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Es wurde gefunden, dass man 2-trans-ss-Jonylidenessigsäure erhält, wenn man ss-Cyclocitral (I) mit y-Halogen-ss-methyl-crotonitril (II) in Gegenwart von Zink unter den Bedingungen der Reformatsky- Synthese umsetzt, das gebildete #-Imido-lacton (III) in das isomere Y, 8-ungesättigte Carbonsäureamid (IV) überführt und dieses zur 2-trans-ss-Jonylidenessigsäure (V) verseift.
Der Reaktionsverlauf wird durch folgendes Formelschema wiedergegeben :
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Als y-Halogen-ss-methylcrotonitrile kommen vorzugsweise die Brom-, Jod- und Chlorverbindungen in Frage.
Die Umsetzung des erfindungsgemäss verwendeten ss-Cyclocitrals mit dem y-Halogen-ss-methyl- crotonitril erfolgt unter den Bedingungen der Reformatsky'schen Reaktion, indem man z. B. das ss-Cyclocitral in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel mit Diäthyläther, löst, das für die Umsetzung erforderliche Zink in einer der üblichen Formen, z. B. als Zinkstaub, Zinkwolle oder Zinkspäne, zugibt und dann das-gegebenenfalls in einem der oben erwähnten Lösungsmittel gelöste-y-Halogen-ss-methylcrotonitril zusetzt, wobei man die Umsetzung vorteilhafterweise bei etwas erhöhter Temperatur, etwa im Bereich von 40 bis 110 C, vornimmt.
Die Umsetzung kann aber auch so durchgeführt werden, dass man dem Zink ein Gemisch der gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelösten Reaktionskomponenten allmählich zusetzt. Es kann dabei zur Erzielung guter Ausbeuten zweckmässig sein, das γ-Halogen-ss-methylcrotonitril im Überschuss, bezogen auf das ss-Cyclocitral, einzusetzen. Dafür kommen 1, 2-1, 5 Mole Halogen-Komponente pro Mol ss-Cyc1ocítral in Frage. Das Zink wird im Überschuss oder in einer der Bromkomponente entsprechenden Menge eingesetzt.
Das bei dieser Umsetzung gebildete Reaktionsprodukt kann nach den üblichen Methoden der Reformatsky-Synthese aufgearbeitet werden, z. B. durch eine Behandlung mit verdünnten Säuren, z. B.
Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure. Dabei enthält die saure wässerige Phase das
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Imidolacton als Salz gelöst, während ein in geringerer Ausbeute entstehendes Hydroxynitril leicht mit Äther extrahiert werden kann. Das Salz des Imidolactons kann nach üblichen Methoden isoliert werden, z. B. indem man die wässerige Lösung mit Natriumchlorid sättigt und das ausgesalzene Produkt mit einem
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chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran oder Dioxan, ausschüttelt. Aus dem Salz kann man das freie Imidolacton nach üblichen Verfahren, z. B. durch eine Behandlung mit wässerigen Alkalien, wie Natronlauge, Kalilauge oder Lösungen von Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, erhalten.
Das bei der Reformatsky-Reaktion anfallende Reaktionsgemisch kann jedoch auch durch eine Behandlung mit wässeriger Ammoniumchloridlösung aufgearbeitet werden. In diesem Falle fällt das gebildete Imidolacton als eine praktisch äther- und wasserunlösliche, zinkhaltige Verbindung an. Die Überführung des freien Imidolactons in das entsprechende Amid (IV) kann durch eine Wärmebehandlung erfolgen. Zweckmässigerweise erfolgt diese Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 50 und 200 C, vorzugsweise um 130-170 C, unter Ausschluss von Sauerstoff, z. B. im Hochvakuum oder in einer Inertgasatmosphäre. Das Amid kann auch durch Erhitzen des freien Imidolactons in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, erhalten werden.
Verwendet man für die Herstellung des Amids nicht das freie Imidolacton sondern die bei der Aufarbeitung des bei der Reformatskyschen Umsetzung anfallenden Reaktionsgemisches mit wässerigem Ammoniumchlorid erhaltene zinkhaltige Verbindung oder das Salz des Imidolactons, so kann man das Amid aus diesen Verbindungen auch durch Einwirkung von nucleophilen Agenzien erhalten, indem man diese Verbindungen z. B. einige Zeit mit alkoholischer Alkalilauge oder mit einem Alkoholat in absolutem Alkohol bei Zimmertemperatur oder etwas erhöhter Temperatur behandelt.
Es war völlig überraschend, dass sich das 2-cis-ss-Jonylidenacetamid durch übliche Verseifungsmethoden, z. B. durch mehrstündiges Kochen mit überschüssiger alkoholischer Kali- oder Natronlauge glatt in die
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atmosphäre, vorgenommen.
Die 2-trans-ss-Jonylidenessigsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Synthese von Vitamin A, -Carotin und ss-Carotinoiden.
Beispiel : a) -Imidolacton der 5- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (l')-yl]-5-hydroxy-3-methylpenten- (2)-säure- (l) {6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (l')-yl]-4-methyl-5, 6-dihydro-2-imino-l, 2-pyran} :
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Thermometer, Tropftrichter, Rührer und Einleitungsrohr für Stickstoff erwärmt man das Gemisch aus 15, 2 g ss-Cyclocitral und 20 ml absolutem Tetrahydrofuran mit 11 g Zinkstaub (zweckmässig mit 2% iger Salzsäure angeätzt, mit Wasser, Äthanol, Aceton und schliesslich mit absolutem Äther gewaschen und im Vakuum bei 100 C getrocknet) unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf zirka 70 C und lässt dann das Gemisch von 22 g y-Brom-ss-methylcrotonitril und 20 ml absolutem Tetrahydrofuran allmählich unter leichtem Erwärmen zutropfen,
so dass der Kolbeninhalt lebhaft siedet. Die Reaktionstemperatur beträgt 73-75 C. Wenn alles zugetropft und die Reaktion abgeklungen ist, erhitzt man zur Vervollständigung der Umsetzung noch 15-20 Minuten zum Sieden. Danach wird der Kolbeninhalt auf etwa 0 C abgekühlt und unter Rühren mit cirka 100 ml Äther versetzt. Nun lässt man unter Aussenkühlung 200-250 ml n-Salzsäure zufliessen, überführt den Kolbeninhalt in einen Scheidetrichter, setzt noch 100-150 ml Wasser hinzu, schüttelt gut durch, trennt die Phasen und schüttelt die Ätherphase (Anteil A) noch zweimal mit n-Salzsäure aus. Die vereinigten wässerigen Phasen (Anteil B) werden bei 0 C mit festem Natriumhydrogencarbonat bis zur schwach-alkalischen Reaktion versetzt.
Man äthert das sich abscheidende ölige Reaktionsprodukt aus, wäscht die ätherische Lösung mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und verdampft den Äther unter vermindertem Druck.
Man erhält zirka 19, 5 g 6-[2', 6', 6'- Trimethylcyclohexen- (1') -yl]-4-methyl-5, 6-dihydro-2-imino-1, 2-pyran (83-84% der Theorie) als zähes gelbes Öl.
Das Ultraviolett-Absorptionsspektrum zeigt das für 2 konjugierte Doppelbindungen charakteristische Maximumbei223m (s = 15. 500). Das Infrarot-Absorptionsspektrum besitzt die für die =N-H-Gruppe
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Produkt mit Ameisensäuremethylester aus. Die so erhaltene Lösung wird mehrfach mit gesättigter Natriumchloridlösung geschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 22, 5 g Hydrochlorid des 6-[2',6',6'-Trimethylcyohexen-(1')-yl]-
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4-methyl-5, 6-dihydro-2-imino-l, 2-pyrans als zähes harziges gelbbraunes Produkt Ausbeute : 83, 5% der Theorie. c) 2-cis-ss-Jonylidenacetamid :
I.
In einem Vakuumsublimations-Apparat erhitzt man 4 g 6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (l')-yl]-4- methyl-5, 6-dihydro-2-imino-I, 2-pyran 4-5 Stunden bei 0, 08 Torr auf 135-140'C (Ölbadtemperatur) und erhält etwa 3, 8 g (= 95% der Theorie) gelbliches 2-cis-ss-Jonylidenacetamid, das nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Äther und Petroläther in farblosen Kristallen vom Fp. 131-132 C anfällt.
Das Ultraviolett-Absorptionsspektrum zeigt 2 Maxima bei 307 mit (± = 13.000 und 250 me 11. 200).
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Absorption bei 972 cm-1.
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> CisH2ON <SEP> (Mol.-Gew. <SEP> 233, <SEP> 4), <SEP>
<tb> ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 20% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 94% <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 00%, <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 34% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 84% <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 72%. <SEP>
<tb>
II) 4, 5 g des unter 1 c I. verwendeten Imidolactons werden in einem Rundkolben 20 Minuten bei 0, 08 Torr auf 160 C erhitzt. Nach dem Erkalten erstarrt der Kolbeninhalt zu einer braunen kristallinen Masse, aus der man durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Äther und Petroläther 3, 8 g 2-cis-ss- Jonylidenacetamid erhält (= 84, 5% der Theorie).
III. 4 g des unter 1 c I. verwendeten Imidolactons werden in 40 cm3 absolutem Benzol unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss 20-25 Stunden am Rückflusskühler erhitzt. Nach dem Verdampfen des Benzols unter vermindertem Druck kristallisiert der Rückstand sofort durch.
Man erhält daraus nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Äther und Petroläther zirka 3, 4 g 2-cis-ss-C1 ; ; -Amid (= 85% der Theorie).
IV. Die Lösung von 5 g des nach dem Verfahren des Beispiels l b) erhaltenen Imidolactonhydrochlorids in 15 ml absolutem Äthanol wird bei 0 C mit der Lösung von zirka 1 g metallischem Natrium in 30 ml absolutem Äthanol vereinigt, worauf sofort ein Niederschlag von Natriumchlorid gebildet wird. Man belässt das Gemisch 5-12 Stunden bei Raumtemperatur, verdampft dann den grössten Teil des Äthanols unter vermindertem Druck, versetzt den Rückstand mit Wasser und äthert mehrfach aus. Die ätherische Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Verdampfen des Äthers unter vermindertem Druck und Umkristallisieren des Rückstandes aus einem Gemisch von Äther und Petroläther erhält man zirka 2, 8 g (= 65% der Theorie) 2-cis-ss-Jonylidenacetamid. d) 2-trans-ss-JonyIidenessigsäure :
5 g 2-cis-ss-Jonylidenacetamid löst man in 15 cm3 Äthanol, setzt die Lösung von 15 g Kaliumhydroxyd in 10 ml Wasser und 25 ml Äthanol hinzu und erhitzt das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre 20 bis 25 Stunden am Rückflusskühler zum Sieden. Danach verdampft man den Alkohol zum grössten Teil unter vermindertem Druck, verdünnt den Rückstand mit Wasser, schüttelt einmal mit Äther aus und säuert die wässerige Phase bei 0 C mit 10%iger Phosphorsäure an.
Die 2-trans-ss-C15-Säure fällt sofort in kristalliner Form an ; man äthert den Niederschlag aus, trocknet die Lösung über Natriumsulfat, verdampft den Äther und erhält zirka 4, 5 g (= 90% der Theorie) 2-trans-ss-Jonylidenessigsäure, die nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Äther und Petroläther bei 127-128 C schmilzt. Der Mischschmelzpunkt mit 2-trans-ss-Jonylidenessigsäure, die nach anderen bekannten Verfahren erhalten wurde (z. B. nach C. D. Robeson und Mitarbeitern im "Journal of the American Chemical Society" Bd. 77 (1955) S. 4111) zeigt keine Depression.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 2-trans-ss-Jonylidenessigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man ss-Cyclocitral (I) mit y-Halogen-ss-methylcrotonitril (II) in Gegenwart von Zink unter den Bedingungen der Reformatsky-Synthese umsetzt, das dabei gebildete Mmidolacton (III) in das isomere 2-cis-ss-Jonylidenacetamid (IV) überführt und dieses zur 2-trans-ss-Jonylidenessigsäure (V) verseift.
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It has been found that 2-trans-ss-ionylideneacetic acid is obtained if ss-cyclocitral (I) is reacted with γ-halo-ss-methyl-crotonitrile (II) in the presence of zinc under the conditions of the Reformatsky synthesis # -Imido-lactone (III) formed is converted into the isomeric Y, 8-unsaturated carboxamide (IV) and this saponified to give 2-trans-ß-ionylideneacetic acid (V).
The course of the reaction is shown by the following equation:
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The bromine, iodine and chlorine compounds are preferred as γ-halogen-β-methylcrotonitriles.
The reaction of the ß-cyclocitral used according to the invention with the γ-halo-ß-methyl-crotonitrile takes place under the conditions of the Reformatsky reaction by z. B. the ss-cyclocitral in a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, benzene, toluene or mixtures of these solvents with diethyl ether, dissolves, the zinc required for the reaction in one of the usual forms, eg. B. as zinc dust, zinc wool or zinc shavings, and then the -y-halo-ss-methylcrotonitrile, optionally dissolved in one of the above-mentioned solvents, the reaction advantageously being carried out at a somewhat elevated temperature, for example in the range from 40 to 110.degree , makes.
The reaction can, however, also be carried out in such a way that a mixture of the reaction components, optionally dissolved in a solvent, is gradually added to the zinc. In order to achieve good yields, it can be expedient to use the γ-halo-ß-methylcrotonitrile in excess, based on the ß-cyclocitral. For this, 1, 2-1, 5 moles of halogen component per mole of ss-Cyc1ocítral come into question. The zinc is used in excess or in an amount corresponding to the bromine component.
The reaction product formed in this reaction can be worked up by the usual methods of Reformatsky synthesis, eg. B. by treatment with dilute acids, e.g. B.
Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or acetic acid. The acidic aqueous phase contains the
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Imidolactone dissolved as a salt, while a hydroxynitrile formed in lower yield can easily be extracted with ether. The salt of imidolactone can be isolated by customary methods, e.g. B. by saturating the aqueous solution with sodium chloride and the salted-out product with a
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chloride, chloroform, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran or dioxane. The free imidolactone can be obtained from the salt by conventional methods, e.g. B. by treatment with aqueous alkalis, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or solutions of potassium carbonate, sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate.
The reaction mixture obtained in the Reformatsky reaction can, however, also be worked up by treatment with aqueous ammonium chloride solution. In this case, the imidolactone formed is obtained as a zinc-containing compound that is practically insoluble in ether and water. The conversion of the free imidolactone into the corresponding amide (IV) can take place by means of a heat treatment. This heat treatment is expediently carried out in the temperature range between 50 and 200 ° C., preferably around 130-170 ° C., with the exclusion of oxygen, e.g. B. in a high vacuum or in an inert gas atmosphere. The amide can also be obtained by heating the free imidolactone in an inert solvent such as benzene, toluene or xylene.
If you do not use the free imidolactone for the preparation of the amide but rather the zinc-containing compound or the salt of imidolactone obtained in the work-up of the reaction mixture obtained in the Reformatsky reaction with aqueous ammonium chloride, the amide can also be obtained from these compounds by the action of nucleophilic agents by making these compounds z. B. treated for some time with alcoholic alkali or with an alcoholate in absolute alcohol at room temperature or slightly elevated temperature.
It was completely surprising that the 2-cis-ss-Jonylidenacetamid by conventional saponification methods, z. B. by cooking for several hours with excess alcoholic potash or sodium hydroxide solution smoothly into the
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atmosphere.
The 2-trans-ß-ionylideneacetic acid is an important intermediate for the synthesis of vitamin A, -carotene and ß-carotenoids.
Example: a) -Imidolactone of 5- [2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (l ') - yl] -5-hydroxy-3-methylpentene- (2) acid- (l) {6- [ 2 ', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (l ') - yl] -4-methyl-5, 6-dihydro-2-imino-l, 2-pyran}:
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, dropping funnel, stirrer and inlet tube for nitrogen, the mixture of 15.2 g of s-cyclocitral and 20 ml of absolute tetrahydrofuran is heated with 11 g of zinc dust (it is advisable to etch with 2% hydrochloric acid, with water, ethanol, Acetone and finally washed with absolute ether and dried in vacuo at 100 ° C.) with stirring in a nitrogen atmosphere to about 70 ° C. and then the mixture of 22 g of y-bromo-ss-methylcrotonitrile and 20 ml of absolute tetrahydrofuran is gradually added dropwise with gentle heating,
so that the contents of the flask boil vigorously. The reaction temperature is 73-75 C. When everything has been added dropwise and the reaction has subsided, the mixture is heated to boiling for a further 15-20 minutes to complete the reaction. The contents of the flask are then cooled to about 0 ° C. and about 100 ml of ether are added while stirring. Now, with external cooling, 200-250 ml of n-hydrochloric acid are poured in, the contents of the flask are transferred into a separating funnel, 100-150 ml of water are added, the phases are shaken well, the phases are separated and the ether phase (part A) is shaken twice more with n- Hydrochloric acid. The combined aqueous phases (part B) are mixed with solid sodium hydrogen carbonate at 0 C until a weakly alkaline reaction.
The oily reaction product which separates out is etherified, the ethereal solution is washed with water, dried over sodium sulphate and the ether is evaporated off under reduced pressure.
About 19.5 g of 6- [2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (1 ') -yl] -4-methyl-5, 6-dihydro-2-imino-1, 2-pyran (83 -84% of theory) as a viscous yellow oil.
The ultraviolet absorption spectrum shows the maximum characteristic of 2 conjugated double bonds at 223m (s = 15,500). The infrared absorption spectrum has that for the = N-H group
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Product with methyl formate. The solution thus obtained is shaken several times with saturated sodium chloride solution and dried over sodium sulfate. After evaporation of the solvent under reduced pressure, 22.5 g of the hydrochloride of 6- [2 ', 6', 6'-trimethylcyohexen- (1 ') - yl] -
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4-methyl-5, 6-dihydro-2-imino-l, 2-pyran as a viscous, resinous yellow-brown product. Yield: 83.5% of theory. c) 2-cis-ss-Jonylidenacetamid:
I.
4 g of 6- [2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (l ') - yl] -4-methyl-5, 6-dihydro-2-imino-1,2-pyran are heated in a vacuum sublimation apparatus 4-5 hours at 0.08 Torr to 135-140'C (oil bath temperature) and receives about 3.8 g (= 95% of theory) yellowish 2-cis-ss-Jonylidenacetamid, which after recrystallization from a mixture of ether and petroleum ether in colorless crystals with a melting point of 131-132 ° C. is obtained.
The ultraviolet absorption spectrum shows 2 maxima at 307 with (± = 13,000 and 250 me 11,200).
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Absorption at 972 cm-1.
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<tb>
<tb> Analysis <SEP>: <SEP> CisH2ON <SEP> (molar weight <SEP> 233, <SEP> 4), <SEP>
<tb> ber. <SEP>: <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 20% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 94% <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 00 %, <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 34% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 84% <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 72%. <SEP>
<tb>
II) 4.5 g of the imidolactone used under 1 c I. are heated to 160 ° C. at 0.08 torr for 20 minutes in a round bottom flask. After cooling, the contents of the flask solidify to a brown crystalline mass, from which, by recrystallization from a mixture of ether and petroleum ether, 3.8 g of 2-cis-s-jonylidene acetamide are obtained (= 84.5% of theory).
III. 4 g of the imidolactone used under 1 c I. are heated in 40 cm3 of absolute benzene under nitrogen and with exclusion of moisture for 20-25 hours on a reflux condenser. After evaporation of the benzene under reduced pressure, the residue immediately crystallizes through.
After recrystallization from a mixture of ether and petroleum ether, about 3.4 g of 2-cis-ss-C1 are obtained therefrom; ; -Amid (= 85% of theory).
IV. The solution of 5 g of the imidolactone hydrochloride obtained by the method of Example lb) in 15 ml of absolute ethanol is combined at 0 C with the solution of about 1 g of metallic sodium in 30 ml of absolute ethanol, whereupon a precipitate of sodium chloride is immediately formed . The mixture is left at room temperature for 5-12 hours, most of the ethanol is then evaporated off under reduced pressure, the residue is treated with water and etherified several times. The ethereal solution is dried over sodium sulfate.
After evaporation of the ether under reduced pressure and recrystallization of the residue from a mixture of ether and petroleum ether, about 2.8 g (= 65% of theory) of 2-cis-ss-ionylidene acetamide are obtained. d) 2-trans-ss-JonyIidenessigsäure:
5 g of 2-cis-ss-ionylidene acetamide are dissolved in 15 cm3 of ethanol, the solution of 15 g of potassium hydroxide in 10 ml of water and 25 ml of ethanol is added and the mixture is heated to boiling in a nitrogen atmosphere for 20 to 25 hours on a reflux condenser. The alcohol is then evaporated for the most part under reduced pressure, the residue is diluted with water, extracted once with ether and the aqueous phase is acidified at 0 ° C. with 10% phosphoric acid.
The 2-trans-ss-C15 acid is obtained immediately in crystalline form; the precipitate is etherified, the solution is dried over sodium sulfate, the ether is evaporated and about 4.5 g (= 90% of theory) of 2-trans-ss-ionylideneacetic acid are obtained, which after recrystallization from a mixture of ether and petroleum ether at 127 -128 C melts. The mixed melting point with 2-trans-ß-ionylideneacetic acid, which was obtained by other known methods (for example according to CD Robeson and coworkers in "Journal of the American Chemical Society" Vol. 77 (1955) p. 4111) shows no depression .
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of 2-trans-ss-ionylideneacetic acid, characterized in that ss-cyclocitral (I) is reacted with γ-halo-ss-methylcrotonitrile (II) in the presence of zinc under the conditions of the Reformatsky synthesis, the Mmidolactone (III) formed in the process is converted into the isomeric 2-cis-ss-ionylidene acetamide (IV) and saponified to give 2-trans-ss-ionylideneacetic acid (V).