obtained.
The anhydrous disodium-ethylene-bis-dithiocarbamate tends to gradually revert to the hexahydrate, which has all the disadvantages mentioned above, on prolonged standing in air. Therefore, the anhydrous product is preferably stored in a low moisture atmosphere. As a commodity, it is advisable to store the product in moisture-proof, preferably moist
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