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Verfahren zum kontinuierlichen Reinigen von Sole
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Sole, insbesondere ein Verfahren zum Ausfällen von Kalzium und Magnesium und mindestens teilweisen Ausfällen der Sulfationen aus Natrium- oder Kaliumchlorid-Solen, durch Zugabe von Kalk und Alkalikarbonat.
Solche Beimengungen müssen aus der Sole vor ihrer weiteren Verwendung, beispielsweise vor dem Eindampfen oder der Natriumchloridelektrolyse, entfernt werden. Zu den störenden Beimengungen gehören insbesondere Magnesium-, Kalzium-und Sulfationen, welche je nach der Herkunft der Sole in wechselnden Mengen auftreten. Es sind verschiedene Verfahren bekannt geworden, um diese Beimengungen zu entfernen. So wird beispielsweise bei einem bekannt gewordenen Verfahren Kalzium und Magnesium durch Zusatz von gelöschtem Kalk und darauffolgenden Zusatz von Soda in der kalten Sole zum Ausfällen gebracht. Bei einem andern Verfahren wird der ebenfalls kalten Sole zunächst Natriumsulfat, gegebenenfalls in Form von Mutterlauge aus der Eindampfapparatur und darauf'gelöschter Kalk zugegeben.
Dabei fällt das Magnesium als Magnesiumhydroxyd und ein Teil des Kalziums als Kalziumsulfat aus. Nach dem Absetzen der Fällung und Abtrennung der Sole durch Dekantieren wird Natriumkarbonat zugegeben, worauf das restliche Kalzium als Karbonat ausfällt. Magnesiumhydroxyd fällt in sehr fein verteilter, voluminöser und klebriger Form aus, so dass das Absetzen in der Sole ausserordentlich lange Zeit in Anspruch nimmt. Aus diesem Grund müssen dafür sehr grosse Absitzbehälter vorgesehen werden. Beispielsweise sind bei einer magnesiumreichen Sole (zirka 1, 9 g/l Mg) für einen Tagesdurchsatz von 100 m3 vier Absitzbehälter von wenigstens je 300 m3 erforderlich. Dabei sind je zwei für das Absitzen des Magnesium- und zwei für das Absitzen des Kalziumschlammes vorgesehen. Die Behälter werden jeweils abwechselnd gefüllt und nach dem Absitzen entleert.
Eine Trennung durch Filtrieren statt durch durch Absitzen ist wegen der Beschaffenheit des Materials praktisch nicht möglich. Ferner setzt sich das Magnesiumhydroxyd in sehr voluminöser Form ab, so dass beispielsweise in dem oben angegebenen Fall der Bodensatz nach dem Dekantieren der Sole noch wenigstens 8-12% Sole enthält. Die Zurückgewinnung wenigstens eines Teils dieser Sole erfordert weitere Klärbehälter oder Teiche. Das Entfernen der Magnesiumhydroxydschlämme aus den Klärteichen ist eine mühsame und kostspielige Arbeit, die im allgemeinen von Hand erledigt werden muss. Die bekannten Verfahren erfordern also sehr viel Platz, grosse bauliche Aufwendungen und Arbeitseinsatz und bedingen gleichzeitig einen ins Gewicht fallenden Verlust an Sole.
Sie werden im allgemeinen diskontinuierlich durchgeführt, da ihre kontinuierliche Durchführung eine komplizierte und kostspielige Apparatur erfordert.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Reinigen von Sole durch Zugabe von Kalk und Alkalikarbonat, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Kalk der heissen strömenden Sole unter schwachem Rühren in einer ersten Reaktionszone laufend in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass die Sole bei Austritt aus dieser Zone einen pH-Wert von mindestens 10, 0 erreicht, dass ein Teil des ausgefällten Schlamms in der Reaktionszone mit der Sole in Berührung gehalten wird, während der Rest des Schlamms sich absetzt und dass deren Fliessgeschwindigkeit so bemessen wird, dass kein Mitreissen des Schlamms durch die Sole erfolgt und dass man in einer zweiten darauffolgenden Reaktionszone laufend Alkalikarbonat bis zum nachweisbaren Überschuss zusetzt, wobei die Fliessgeschwindigkeit in der zugehörigen Absetzzone wiederum so eingestellt ist,
dass der weiterhin ausgefällte Schlamm nicht mitgeführt wird.
Vorteilhafterweise bewegt sich in der ersten Reaktionszone die Sole in bezug auf den zugesetzten Kalk und den dadurch ausgefällten Schlamm im Gegenstrom. Als Kalk wird gelöschter Kalk oder vorteilhafterweise gebrannter Kalk in gemahlener Form zugesetzt.
Die Verteilung der Korngrösse des zugesetzten insbesondere des gebrannten Kalks wird dabei so gewählt, dass innerhalb der ersten Zone eine gleichmässige Zunahme des pH-Wertes von 7, 0 auf mindestens 10, 0 erfolgt. In gewissen Fällen kann es aber vorteilhaft sein, den pH-Wert bis 12 und höher hinauf steigen zu lassen. Dies kann auf verschiedene Weise erreicht werden, z. B. durch Anwendung von gebranntem Kalk mit sehr feiner Körnung oder durch Zusatz von pulverisiertem gelöschtem Kalk zum gebrannten Kalk.
Im allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, dass sich der ausgefällte Schlamm in einer
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Absetzzone unterhalb oder vor der Reaktionszone sammelt und dass das Abziehen des abgesetzten Schlamms so bemessen wird, dass stets noch eine genügende Menge Schlamm zur Vermischung mit der frisch zugeführten Sole zur Verfügung steht, dass aber kein Mitreissen des Schlamms aus der Reaktionszone erfolgt. Die zu reinigende Sole wird am Anfang der Reaktionszone zugeführt in der Weise, dass sie sofort mit dem Schlamm gut vermischt wird. Es ist zweckmässig, dass die Fliessgeschwindigkeit der Sole vom Anfang bis zum Ende der Reaktionszone (oder sogar darüber hinaus) gleichmässig oder absatzweise abnimmt.
Der Gegenstrom zwischen Sole und zugesetztem Kalk bzw. ausgefälltem Schlamm wird normalerweise dadurch erreicht, dass die Reaktion in einem senkrechten Behälter durchgeführt wird, in dem die Sole nach oben aufsteigt. In diesem Fall setzt sich der ausgefällte Schlamm unterhalb der Reaktionszone ab. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, das Verfahren in einem beispielsweise wagrechten Behälter durchzuführen, in dem ein Gegenstrom und eine Berührung von Sole, Fällschlamm und Kalk in waagrechter Richtung, z. B. durch Förderschnecken od. ähnl., aufrechterhalten wird. In diesem Fall trennt sich der Schlamm von der Sole-im Sinne der Fliessrichtung der Sole-vor der Reaktionszone ab.
Vorteilhafterweise wird der Sole innerhalb der Reaktionszone, jedenfalls aber vor Erreichung der zweiten Zone Natriumsulfat zugesetzt, wobei das Natriumsulfat in Form der aus der Soleeindampfung stammendenden Mutterlauge verwendet werden kann. In der zweiten Zone kann gleichzeitig mit dem Zusatz des Alkalikarbonats oder kurz vor dessen Zusetzen Alkalibikarbonat zugesetzt werden, z. B. so, dass in der Sole eine Hydroxylionenkonzentration von mindestens 10-6 verbleibt. Stehen gereinigte Rauchgase (C02) zur Verfügung, so können diese an Stelle des Natriumbikarbonats verwendet werden, aber in diesem Falle können die beiden Fällungen nicht-wie weiter unten beschrieben wird-übereinander in einem einzigen Gefäss ausgeführt werden. Die zweite Reaktionszone kann dabei so bemessen werden,
EMI2.1
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Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird ein Ausfällen des Magnesiumhydroxyds in einer verhältnismässig schnell absetzenden Form erreicht. Dadurch wird es möglich, eine relativ hohe Fliessgeschwindigkeit der Sole zu erreichen, ohne dass die ausgefällten Verunreinigungen aus dem Reaktionsraum mitgerissen werden, und damit den Voraussetzungen für die Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens im praktischen Betrieb Genüge zu leisten. Es gestattet so mit einer verhältnismässig geringen Verweilzeit der Sole in der Apparatur auszukommen. Die Durchführung des Prozesses bei erhöhter Temperatur begünstigt das Ausfällen, insbesondere des Magnesiumhydroxyds, in einer sich schnell absetzenden und kompakten Form.
Die ausgefällten Substanzen setzen sich im Absitzbehälter in sehr kompakter Form ab, und enthalten praktisch kaum mehr Flüssigkeit. Der aus der Apparatur entnommene Schlamm ist wohl je nach Arbeitsweise zunächst mehr oder weniger flüssig, verfestigt sich aber beim Stehenlassen nach kurzer Zeit und gibt dabei fast keine Flüssigkeit ab. Werden die weiter unten angegebenen Bedingungen richtig eingehalten, so enthält der Schlamm so wenig Salz, im allgemeinen weniger als 1% des in der Rohsole enthaltenen Natriumchlorids, dass sich ein Waschen erübrigt.
Ist die zu reinigende Sole reich an Mg-Ionen so kann es vorteilhaft sein, die Fällung in zwei getrennten Apparaturen auszuführen, damit der Schlamm der ersten Fällung nicht mit CaC03 verunreinigt wird. In diesem Fall kann das gefällte Mg (OH) 2 nach einem der bekannten Verfahren aus diesem Schlamm leicht zurückgewonnen werden. Der Schlamm aus dem zweiten Gefäss ist dann fast reines CaC03, das gewaschen und als gefälltes Kalziumkarbonat angewendet werden kann.
Beim Zusatz von Natriumsulfat bzw. Mutterlauge wird zunächst das Kalzium als Sulfat und darauf der lösliche Rest des Kalziumsulfats durch Zusatz von Soda gefällt. Der Zusatz von Natriumsulfat kann dabei durch Rückführung der in späteren Prozessstufen, beispielsweise beim Eindampfen anfallende Mutterlauge, erfolgen. Diese Mutterlauge wird dabei der Sole ebenfalls im gleichen Gefäss und in gleicher Strömungsrichtung zugesetzt, wobei der Zusatz vor der Zuführung der Soda erfolgt.
Der Zusatz von Natriumsulfat bzw. von Mutterlauge ist an sich bekannt und lässt eine Ersparnis an Natriumkarbonat gegenüber den Verfahren ohne Natriumsulfat erreichen. Setzt man nach einem ebenfalls bekannten Verfahren Natriumsulfat im Überschuss zu, so erhält man Ätznatron, das durch darauffolgenden Zusatz von Bikarbonat oder durch Einführen von Kohlendioxyd in Natriumkarbonat übergeführt werden kann.
Die sich bei dem Verfahren abspielenden Vorgänge, also die durch den Zusatz der Reagenzien bzw. der Mutterlauge bedingten Reaktionen, lassen sich durch folgende Reaktionsgleichungen (1) bis (3) beschreiben :
EMI3.1
Wird kein oder nicht genügend Natriumsulfat bzw. Mutterlauge zugesetzt, so wird ferner in der zweiten Zone das Kalziumchlorid nach folgender Reaktionsgleichung gefällt :
EMI3.2
Um die nach der Reaktionsgleichung
EMI3.3
auftretende freiwerdende Natronlauge zu entfernen, kann gegebenenfalls noch Bikarbonat oder CO2 (Rauchgase) zugesetzt werden, was über die Reaktion
EMI3.4
zur Bildung von Soda und nach (3) zu weiterem Fällen noch gelösten Kalziums führt.
Enthält die Sole Eisen, im allgemeinen in Form des Eisen- (III)-chlorids, so erfolgt dessen Fällung nach folgender Gleichung :
EMI3.5
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nun in folgendem an Hand von Zeichnungen und Beispielen beschrieben, wobei die Fig. 1 die allgemeine Anordnung der Gesamtanlage zeigt. Fig. 2 stellt das in der Anordnung der Fig. l verwendete Reaktionsgefäss dar, und Fig. 3 zeigt eine weitere Anordnung, bei welcher zwei voneinander getrennte Reaktionsgefässe verwendet werden.
Die Fig. 1 stellt die gesamte Apparatur eines Verfahrensbeispiels dar, bei welchem sich beide Reaktionszonen innerhalb eines gemeinsamen Gefässes befinden. Innerhalb dieses einzigen Gefässes wird also Sole in kontinuierlichem Verfahren durch sukzessive Zugabe von insbesondere gebranntem gekörntem Kalk
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und Sodalösung gereinigt, wobei Magnesium, Kalzium und Sulfationen in leicht absitzender Form aus- fallen.
Die von der Saline od. ähnl. kommende Sole gelangt über die Leitung 10 zu einem Zwischentank 12.
Von diesem wird sie gegebenenfalls über eine Dosierpumpe 14 zu einem Erhitzer 16 gebracht, wo sie auf erhöhte Temperatur, vorteilhafterweise auf etwa 80-100 C gebracht wird. Vom Erhitzer gelangt sie zum Reaktionsgefäss 18. Dieses Gefäss ist in der Fig. 2 in seinen Einzelheiten dargestellt und besteht aus einem nach oben, d. h. in Richtung der fliessenden Sole erweiterten konischen Gefäss, dessen Aussen- wände gegebenenfalls durch eine Heizschlange oder einen Mantel 19 geheizt sein können und dessen unterer Teil einen darstellungsgemäss konischen Absetzbehälter 20 bildet. Das Gehäuse 18 besitzt einen
Deckel 22, welcher darstellungsgemäss mit Heizschlangen 24 versehen ist.
Im Gefäss bewegt sich mit geringer Umlaufgeschwindigkeit eine Kratz- und Rührvorrichtung 26 mit senkrechter Welle 28, welche die Wände des Reaktionsgefässes darstellungsgemäss auch des Absetzbehälters abkratzt. Der Behälter be- sitzt kurz unterhalb des Deckels eine grosse Anzahl von Öffnungen 34, durch welche die aufsteigende
Flüssigkeit in die ausserhalb des Gehäuses befindliche Ablaufrinne 36 gelangt. Das Gefäss 18 ist also bis zum Niveau 35 mit Sole gefüllt. Die Zufuhr der Sole erfolgt darstellungsgemäss am unteren Ende des Behälters durch ein Einlaufrohr 38. Das Rohr kann auch eine grössere Anzahl von Austrittsöffnungen speisen, die gleichmässig im Zentrum des Gefässes verteilt sind, oder man kann die Sole durch ein von oben kommendes zentrales Rohr oder an mehreren Stellen der Aussenwand des Gefässes einführen.
Von oben taucht ein Einfüllrohr 40 in die Flüssigkeit ein, in das von oben über ein Rohr 42 gelöschter bzw. gebrannter Kalk zugegeben wird. Der gebrannte Kalk ist in einem Silo 44 gespeichert und wird über eine Dosierwaage 46 in einer zeitlich möglichst konstant gehaltenen Menge zugeführt. Durch die Dosier- pumpe 14 wird gleichzeitig aus zwei weiteren Vorratstanks 46 und 48 Soda und Natriumsulfat, gegebenenfalls Mutterlauge dem Reaktionsgefäss zugeführt. Die Zufuhr der Mutterlauge erfolgt am unteren Ende des Behälters 18 durch den Rohrstutzen 50 oder in der Mitte durch den Stutzen 51. Der Zusatz der Mutterlauge erfolgt also im gleichen Gefäss und in gleicher Strömungsrichtung mit der Sole.
Die Zuführung der Sodalösung erfolgt am oberen Teil des Behälters über ein mit dem Rührwerk langsam umlaufendes Zuführungsrohr 52, dessen Austrittsöffnungen 53 im Niveau höher liegen, als die untere Öffnung 62 des Rohres 40, durch welches der gebrannte Kalk zugeführt wird. Die Zuführung der Sodalösung, d. h. des weiteren Reagens, erfolgt oberhalb, also in bezug auf die Strömungsrichtung der Sole gesehen nach dem Kalk. Anderseits erfolgt der eventuelle Zusatz der Mutterlauge vor Einführung der Sodalösung. Die aus der Rinne 36 ablaufende gereinigte Sole gelangt zunächst zu einem Zwischenreservoir 54 und wird mittels einer Pumpe 56 durch zwei wechselweise im Betrieb befindliche Filter 58 in einen Vorratstank 60 gepumpt, wo sie bis zur weiteren Verwendung, beispielsweise zur Elektrolyse oder zum Abdampfen, gespeichert wird.
Die Filter dienen mehr als Sicherheitsfilter und halten nur die feinsten mitgerissenen Teilchen ab.
Der erfindungsgemässe Prozess spielt sich gänzlich innerhalb des Gefässes 18 ab. Die im Erhitzer 16 auf erhöhte Temperatur gebrachte Rohsole steigt langsam im Gefäss auf und trifft im Gegenstrom auf den von oben absinkenden, in körniger Form durch das Rohr 40 eingesetzten gebrannten Kalk. Der Kalk tritt aus dem unteren Ende 62 des Rohres 40 in das Gefäss 18 ein, breitet sich beim Absinken aus und geht dabei langsam in Lösung. Die prozentuale Verteilung der einzelnen Korngrössen des Kalks ist dabei so gewählt, dass ein vollständiges Auflösen erst etwa in der Höhe des Einführungsrohres 38 für die Rohsole erreicht ist.
Durch diese langsame gleichmässig über die Gegenstromstrecke zwischen der unteren Öffnung 62 und dem Zuführerrohr 38 verteilte Auflösung des Reagenz wird erreicht, dass der pH-Wert der Sole von einem Wert von etwa 7 bei ihrem Eintritt durch das Rohr 38 auf einen Wert von mindestens 10, 0 am Ausgang 62 des Rohres 40 ansteigt. Gleichzeitig ist aber am Ort des Rohres 38, also dort, wo die Sole noch einen pn-Wert von etwa 7 besitzt, noch genügend körniges Reagens übrig, so dass hier bereits das Ausfällen der Magnesiumionen erfolgt. Dieses Ausfällen wird gefördert durch den bereits ausgefällten Schlamm, welcher mindestens teilweise in Berührung mit der durchfliessenden Sole gehalten wird.
Dies wird dadurch erreicht, dass die Sole einen Teil des Absitzraumes durchfliesst, d. h. des Raumes, in dem absitzender Schlamm in genügender Menge und Teilchengrösse vorhanden ist. Der Schlamm wird also im unteren Teil der Reaktionszone bzw. an der oberen Grenze des Absitzraumes durch das Rühren bzw. durch die eingeführte, fliessende Sole schwebend gehalten. Die Anwesenheit dieses schwebenden Schlamms ist zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens wichtig. Die Einzelheiten der sich hiebei abspielenden Vorgänge sind noch nicht im einzelnen geklärt, fest steht jedoch, dass die Anwesenheit von Teilchen genügender Grösse und in genügender Menge erforderlich ist, um einen gut absitzenden und festen Schlamm zu erhalten. Dies lässt sich insbesondere durch geeignete Bemessung im Abziehen von Schlamm und damit das Schlammniveau im Reaktionsgefäss beeinflussen.
Bei der Einleitung des Verfahrens, also beispielsweise nach der Reinigung des Reaktionsgefässes, ist dafür zu sorgen, dass von Anfang an genügend Schlamm sich in der Reaktionszone befindet. Durch die Berührung von Sole und ausgefälltem Schlamm ergibt sich ein laufendes Vereinigen der ausfallenden Magnesiumhydroxyd- und Kalzium- su1fatteilchen zu grösseren Teilchen, welche verhältnismässig schnell absetzen und sich im unteren Kegel 20 ansammeln. Der Kegel 20 besitzt in seinem unteren Ende eine Abziehvorrichtung 64, durch welche sich die absetzende Masse entfernen lassen kann.
Gegebenenfalls kann man die sich im unteren Kegel absetzende Verunreinigung noch von unten nach oben mit Wasser durchspülen, um die noch enthaltene
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Solemenge zurückzugewinnen. In diesem Fall wird der Absetzkege1 nach unten zylinderförmig verlängert.
In diesem zylinderförmigen Ansatz wird der nach unten rutschende Schlamm durch nach oben strömendes
Wasser ausgewaschen. Gegebenenfalls kann die innige Berührung von Schlamm und Waschwasser durch eine zusätzliche Rührvorrichtung bewirkt werden, welche vorteilhafterweise schneller umläuft als die
Rührvorrichtung des Reaktionsgefässes.
Wie bereits erwähnt, verläuft der ganze Reinigungsprozess innerhalb des Gefässes 18, welches also beide Reaktionszonen enthält. Die erste Reaktionszone, in welcher die Reaktion mit dem zugesetzen Kalk erfolgt, reicht etwa vom Eintritt der Sole durch das Rohr 38 bis zur unteren Öffnung 62 des Rohres 40.
Die zweite Reaktionszone liegt darüber und reicht etwa vom Niveau des Zuführungsrohres 52 bis zum
Austritt der Sole aus dem Gefäss durch die Öffnungen 34. Selbstverständlich sind die Zonen nicht ganz scharf gegeneinander abgegrenzt. Es ist aber wichtig, dass der sich in der ersten Zone bildende Fällschlamm möglichst nicht in das Gebiet der zweiten Zone gelangt, was sich durch entsprechende Anpassung von
Fliessgeschwindigkeit der Sole und das Abziehen des Fällschlamms durch den Schieber'64 einstellen lässt.
Wie man sieht, wird die Sole in dem Masse, in dem sie nach oben aufsteigt, gereinigt und von der aus- gefällten Substanz befreit. Dadurch, dass durch die Sole laufend ein absinkender Strom von kleineren und grösseren Teilchen des körnig eingesetzten Kalks hindurchtritt, kommen die ausgefällten Stoffe bereits jeweils im Augenblick ihrer Enstehung mit absinkenden Teilchen in Belührung, mit denen sie sich zu grösseren Agglomerationen zusammenballen. Durch geeignete Anpassung der Ansteiggeschwindigkeit der Sole und der Menge und Korngrösse des zugesetzten Reagens aufeinander wird erreicht, dass praktisch alles Magncsium schon etwa in der Höhe der Öffnung 62, spätestens aber vor Errcicht n des Niveaus des Zuführungsrohres 52 ausgefällt ist.
Eine Entnahme von Proben an verschiedenen Niveaus des Gefässes zeigt, dass oberhalb des Niveaus des Zuführungsrohres 52, also in der zweiten Reaktionszone, praktisch keine Trübung mehr auftritt. Die Rührvorrichtung 28 läuft äusserst langsam um, etwa eine Umdrehung in 1/2 bis 2 Minuten, und dient hauptsächlich dazu, sich an der Wand des Behälters 18 absetzende Teilchen zu entfernen und aufzurühren.
Es wird also in der dargestellten Anordnung der Sole Kalk, vorteilhafter weise gebrannter Kalk in körniger Form zugesetzt und dabei die Fortbcwegungsgcschwindigkeit der aufsteigenden Sole kleiner gewählt, als die Sinkgeschwindigkeit der ausgefällten Verunreinigung, derart, dass kein Mitreissen des
Schlamms aus der Reaktionszone erfolgt. Vorteilhafterweise wird die Kornglösse des Kalks so bemessen, dass ein Auflösen in der erhitzten Sole im Gebiet des Gegenstromes langsam und möglichst gleichmässig verteilt erfolgt, so dass innerhalb der ersten Zone eine gleichmässige Zunahme des pH-Wertes von etwa
7, 0 auf mindestens 10, 0 erfolgt.
Die Fliessgeschwindigkeit der Sole, das Abziehen des Schlamms aus dem Absitzgefäss, sowie das Rühren bzw. das durch die eingeführte Sole bewirkte teilweise Aufspülen des absitzenden Fällschlamms werden dabei so aufeinander abgestimmt, dass in der Reaktionszone eine
Suspension von mindestens 10-60 Vol.-% Schlamm verbleibt, so dass an allen Stellen des Gegenstromes die Sole mit absinkenden festen Teilchen in Berührung kommt. Wahrscheinlich wird dadurch erreicht, dass sich die ausfallenden Stoffe so zu grösseren schnell absinkenden Teilchen vereinigen.
Die Sole durchläuft also von unten nach oben ansteigend ein Gebiet, in dem offenbar gleichzeitig mit dem Ausfällen ein mechanisches Beschweren vor sich geht, derart, dass die ausgefällten Stoffe sich schneller absetzen und sich am Boden des Gefässes ansammeln, während die aufsteigende Sole praktisch ungetrübt aus dem Gegenstrom noch oben austritt. Dieser Vorgang wird unterstützt durch die Tatsache, dass sich das senkrecht stehende Reaktionsgefäss von unten nach oben, also in Richtung des Solestromes, erweitert, so dass die Fortbewegungsgeschwindigkeit der Sole von unten nach oben hin abnimmt.
Die konische Form des Fällungsbehälters bedingt eine Verminderung der Fliessgeschwindigkeit der Sole nach oben und dadurch eine Sichtung des fallenden Schlamms. Durch diesen Kunstgriff werden die feinsten Teilchen so lange schwebend gehalten, bis sie genügend aufgewachsen sind und nur die gröberen Teilchen erreichen den Absatzbehälter. Durch die Veränderung der Fliessgeschwindigkeit lässt sich ausserdem die obere Grenze bestimmen, bis zu der die Teilchen überhaupt aufsteigen. Auf diese Weise wird erreicht, dass eine von Schwebeteilchen freie Sole aus dem Reaktionsgefäss abfliesst. Die nachgeschalteten Klärfilter 58 stellen in erster Linie eine Sicherheitsmassnahme dar.
Es hat sich gezeigt, dass die Klärfilter bis zu einem Monat im Betrieb gehalten werden können, ohne dass eine Reinigung notwendig gewesen wäre.
Die Fig. 3 zeigt eine weitere Anordnung, bei welcher die beiden Verfahrensstufen, nämlich das Ausfällen des Magnesiums und die Entfernung des Kalziums in zwei getrennten Gefässen vorgenommen wird. Diese Ausführungsform des Verfahrens ist besonders da vorteilhaft, wenn gereinigte Rauchgase (cl,) zur Verfügung stehen. In diesem Falle kann man vor dem zweiten Fällungsgefäss einen Absorptionsapparat einschalten, in dem man die in der ersten Zone nach Reaktion (4) gebildete Natronlauge nach Reaktion (5 a) in Natriumcarbonat umwandelt. Dadurch wird der Verbrauch dieses ziemlich teueren Reagens in der zweiten Zone verringert. Jedes der beiden getrennten Reaktionsgefässe bildet also eine der beiden Reaktionszonen.
Die Rohsole wird in einem Erhitzer 110 erhitzt und dann durch ein zcntrisches Rohr 112 in das Unterteil des länglichen senkrecht stehenden zylindrischen Gefässes 114 zugeführt. Das Zuführungsrohr ist drehbar gelagert und dreht gleichzeitig die Ruhr- un Kratzvorrichtung 116. Im oberen kegelförmig erweiterten Teil 118 wird durch einen Rohrstutzen 120 mittels einer Dosierschnecke 122 aus einem Vor-
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ratsbehälter 124 mit Rührer 126 gemahlener, gebrannter Kalk zugeführt. Der Oberteil des Reaktionsgefässes ist in Richtung des Solestromes erweitert, wodurch wiederum das Absetzen der ausgefällten Verunreinigungen erleichtert wird. Der Kalk sinkt langsam im Reaktionsgefäss 114 ab, wobei er langsam reagiert, und trifft im Gegenstrom auf die von unten aufsteigende Sole.
Dadurch ergibt sich, wie bereits oben beschrieben, ein völliges Ausfällen des Magnesiums und des Kalziumsulfats in schnell absinkender Form. Die absinkenden Stoffe sammeln sich im unteren Teil 128 an und werden mittels einer Schnecke 130 ausgetragen. Will man Natriumsulfatlösung oder Mutterlauge zuführen, so wird sie durch einen Stutzen 131 eingeleitet. Die aus der Ablaufrinne 132 ablaufende gereinigte Sole gelangt in ein zweites Reaktionsgefäss 134, wo sie in einem Einlaufrohr 136 mit Sodalösung vermischt wird. Stehen Rauchgase zur Verfügung, so können sie in einer unmittelbar vor dem Eintritt in das Einlaufrohr 136 in einem geeigneten Apparat, (z. B. Absorber) eingeleitet und so die OH-Konzentration der Sole auf 10--6 zurückgebracht werden.
Die ausgefällten kalziumhaltigen Verbindungen sammeln sich im unteren Teil des Behälters 134 - der also nur zum guten Absitzen des Schlamms dient-und können über ein Ventil 138 abgezogen werden, während gleichzeitig nun die vollständig geklärte Sole durch die Ablaufrinne 140 abläuft und in einem Sicherheitsfilter 142 von etwaigen mitgerissenen Festteilchen befreit wird. Die Gefässe 114 und 118, sowie der Oberteil des Gefässes 134, besitzen einen Heizmantel 144 bzw. 146, um die Sole während des Ausfällens auf genügend hoher Temperatur zu halten.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen Versuchsergebnisse, welche mit den in den Zeichnungen gezeigten Anordnungen erzielt wurden.
Bei der Anordnung der Fig. 1 und 2 verlaufen sämtliche durch die Gleichungen (1) - (5), gegebenenfalls (6), gegebenen Vorgänge im Gefäss 18, bei der Anordnung der Fig. 3 verlaufen lediglich die Vorgänge (1) und (2), gegebenenfalls (4) und (6), im Gefäss 118, die restlichen Vorgänge dagegen im Gefäss 136.
Beispiel l : Die gereinigte Sole dient zur Elektrolyse in Diaphragmazellen. Aus diesem Grunde wurde keine Natriumsulfatlösung bzw. Mutterlauge zugesetzt. Die in der gereinigten Sole enthaltene Wärme wurde durch einen Wärmeaustauscher zur Erwärmung der Rohsole verwendet.
Das zur Durchführung des Verfahrens verwendete geheizte Reaktionsgefäss entsprach der Fig. 2 und wies folgende Dimensionen auf :
EMI6.1
<tb>
<tb> Durchmesser <SEP> am <SEP> oberen <SEP> Rand <SEP> 2, <SEP> 93 <SEP> m
<tb> Durchmesser <SEP> in <SEP> der <SEP> Höhe <SEP> des <SEP> Soleeintrittrohres <SEP> 38......................... <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP> m
<tb> Höhe <SEP> der <SEP> Ablauföffnungen <SEP> 34 <SEP> über <SEP> Soleeintritt <SEP> 38 <SEP> 3, <SEP> 82 <SEP> m
<tb> Abstand <SEP> der <SEP> Öffnung <SEP> 62 <SEP> von <SEP> den <SEP> Überlaufsöffnungen <SEP> 34 <SEP> ................ <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> m
<tb> Abstand <SEP> des <SEP> Verteilerrohres <SEP> 53 <SEP> von <SEP> den <SEP> Überlaufsöffnungen <SEP> 34 <SEP> ..............
<SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> m
<tb> Höhe <SEP> des <SEP> Absitzgefässes <SEP> 20 <SEP> .......................................... <SEP> 1,34 <SEP> m
<tb> Gesamtvolumen <SEP> unter <SEP> Einschluss <SEP> des <SEP> Absitzgefässes.......................... <SEP> 17 <SEP> m3
<tb> Umdrehungszahl <SEP> des <SEP> Rührers <SEP> .................. <SEP> 1,2 <SEP> Umdr/min.
<tb>
Oberfläche <SEP> des <SEP> Klärfilters.......................................... <SEP> 10 <SEP> m2
<tb>
EMI6.2
EMI6.3
<tb>
<tb> 7, <SEP> 2gil
<tb> NaCl-305
<tb> so, <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Ca++ <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Mg++ <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
EMI6.4
0 C,87-93 C. Die Versuche erstreckten sich über insgesamt 560 Stunden. In dieser Zeit betrug der Durchsatz an Rohsole 2745 l/Stunde. Der zugesetzte gebrannte und gemahlene Kalk belief sich im Mittel auf 5, 1 kg je m3 Rohsole. Natriumkarbonat wurde zugesetzt 5, 5 kg und Natriumbikarbonat 1, 0 kg je m3 Rohsole u. zw. in einer Lösung, die 115 gr/l Na2C03 und 22 gr/l NaHC03 enthielt.
Die austretende gereinigte Sole besass eine Dichte von 1, 189 bis 1, 191 (bei 200 C), was einem Gehalt an Kochsalz von 298 bis 301 g/l entspricht. Die in der Versuchszeit im Mittel erhaltene gereinigte Sole betrug 2815 l/Stunde. Die Analyse der gereinigten Sole ergab folgende Mittelwerte :
EMI6.5
<tb>
<tb> Na2S04 <SEP> 3, <SEP> 10 <SEP> gjl <SEP>
<tb> NaOH <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Na2C03 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> gjl <SEP>
<tb> Mg <SEP> Spuren
<tb> Ca <SEP> Spuren
<tb>
EMI6.6
gehalt stellt einen Verlust von 1, 1 bis 1, 4% an Kochsalz bezogen auf den Gehalt der Rohsole dar. Wie in der Beschreibung erwähnt, kann der grösste Teil des im Schlamm enthaltenen Salzes durch Auswaschen wiedergewonnen werden.
Während der Versuche wurden im Reaktionsgefäss auf verschiedenen Niveauhöhen Proben entnommen und deren pH sowie der Gehalt an Schlamm bestimmt. Die Entnahme von
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Proben erfolgte durch Öffnungen in der Behälterwand, deren Höhen über den Einlauföffnungen der Sole 0,83 (I), 1,25 (II), 1,80 (III), 2,45 (IV) und 2, 98 m (V) betrugen. Die letzte Öffnung befand sich also im Gebiet zwischen der ersten und der zweiten Zone, alle andern im Gebiet der ersten Zone.
Die Probeentnahmen ergaben im Mittel folgende Werte, wobei der Schlammanteil in Vol.-% nach einer Absitzzeit von 1 Stunde in einem Probegefäss gemessen wurde :
EMI7.1
<tb>
<tb> Entnahmestelle <SEP> pHWert <SEP> Schlammantell
<tb> (mit <SEP> Indikatorpapier
<tb> festgestellt)
<tb> (I) <SEP> 7-8 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> (II) <SEP> 8-9 <SEP> 33-44 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> (III) <SEP> 9-10 <SEP> 36-42 <SEP> Vol.-%
<tb> (IV)-11, <SEP> 0 <SEP> 34-40 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> (V) <SEP> ¯ <SEP> 11,0 <SEP> praktisch <SEP> 0
<tb>
Diese Proben zeigen, dass in der ersten Zone zu reinigende Sole und ausgefällter Schlamm sich in Berührung befinden, während sich in der zweiten darüberliegenden Zone praktisch kein Schlamm befindet.
Dabei war der Schlamm bei gleichem Volumanteil umso konsistenter, je tiefer die Entnahmestelle lag, d. h. es tritt offenbar von oben nach unten eine Zunahme der Teilchengrösse auf.
Während der gesamten Versuchsdauer mussten die Klärfilter nur zweimal gewechselt werden.
Beispiel 2 : Die zu reinigende Sole war bestimmt zur Speisung einer Verdampferanlage. Aus diesem Grunde wurde mit Zusatz von Mutterlauge gearbeitet. Die Rohsole hatte folgende Analyse :
EMI7.2
<tb>
<tb> Dichte <SEP> 1, <SEP> 200 <SEP>
<tb> PH <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> NaCl <SEP> 307 <SEP> g/l
<tb> Fe2O3+C12O1 <SEP> Spuren
<tb> Ca++ <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Mg- <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> g/l <SEP>
<tb> SO4= <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> g/l <SEP>
<tb>
EMI7.3
Verdampfer zugeführt wurde. Das im Verdampfer abgeschiedene Salz wurde in Zentrifugen von der anhaftenden Mutterlauge befreit.
Aus Betriebsgründen musste die Solereinigung periodisch nach etwa jeweils 24 Stunden unterbrochen werden, dazwischen arbeitete sie kontinuierlich, musste aber langsam angefahren werden, was ungefähr 6 Stunden erforderte, bis die grösste Durchflussgeschwindigkeit der Rohsole (in unserem Beispiel 3, 75 m3/Stunde) erreicht werden konnte. Die weiter unten angegebenen Zahlen sind Mittelwerte der ganzen Periode (Anfahrungsperiode inbegriffen).
Zur Durchführung dieses Beispiels wurde ein ähnliches Reaktionsgefäss verwendet wie im Beispiel l.
Die Umdrehungszahl des Rührers betrug 0, 7 Umdr/min. Während des Versuchs lag die Eintrittstemperatur der Sole zwischen 81-88 C. und die Austrittstemperatur der gereinigten Sole zwischen 81-83 C. Während einer Betriebsdauer von 21, 5 Stunden wurden 77, 5 m3 (im Mittel 3, 6 m3/ Stunde) durchgesetzt.
Dabei ergab sich ein Verbrauch an
EMI7.4
<tb>
<tb> Mutterlauge <SEP> 24, <SEP> 4 <SEP> m3 <SEP> Mittel <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP> m3/Stunde <SEP>
<tb> CaO <SEP> gemahlen <SEP> 420 <SEP> kg <SEP> Mittel <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> kgjm3 <SEP> Rohsole
<tb> Na2C03 <SEP> (enthält <SEP> etwas <SEP> NaHCO3) <SEP> 294 <SEP> kg <SEP> Mittel <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> kg/m3 <SEP> Rohsole
<tb> NaHCO3 <SEP> 50 <SEP> kg <SEP> Mittel <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> kgjm3 <SEP> Rohsole
<tb>
Die zugefügte Mutterlauge hatte folgende Zusammensetzung :
EMI7.5
<tb>
<tb> Dichte <SEP> 1,197 <SEP> g/cm3
<tb> Na2SO4 <SEP> 31,2 <SEP> g/l
<tb> Na2CO-j <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> g <SEP> ; <SEP> l <SEP>
<tb> NaOH <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> g/l <SEP>
<tb> NaCl-275 <SEP> g/l <SEP>
<tb>
CaO Analyse und Körnung.
Der gemahlene gebrannte Kalk enthielt "-'96% CaO und hatte folgende granulometrische Verteilung :
EMI7.6
<tb>
<tb> Zuruckgehalten <SEP> auf <SEP> Lichte
<tb> Din-Sieb <SEP> Nr. <SEP> Weite
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> 3,0%
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 16, <SEP> 7% <SEP>
<tb> 60 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> 26, <SEP> 6% <SEP>
<tb> 100 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> mm <SEP> 13, <SEP> 7% <SEP>
<tb> passiert <SEP> durch <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> mm <SEP> 39, <SEP> 7% <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
EMI8.2
<tb>
<tb> Dichte <SEP> 1, <SEP> 193 <SEP> g/cm3 <SEP> (1, <SEP> 192- <SEP> 1, <SEP> 194) <SEP>
<tb> NaCl <SEP> 304 <SEP> g/l <SEP> (302-306)
<tb> Na2SO4 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> g/l <SEP> (8, <SEP> 05-9, <SEP> 45) <SEP>
<tb> Na2CO3 <SEP> 0,
29 <SEP> g/l <SEP> ( <SEP> 0,11- <SEP> 0,39)
<tb> NaOH <SEP> 0,30 <SEP> ( <SEP> 0,18- <SEP> 0,56 <SEP> )
<tb>
Die in Klammern gegebenen Werte zeigen die Schwankungsgrenzen der alle 2 Stunden genommenen Proben. Der aus dem Reaktionsgefäss entnommene Schlamm hatte im Mittel folgende Zusammensetzung :
EMI8.3
<tb>
<tb> H20 <SEP> 30, <SEP> 5% <SEP> (Trocknung <SEP> bei <SEP> 130 <SEP> C) <SEP>
<tb> NaC1 <SEP> 18, <SEP> 4% <SEP>
<tb>
Diesem Salzgehalt entspricht ein Verlust von ¯1% des mit der Rohsole zugeführten Salzes.
Bei der Probeentnahme aus dem Reaktionsgefäss ergab sich in den Öffnungen I-IV 26-38 Vol.-%
EMI8.4
lag bei I, II und III zwischen 7 und 9, bei III zwischen 8 und 10 und bei IV und V oberhalb 10.
Zur Kontrolle der Reinheit des mit dem Verdampfer erhaltenen Salzes wurden in Absätzen von 2 Stunden hinter der Trockenzentrifuge Salzproben entnommen. Die Muster wiesen über die ganze Betriebs-
EMI8.5
EMI8.6
Nach einer Betriebsperiode von 3100 Arbeitsstunden und einer Gesamtproduktion von-3000 t Salz wurde der Verdampfer geöffnet, wobei auf den Verdampferröhren keinerlei Niederschläge oder Ansätze festgestellt wurden.
Dieses zeigt, dass die gereinigte an den Verdampfer gelieferte Sole keine unerwünschten Beimengungen mehr enthielt.
EMI8.7
EMI8.8
<tb>
<tb> a) <SEP> Behälter <SEP> für <SEP> die <SEP> erste <SEP> Fällung <SEP> (118)
<tb> Gesamthöhe <SEP> von <SEP> (130) <SEP> bis <SEP> Soleaustrittöffnung <SEP> ................. <SEP> 3,50 <SEP> m
<tb> Durchmesser <SEP> bei <SEP> den <SEP> Soleaustrittöffnungen <SEP> .................... <SEP> 0,45 <SEP> m
<tb> Durchmesser <SEP> des <SEP> zylindrischen <SEP> Teils <SEP> (114)........................ <SEP> 0,15 <SEP> m
<tb> Abstand <SEP> Soleeintritt-Soleaustritt...............................
<SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> m
<tb> Durchmesser <SEP> des <SEP> Einfüllrohres <SEP> für <SEP> CaO <SEP> (120) <SEP> """""""""" <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> m
<tb> Höhe <SEP> von <SEP> (120) <SEP> unter <SEP> dem <SEP> Solespiegel <SEP> ................ <SEP> 0,45 <SEP> m
<tb> b) <SEP> Behälter <SEP> für <SEP> die <SEP> zweite <SEP> Fällung <SEP> (134)
<tb> Gesamthöhe <SEP> von <SEP> (138) <SEP> bis <SEP> Solespiegel............................ <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> m
<tb> Durchmesser <SEP> bei <SEP> den <SEP> Soleaustrittöffnungen <SEP> .................... <SEP> 0,45 <SEP> m
<tb> Höhe <SEP> des <SEP> zylindrischen <SEP> Teils <SEP> ......................... <SEP> 1,45 <SEP> m
<tb> Durchmesser <SEP> des <SEP> zylindrischen <SEP> Teils <SEP> ...............................
<SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> m
<tb> Höhe <SEP> vom <SEP> Solespiegel <SEP> bis <SEP> unter <SEP> den <SEP> Konus <SEP> ..................... <SEP> 0,95 <SEP> m
<tb> Durchmesser <SEP> vom <SEP> Einlaufrohr <SEP> (136).............................. <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> m
<tb> Höhe <SEP> vom <SEP> Einlaufrohr <SEP> (136) <SEP> unter <SEP> dem <SEP> Solespiegel <SEP> .......... <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> m
<tb> c) <SEP> Sicherheitsfilter <SEP> (142)
<tb> Oberfläche <SEP> 1 <SEP> m2
<tb> Umdrehungszahl <SEP> der <SEP> beiden <SEP> Rührer <SEP> ............................... <SEP> 0,65 <SEP> Umdr/min
<tb>
EMI8.9
EMI8.10
<tb>
<tb>
Soletemperatur-Eintritt <SEP> (114) <SEP> unten <SEP> 74-77 <SEP> C
<tb> Soletemperatur-Austritt <SEP> (118) <SEP> Oberfläche <SEP> 73-78 <SEP> C
<tb> Soletemperatur-Austritt <SEP> (134) <SEP> Oberfläche <SEP> 63-65 <SEP> C
<tb>
Eingeführt Rohsole+MgCla-Lösung 4230 1 (mittlere Durchflussgeschwindigkeit = 52 l/Stunde)
<Desc/Clms Page number 9>
Verbrauch
EMI9.1
<tb>
<tb> NA, <SEP> SO, <SEP> (in <SEP> einem <SEP> Teil <SEP> der <SEP> Rohsole <SEP> aufgelöst) <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> g/1 <SEP> Rohsole
<tb> CaO <SEP> gemahlen <SEP> (-90% <SEP> CaO) <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> g/l <SEP> Rohsole
<tb> Na2C03 <SEP> (als <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 180 <SEP> g/l) <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> g/l <SEP> Rohsole
<tb>
Erhalten
EMI9.2
<tb>
<tb> Reinsole <SEP> 4350 <SEP> 1 <SEP> (= <SEP> 54 <SEP> 11 <SEP> Stunde) <SEP>
<tb> Na2S04-Gehalt <SEP> ", <SEP> -,
<SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> g/l <SEP>
<tb>
Na2C03-Gehalt ziemlich variabel, meistens um l g/l) PH > 11 ;
EMI9.3
<tb>
<tb> Schlamm <SEP> aus <SEP> erstem <SEP> Reaktionsgefäss <SEP> 93 <SEP> kg <SEP> = <SEP> 22 <SEP> g/l <SEP> Rohsole
<tb> Schlamm <SEP> aus <SEP> zweitem <SEP> Reaktionsgefäss <SEP> 105 <SEP> kg <SEP> = <SEP> 25 <SEP> g/l <SEP> Rohsole
<tb>
Durch Regulierung der CaO-Zugabe wurde der pH-Wert der Sole im oberen Teil vom ersten Fällungs- gefäss (118) oberhalb 10 gehalten.
Die schwebende Schlammschicht in diesem Gefäss hielt sich meistens zwischen 3 und 10 cm unterhalb der Oberfläche der Sole ; nur dreimal während den 81 Stunden kam sie höher (höchstens 1-2 Stunden) und die Sole, die im zweiten Gefäss überging wurde leicht trübe.
Im zweiten Fällungsgefäss hielt sich die Schlammschicht meistens zwischen 15-30 cm unterhalb der Oberfläche der Sole, wenn sie höher kam konnte sie leicht wieder hinuntergebracht werden durch
Regulierung der Schlammentnahme, so dass die Reinsole nie trübe aus der Apparatur herausfloss.
Der Sicherheitsfilter musste während des Versuches nie gereinigt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum kontinuierlichen Reinigen von Sole durch Zugabe von Kalk und Alkalikarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass der Kalk der heissen strömenden Sole unter schwachem Rühren in einer ersten Reaktionszone laufend in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass die Sole bei Austritt aus dieser
Zone einen pH-Wert von mindestens 10, 0 erreicht, dass ein Teil des ausgefällten Schlamms in der Reak- tionszone mit der Sole in Berührung gehalten wird, während der Rest des Schlamms sich absetzt, und dass deren Fliessgeschwindigkeit so bemessen wird, dass kein Mitreissen des Schlamms durch die Sole erfolgt und dass man in einer zweiten darauffolgenden Reaktionszone laufend Alkalikarbonat bis zum nachweis- baren Überschuss zusetzt, wobei die Fliessgeschwindigkeit in der zugehörigen Absetzzone wiederum so eingestellt ist,
dass der weiterhin ausgefällte Schlamm nicht mitgeführt wird.
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Process for the continuous purification of brine
The present invention relates to a method for purifying brine, in particular a method for precipitating calcium and magnesium and at least partially precipitating the sulfate ions from sodium or potassium chloride brines by adding lime and alkali carbonate.
Such admixtures have to be removed from the brine before it can be used further, for example before evaporation or sodium chloride electrolysis. The disruptive admixtures include in particular magnesium, calcium and sulfate ions, which occur in varying amounts depending on the origin of the brine. Various methods have become known to remove these impurities. For example, in a process that has become known, calcium and magnesium are precipitated in the cold brine by adding slaked lime and then adding soda. In another process, sodium sulfate, optionally in the form of mother liquor from the evaporation apparatus and lime slaked thereon, is first added to the brine, which is also cold.
The magnesium precipitates as magnesium hydroxide and part of the calcium as calcium sulphate. After the precipitation has stopped and the brine has been separated off by decanting, sodium carbonate is added, whereupon the remaining calcium precipitates as carbonate. Magnesium hydroxide precipitates in a very finely divided, voluminous and sticky form, so that it takes an extraordinarily long time to settle in the brine. For this reason, very large sedimentation tanks must be provided. For example, in the case of brine rich in magnesium (approx. 1.9 g / l Mg), four sedimentation tanks of at least 300 m3 each are required for a daily throughput of 100 m3. Two each are provided for settling the magnesium sludge and two for settling the calcium sludge. The containers are filled alternately and emptied after settling.
Separation by filtration rather than by settling is practically impossible due to the nature of the material. Furthermore, the magnesium hydroxide settles in a very voluminous form, so that, for example in the above-mentioned case, the sediment still contains at least 8-12% brine after the brine has been decanted. The recovery of at least part of this brine requires further clarification tanks or ponds. Removing the magnesium hydroxide sludge from the clarification ponds is a tedious and costly job that generally has to be done by hand. The known methods therefore require a great deal of space, great construction costs and labor and at the same time cause a significant loss of brine.
They are generally carried out batchwise since their continuous operation requires complicated and expensive apparatus.
The present invention relates to a method for cleaning brine by adding lime and alkali carbonate, which is characterized in that the lime is continuously added to the hot flowing brine with gentle stirring in a first reaction zone in such an amount that the brine exits reaches a pH of at least 10.0 from this zone so that part of the precipitated sludge in the reaction zone is kept in contact with the brine, while the rest of the sludge settles and that its flow rate is measured so that no entrainment of the Sludge takes place through the brine and that in a second subsequent reaction zone, alkali metal carbonate is continuously added up to a detectable excess, the flow rate in the associated settling zone again being set so that
that the sludge that continues to precipitate is not carried along.
Advantageously, the brine in the first reaction zone moves in countercurrent with respect to the added lime and the sludge precipitated thereby. Slaked lime or advantageously burnt lime in ground form is added as lime.
The distribution of the grain size of the added, in particular burnt lime, is chosen so that the pH value increases uniformly from 7.0 to at least 10.0 within the first zone. In certain cases, however, it can be advantageous to let the pH rise to 12 and higher. This can be achieved in a number of ways, e.g. B. by using quick lime with a very fine grain size or by adding powdered slaked lime to quick lime.
In general, the process is carried out so that the precipitated sludge is in a
<Desc / Clms Page number 2>
The settling zone below or in front of the reaction zone collects and that the removal of the settled sludge is measured in such a way that there is always a sufficient amount of sludge available for mixing with the freshly supplied brine, but that the sludge is not entrained from the reaction zone. The brine to be cleaned is fed to the reaction zone at the beginning in such a way that it is immediately mixed well with the sludge. It is useful that the flow rate of the brine decreases uniformly or intermittently from the beginning to the end of the reaction zone (or even beyond).
The countercurrent between brine and added lime or precipitated sludge is usually achieved by carrying out the reaction in a vertical container in which the brine rises upwards. In this case, the precipitated sludge settles below the reaction zone. Of course, it is also possible to carry out the process in a, for example, horizontal container in which a countercurrent and contact of brine, precipitated sludge and lime in the horizontal direction, e.g. B. od by screw conveyors. Similar. Is maintained. In this case, the sludge separates from the brine - in the sense of the direction of flow of the brine - before the reaction zone.
Advantageously, sodium sulfate is added to the brine within the reaction zone, but in any case before reaching the second zone, it being possible to use the sodium sulfate in the form of the mother liquor originating from the brine evaporation. In the second zone, alkali bicarbonate can be added simultaneously with the addition of the alkali carbonate or shortly before it is added, e.g. B. so that a hydroxyl ion concentration of at least 10-6 remains in the brine. If purified flue gases (C02) are available, these can be used instead of the sodium bicarbonate, but in this case the two precipitations cannot - as will be described below - be carried out one above the other in a single vessel. The second reaction zone can be dimensioned so
EMI2.1
<Desc / Clms Page number 3>
The method according to the invention results in the magnesium hydroxide being precipitated in a relatively rapidly settling form. This makes it possible to achieve a relatively high flow rate of the brine without the precipitated impurities being carried away from the reaction space and thus to meet the requirements for carrying out the continuous process in practical operation. In this way it allows the brine to remain in the apparatus for a relatively short time. Carrying out the process at elevated temperature favors the precipitation, in particular of the magnesium hydroxide, in a rapidly settling and compact form.
The precipitated substances settle in the sedimentation tank in a very compact form and practically contain hardly any liquid. The sludge removed from the apparatus is initially more or less liquid, depending on the mode of operation, but solidifies after a short time when left to stand and gives off almost no liquid. If the conditions given below are correctly observed, the sludge contains so little salt, generally less than 1% of the sodium chloride contained in the raw brine, that washing is unnecessary.
If the brine to be purified is rich in Mg ions, it can be advantageous to carry out the precipitation in two separate apparatuses so that the sludge from the first precipitation is not contaminated with CaCO 3. In this case, the precipitated Mg (OH) 2 can be easily recovered from this sludge by one of the known methods. The sludge from the second vessel is then almost pure CaC03, which can be washed and used as precipitated calcium carbonate.
When adding sodium sulfate or mother liquor, the calcium is first precipitated as sulfate and then the soluble remainder of the calcium sulfate is precipitated by adding soda. Sodium sulfate can be added by recycling the mother liquor obtained in later process stages, for example during evaporation. This mother liquor is also added to the brine in the same vessel and in the same direction of flow, the addition taking place before the soda is fed in.
The addition of sodium sulphate or mother liquor is known per se and allows a saving in sodium carbonate to be achieved compared to the process without sodium sulphate. If sodium sulfate is added in excess according to a known process, caustic soda is obtained, which can be converted into sodium carbonate by the subsequent addition of bicarbonate or by introducing carbon dioxide.
The processes taking place in the process, i.e. the reactions caused by the addition of the reagents or the mother liquor, can be described by the following reaction equations (1) to (3):
EMI3.1
If no or not enough sodium sulfate or mother liquor is added, the calcium chloride is also precipitated in the second zone according to the following reaction equation:
EMI3.2
To that according to the reaction equation
EMI3.3
To remove any caustic soda that is released, bicarbonate or CO2 (flue gases) can optionally be added, which is about the reaction
EMI3.4
leads to the formation of soda and, according to (3), to further precipitation of still dissolved calcium.
If the brine contains iron, generally in the form of iron (III) chloride, it is precipitated according to the following equation:
EMI3.5
The method according to the invention will now be described in the following with reference to drawings and examples, FIG. 1 showing the general arrangement of the overall system. FIG. 2 shows the reaction vessel used in the arrangement of FIG. 1, and FIG. 3 shows a further arrangement in which two reaction vessels which are separate from one another are used.
Fig. 1 shows the entire apparatus of an example method in which both reaction zones are located within a common vessel. Within this single vessel, brine is produced in a continuous process through the successive addition of, in particular, burnt, granulated lime
<Desc / Clms Page number 4>
and soda solution, whereby magnesium, calcium and sulphate ions precipitate in a slightly settling form.
The od from the saltworks. Incoming brine reaches an intermediate tank 12 via line 10.
From this it is brought to a heater 16, if necessary via a metering pump 14, where it is brought to an elevated temperature, advantageously to about 80-100.degree. From the heater it reaches the reaction vessel 18. This vessel is shown in detail in FIG. 2 and consists of an upward, d. H. conical vessel widened in the direction of the flowing brine, the outer walls of which can optionally be heated by a heating coil or a jacket 19 and the lower part of which forms a conical settling container 20 as shown. The housing 18 has a
Lid 22, which is provided with heating coils 24 as shown.
A scratching and stirring device 26 with a vertical shaft 28 moves in the vessel at a low rotational speed and, according to the illustration, also scratches the walls of the reaction vessel from the settling container. The container has a large number of openings 34 just below the lid, through which the ascending
Liquid reaches the drainage channel 36 located outside the housing. The vessel 18 is therefore filled with brine up to level 35. As shown, the brine is fed in at the lower end of the container through an inlet pipe 38. The pipe can also feed a large number of outlet openings that are evenly distributed in the center of the vessel, or the brine can be fed through a central pipe coming from above or on introduce several points on the outer wall of the vessel.
A filling pipe 40 dips into the liquid from above, into which slaked or burnt lime is added from above via a pipe 42. The quick lime is stored in a silo 44 and is supplied via a weigh feeder 46 in an amount that is kept as constant as possible over time. By means of the metering pump 14, soda and sodium sulphate, optionally mother liquor, are simultaneously fed to the reaction vessel from two further storage tanks 46 and 48. The mother liquor is fed in at the lower end of the container 18 through the pipe socket 50 or in the middle through the socket 51. The addition of the mother liquor therefore takes place in the same vessel and in the same flow direction as the brine.
The soda solution is fed in at the upper part of the container via a feed pipe 52 slowly rotating with the agitator, the outlet openings 53 of which are higher in level than the lower opening 62 of the pipe 40 through which the quick lime is fed. The supply of the soda solution, d. H. of the further reagent takes place above, that is, after the lime, viewed in relation to the direction of flow of the brine. On the other hand, the mother liquor may be added before the soda solution is introduced. The cleaned brine flowing out of the channel 36 first reaches an intermediate reservoir 54 and is pumped by means of a pump 56 through two filters 58 alternately in operation into a storage tank 60, where it is stored until further use, for example for electrolysis or for evaporation .
The filters act more as a safety filter and only keep the finest particles out.
The process according to the invention takes place entirely within the vessel 18. The raw brine, which is brought to an elevated temperature in the heater 16, rises slowly in the vessel and meets, in countercurrent, the burnt lime, which sinks from above and is inserted through the pipe 40 in granular form. The lime enters the vessel 18 from the lower end 62 of the pipe 40, spreads as it sinks and slowly dissolves in the process. The percentage distribution of the individual grain sizes of the lime is selected in such a way that complete dissolution is only achieved approximately at the level of the inlet pipe 38 for the raw brine.
This slow dissolution of the reagent, which is evenly distributed over the countercurrent section between the lower opening 62 and the feed pipe 38, ensures that the pH value of the brine from a value of about 7 when it enters the pipe 38 to a value of at least 10, 0 at the output 62 of the pipe 40 increases. At the same time, however, there is still enough granular reagent left at the location of the pipe 38, i.e. where the brine still has a pn value of about 7, so that the magnesium ions are already precipitated here. This precipitation is promoted by the already precipitated sludge, which is at least partially kept in contact with the brine flowing through.
This is achieved in that the brine flows through part of the settling area, i.e. H. the room in which the sedimentation sludge is present in sufficient quantity and particle size. The sludge is thus kept floating in the lower part of the reaction zone or at the upper limit of the settling space by stirring or by the flowing brine introduced. The presence of this floating sludge is important to the successful operation of the process. The details of the processes involved have not yet been clarified in detail, but it is clear that the presence of particles of sufficient size and in sufficient quantity is necessary to obtain a well-settled and solid sludge. This can be influenced in particular by suitable dimensioning in the removal of sludge and thus the sludge level in the reaction vessel.
When initiating the process, for example after cleaning the reaction vessel, it must be ensured that there is sufficient sludge in the reaction zone from the start. The contact of brine and precipitated sludge results in a continuous combination of the precipitated magnesium hydroxide and calcium sulfate particles to form larger particles, which settle relatively quickly and collect in the lower cone 20. The cone 20 has in its lower end a pulling device 64 through which the settling mass can be removed.
If necessary, the impurity that settles in the lower cone can be rinsed with water from bottom to top in order to remove the
<Desc / Clms Page number 5>
Recover the amount of brine. In this case the Abetzkegel1 is extended downwards in a cylindrical shape.
In this cylindrical approach, the sludge sliding down is replaced by the sludge flowing upwards
Washed out water. If necessary, the intimate contact of sludge and washing water can be brought about by an additional stirring device, which advantageously rotates faster than that
Stirring device of the reaction vessel.
As already mentioned, the entire cleaning process takes place inside the vessel 18, which thus contains both reaction zones. The first reaction zone, in which the reaction with the added lime takes place, extends approximately from the entry of the brine through the pipe 38 to the lower opening 62 of the pipe 40.
The second reaction zone is above and extends approximately from the level of the feed pipe 52 to
The brine emerges from the vessel through the openings 34. Of course, the zones are not clearly delimited from one another. However, it is important that the precipitated sludge that forms in the first zone does not get into the area of the second zone as far as possible, which can be achieved by appropriate adaptation of
The flow rate of the brine and the removal of the precipitated sludge can be adjusted by the slide'64.
As you can see, the brine is purified and freed from the precipitated substance as it rises upwards. Because a falling stream of smaller and larger particles of the granular lime used continuously passes through the brine, the precipitated substances come into contact with sinking particles at the moment of their formation, with which they agglomerate to form larger agglomerations. By suitably adapting the rate of increase of the brine and the quantity and grain size of the reagent added to each other, practically all of the magncsium has already precipitated approximately at the level of the opening 62, but at the latest before the level of the supply pipe 52 is reached.
Taking samples at different levels of the vessel shows that above the level of the feed pipe 52, that is to say in the second reaction zone, there is practically no more turbidity. The agitator 28 rotates extremely slowly, about one revolution in 1/2 to 2 minutes, and is mainly used to remove particles that have settled on the wall of the container 18 and to stir.
In the arrangement shown, lime, advantageously burnt lime in granular form, is added to the brine and the speed of propagation of the ascending brine is selected to be less than the rate of descent of the precipitated impurity, so that the
Sludge from the reaction zone takes place. The grain size of the lime is advantageously dimensioned so that it dissolves in the heated brine in the area of the countercurrent slowly and as evenly as possible, so that within the first zone there is a uniform increase in the pH value of approximately
7, 0 to at least 10, 0 takes place.
The flow rate of the brine, the withdrawal of the sludge from the sedimentation vessel, as well as the stirring or the partial flushing of the sedimented precipitated sludge brought about by the introduced brine are coordinated in such a way that a
Suspension of at least 10-60% by volume of sludge remains so that the brine comes into contact with sinking solid particles at all points in the countercurrent. This is likely to ensure that the precipitating substances combine to form larger, rapidly sinking particles.
The brine thus runs through an area rising from the bottom to the top, in which mechanical weighting apparently takes place simultaneously with the precipitation, in such a way that the precipitated substances settle faster and collect at the bottom of the vessel, while the rising brine is practically unclouded the countercurrent exits at the top. This process is supported by the fact that the vertical reaction vessel expands from bottom to top, i.e. in the direction of the brine flow, so that the speed of movement of the brine decreases from bottom to top.
The conical shape of the precipitation tank causes a reduction in the upward flow velocity of the brine and thus a separation of the falling sludge. With this trick, the finest particles are kept floating until they have grown sufficiently and only the coarser particles reach the disposal container. By changing the flow rate, it is also possible to determine the upper limit up to which the particles rise at all. In this way it is achieved that a brine free of suspended particles flows out of the reaction vessel. The downstream clarifying filters 58 primarily represent a safety measure.
It has been shown that the clarifying filters can be kept in operation for up to a month without cleaning being necessary.
3 shows a further arrangement in which the two process stages, namely the precipitation of the magnesium and the removal of the calcium, are carried out in two separate vessels. This embodiment of the method is particularly advantageous when cleaned flue gases (c1) are available. In this case, an absorption apparatus can be switched on before the second precipitation vessel, in which the sodium hydroxide solution formed in the first zone after reaction (4) is converted into sodium carbonate according to reaction (5a). This will reduce the consumption of this rather expensive reagent in the second zone. Each of the two separate reaction vessels thus forms one of the two reaction zones.
The raw brine is heated in a heater 110 and then fed through a central pipe 112 into the lower part of the elongated, upright cylindrical vessel 114. The feed pipe is rotatably mounted and at the same time rotates the agitator and scraper device 116. In the upper, conically widened part 118, a feed pipe 120 is made from a feed pipe by means of a metering screw 122.
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Feed tank 124 with stirrer 126 ground, quicklime. The upper part of the reaction vessel is widened in the direction of the brine flow, which in turn facilitates the settling of the precipitated impurities. The lime slowly sinks in the reaction vessel 114, where it reacts slowly, and meets the brine rising from below in countercurrent.
As already described above, this results in complete precipitation of the magnesium and calcium sulfate in a rapidly falling form. The sinking substances collect in the lower part 128 and are discharged by means of a screw 130. If sodium sulfate solution or mother liquor is to be fed in, it is introduced through a nozzle 131. The cleaned brine flowing out of the drainage channel 132 reaches a second reaction vessel 134, where it is mixed with soda solution in an inlet pipe 136. If flue gases are available, they can be introduced into a suitable apparatus (e.g. absorber) immediately before entering the inlet pipe 136, thus reducing the OH concentration of the brine to 10-6.
The precipitated calcium-containing compounds collect in the lower part of the container 134 - which is therefore only used for good settling of the sludge - and can be drawn off via a valve 138, while at the same time the completely clarified brine now runs off through the drainage channel 140 and in a safety filter 142 from any entrained solid particles is released. The vessels 114 and 118, as well as the upper part of the vessel 134, have a heating jacket 144 and 146, respectively, in order to keep the brine at a sufficiently high temperature during precipitation.
The following examples show test results which were achieved with the arrangements shown in the drawings.
In the arrangement of FIGS. 1 and 2, all of the processes given by equations (1) - (5), possibly (6), run in the vessel 18; in the arrangement of FIG. 3, only processes (1) and (2) run ), possibly (4) and (6), in vessel 118, while the remaining processes are in vessel 136.
Example 1: The purified brine is used for electrolysis in diaphragm cells. For this reason, no sodium sulfate solution or mother liquor was added. The heat contained in the cleaned brine was used by a heat exchanger to heat the raw brine.
The heated reaction vessel used to carry out the process corresponded to FIG. 2 and had the following dimensions:
EMI6.1
<tb>
<tb> Diameter <SEP> at the <SEP> upper <SEP> edge <SEP> 2, <SEP> 93 <SEP> m
<tb> Diameter <SEP> at <SEP> the <SEP> height <SEP> of the <SEP> brine inlet pipe <SEP> 38 ...................... ... <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP> m
<tb> Height <SEP> of the <SEP> drainage openings <SEP> 34 <SEP> above <SEP> brine inlet <SEP> 38 <SEP> 3, <SEP> 82 <SEP> m
<tb> Distance <SEP> of the <SEP> opening <SEP> 62 <SEP> from <SEP> the <SEP> overflow openings <SEP> 34 <SEP> ............... . <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> m
<tb> Distance <SEP> of the <SEP> distribution pipe <SEP> 53 <SEP> from <SEP> the <SEP> overflow openings <SEP> 34 <SEP> ..............
<SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> w
<tb> Height <SEP> of the <SEP> sedimentation vessel <SEP> 20 <SEP> ............................... ........... <SEP> 1.34 <SEP> m
<tb> Total volume <SEP> under <SEP> including <SEP> of the <SEP> sedimentation vessel .......................... <SEP> 17 <SEP> m3
<tb> Number of revolutions <SEP> of the <SEP> stirrer <SEP> .................. <SEP> 1.2 <SEP> rev / min.
<tb>
Surface <SEP> of the <SEP> clarifying filter ......................................... . <SEP> 10 <SEP> m2
<tb>
EMI6.2
EMI6.3
<tb>
<tb> 7, <SEP> 2gil
<tb> NaCl-305
<tb> so, <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Ca ++ <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Mg ++ <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
EMI6.4
0 C, 87-93 C. The experiments extended over a total of 560 hours. During this time the throughput of raw brine was 2745 l / hour. The added burnt and ground lime averaged 5.1 kg per m3 of raw brine. Sodium carbonate was added 5.5 kg and sodium bicarbonate 1.0 kg per m3 of raw brine and the like. between in a solution that contained 115 g / l Na2CO3 and 22 g / l NaHCO3.
The purified brine exiting had a density of 1. 189 to 1. 191 (at 200 ° C.), which corresponds to a table salt content of 298 to 301 g / l. The mean purified brine obtained during the test period was 2815 l / hour. The analysis of the purified brine resulted in the following mean values:
EMI6.5
<tb>
<tb> Na2S04 <SEP> 3, <SEP> 10 <SEP> gjl <SEP>
<tb> NaOH <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> g / l <SEP>
<tb> Na2C03 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> gjl <SEP>
<tb> Mg <SEP> traces
<tb> Ca <SEP> traces
<tb>
EMI6.6
content represents a loss of 1.1 to 1.4% of table salt based on the content of the raw brine. As mentioned in the description, most of the salt contained in the sludge can be recovered by washing out.
During the tests, samples were taken at different levels in the reaction vessel and their pH and sludge content were determined. The removal of
<Desc / Clms Page number 7>
Samples were taken through openings in the container wall, the heights of which above the inlet openings of the brine were 0.83 (I), 1.25 (II), 1.80 (III), 2.45 (IV) and 2.98 m (V) cheat. The last opening was therefore in the area between the first and the second zone, all the others in the area of the first zone.
The samples taken resulted in the following values on average, with the proportion of sludge being measured in% by volume after a sitting time of 1 hour in a sample vessel:
EMI7.1
<tb>
<tb> Sampling point <SEP> pH value <SEP> sludge shell
<tb> (with <SEP> indicator paper
<tb> established)
<tb> (I) <SEP> 7-8 <SEP> not <SEP> determined
<tb> (II) <SEP> 8-9 <SEP> 33-44 <SEP> Vol .-% <SEP>
<tb> (III) <SEP> 9-10 <SEP> 36-42 <SEP> vol .-%
<tb> (IV) -11, <SEP> 0 <SEP> 34-40 <SEP> Vol .-% <SEP>
<tb> (V) <SEP> ¯ <SEP> 11.0 <SEP> practical <SEP> 0
<tb>
These samples show that brine to be cleaned and precipitated sludge are in contact in the first zone, while there is practically no sludge in the second overlying zone.
With the same volume proportion, the sludge was more consistent the deeper the extraction point, i.e. H. there is evidently an increase in particle size from top to bottom.
During the entire duration of the experiment, the clarifying filters only had to be changed twice.
Example 2: The brine to be cleaned was intended to feed an evaporator system. For this reason, the addition of mother liquor was used. The raw brine had the following analysis:
EMI7.2
<tb>
<tb> Density <SEP> 1, <SEP> 200 <SEP>
<tb> PH <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> NaCl <SEP> 307 <SEP> g / l
<tb> Fe2O3 + C12O1 <SEP> traces
<tb> Ca ++ <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g / l <SEP>
<tb> Mg- <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> g / l <SEP>
<tb> SO4 = <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> g / l <SEP>
<tb>
EMI7.3
Evaporator was fed. The salt deposited in the evaporator was freed from the adhering mother liquor in centrifuges.
For operational reasons, the brine cleaning had to be interrupted periodically every 24 hours, in between it worked continuously, but had to be started slowly, which took about 6 hours until the highest flow rate of the raw brine (in our example, 3, 75 m3 / hour) was reached could. The figures given below are mean values for the entire period (including the starting period).
A reaction vessel similar to that used in Example 1 was used to carry out this example.
The speed of the stirrer was 0.7 rev / min. During the test, the inlet temperature of the brine was between 81-88 C. and the outlet temperature of the purified brine between 81-83 C. During an operating period of 21.5 hours, 77.5 m3 (on average 3.6 m3 / hour) were put through .
This resulted in a consumption of
EMI7.4
<tb>
<tb> Mother liquor <SEP> 24, <SEP> 4 <SEP> m3 <SEP> medium <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP> m3 / hour <SEP>
<tb> CaO <SEP> ground <SEP> 420 <SEP> kg <SEP> medium <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> kgjm3 <SEP> raw brine
<tb> Na2C03 <SEP> (contains <SEP> some <SEP> NaHCO3) <SEP> 294 <SEP> kg <SEP> medium <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> kg / m3 < SEP> raw brine
<tb> NaHCO3 <SEP> 50 <SEP> kg <SEP> medium <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> kgjm3 <SEP> raw brine
<tb>
The added mother liquor had the following composition:
EMI7.5
<tb>
<tb> Density <SEP> 1.197 <SEP> g / cm3
<tb> Na2SO4 <SEP> 31.2 <SEP> g / l
<tb> Na2CO-j <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> g <SEP>; <SEP> l <SEP>
<tb> NaOH <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> g / l <SEP>
<tb> NaCl-275 <SEP> g / l <SEP>
<tb>
CaO analysis and grain size.
The ground quick lime contained "-96% CaO and had the following granulometric distribution:
EMI7.6
<tb>
<tb> Withheld <SEP> on <SEP> lights
<tb> Din sieve <SEP> No. <SEP> width
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> 3.0%
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 16, <SEP> 7% <SEP>
<tb> 60 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> 26, <SEP> 6% <SEP>
<tb> 100 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> mm <SEP> 13, <SEP> 7% <SEP>
<tb> passes <SEP> through <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> mm <SEP> 39, <SEP> 7% <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
EMI8.2
<tb>
<tb> Density <SEP> 1, <SEP> 193 <SEP> g / cm3 <SEP> (1, <SEP> 192- <SEP> 1, <SEP> 194) <SEP>
<tb> NaCl <SEP> 304 <SEP> g / l <SEP> (302-306)
<tb> Na2SO4 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> g / l <SEP> (8, <SEP> 05-9, <SEP> 45) <SEP>
<tb> Na2CO3 <SEP> 0,
29 <SEP> g / l <SEP> (<SEP> 0.11- <SEP> 0.39)
<tb> NaOH <SEP> 0.30 <SEP> (<SEP> 0.18- <SEP> 0.56 <SEP>)
<tb>
The values in brackets show the fluctuation limits of the samples taken every 2 hours. The sludge removed from the reaction vessel had the following composition on average:
EMI8.3
<tb>
<tb> H20 <SEP> 30, <SEP> 5% <SEP> (drying <SEP> at <SEP> 130 <SEP> C) <SEP>
<tb> NaC1 <SEP> 18, <SEP> 4% <SEP>
<tb>
This salt content corresponds to a loss of ¯1% of the salt added with the raw brine.
When the sample was taken from the reaction vessel, 26-38% by volume were found in openings I-IV
EMI8.4
was between 7 and 9 for I, II and III, between 8 and 10 for III and above 10 for IV and V.
To check the purity of the salt obtained with the evaporator, salt samples were taken after the drying centrifuge in intervals of 2 hours. The samples covered the entire
EMI8.5
EMI8.6
After an operating period of 3100 working hours and a total production of -3000 tons of salt, the evaporator was opened and no deposits or deposits were found on the evaporator tubes.
This shows that the purified brine delivered to the evaporator no longer contained any undesirable additions.
EMI8.7
EMI8.8
<tb>
<tb> a) <SEP> container <SEP> for <SEP> the <SEP> first <SEP> precipitation <SEP> (118)
<tb> Total height <SEP> from <SEP> (130) <SEP> to <SEP> Brine outlet opening <SEP> ................. <SEP> 3.50 <SEP > m
<tb> Diameter <SEP> at <SEP> the <SEP> brine outlet openings <SEP> .................... <SEP> 0.45 <SEP> m
<tb> Diameter <SEP> of the <SEP> cylindrical <SEP> part <SEP> (114) ........................ <SEP> 0 , 15 <SEP> m
<tb> Distance <SEP> brine inlet-brine outlet ...............................
<SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> w
<tb> Diameter <SEP> of the <SEP> filler pipe <SEP> for <SEP> CaO <SEP> (120) <SEP> "" "" "" "" "" <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP > m
<tb> Height <SEP> of <SEP> (120) <SEP> under <SEP> the <SEP> brine level <SEP> ................ <SEP> 0, 45 <SEP> w
<tb> b) <SEP> container <SEP> for <SEP> the <SEP> second <SEP> precipitation <SEP> (134)
<tb> Total height <SEP> from <SEP> (138) <SEP> to <SEP> brine level ............................ <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> w
<tb> Diameter <SEP> at <SEP> the <SEP> brine outlet openings <SEP> .................... <SEP> 0.45 <SEP> m
<tb> Height <SEP> of the <SEP> cylindrical <SEP> part <SEP> ......................... <SEP> 1.45 <SEP> m
<tb> Diameter <SEP> of the <SEP> cylindrical <SEP> part <SEP> ...............................
<SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> w
<tb> Height <SEP> from <SEP> brine level <SEP> to <SEP> under <SEP> the <SEP> cone <SEP> ................... .. <SEP> 0.95 <SEP> w
<tb> Diameter <SEP> of the <SEP> inlet pipe <SEP> (136) .............................. <SEP > 0, <SEP> 16 <SEP> w
<tb> Height <SEP> of <SEP> inlet pipe <SEP> (136) <SEP> under <SEP> the <SEP> brine level <SEP> .......... <SEP> 0, <SEP > 35 <SEP> m
<tb> c) <SEP> security filter <SEP> (142)
<tb> surface <SEP> 1 <SEP> m2
<tb> Number of revolutions <SEP> of the <SEP> two <SEP> stirrers <SEP> ............................... <SEP> 0.65 <SEP> rev / min
<tb>
EMI8.9
EMI8.10
<tb>
<tb>
Brine temperature inlet <SEP> (114) <SEP> below <SEP> 74-77 <SEP> C
<tb> Brine temperature outlet <SEP> (118) <SEP> surface <SEP> 73-78 <SEP> C
<tb> Brine temperature outlet <SEP> (134) <SEP> surface <SEP> 63-65 <SEP> C
<tb>
Introduced raw brine + MgCla solution 4230 1 (mean flow rate = 52 l / hour)
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consumption
EMI9.1
<tb>
<tb> NA, <SEP> SO, <SEP> (dissolved in <SEP> a <SEP> part <SEP> of the <SEP> raw brine <SEP>) <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> g / 1 <SEP> raw brine
<tb> CaO <SEP> ground <SEP> (-90% <SEP> CaO) <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> g / l <SEP> raw brine
<tb> Na2C03 <SEP> (as <SEP> solution <SEP> of <SEP> 180 <SEP> g / l) <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> g / l <SEP> raw brine
<tb>
Receive
EMI9.2
<tb>
<tb> Pure brine <SEP> 4350 <SEP> 1 <SEP> (= <SEP> 54 <SEP> 11 <SEP> hour) <SEP>
<tb> Na2S04 content <SEP> ", <SEP> -,
<SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> g / l <SEP>
<tb>
Na2C03 content quite variable, mostly around 1 g / l) PH> 11;
EMI9.3
<tb>
<tb> Sludge <SEP> from <SEP> first <SEP> reaction vessel <SEP> 93 <SEP> kg <SEP> = <SEP> 22 <SEP> g / l <SEP> raw brine
<tb> Sludge <SEP> from <SEP> second <SEP> reaction vessel <SEP> 105 <SEP> kg <SEP> = <SEP> 25 <SEP> g / l <SEP> raw brine
<tb>
The pH of the brine in the upper part of the first precipitation vessel (118) was kept above 10 by regulating the addition of CaO.
The floating sludge layer in this vessel was mostly between 3 and 10 cm below the surface of the brine; it only rose three times during the 81 hours (1-2 hours at the most) and the brine that passed over in the second vessel became slightly cloudy.
In the second precipitation vessel, the sludge layer was mostly between 15-30 cm below the surface of the brine, if it got higher it could easily be brought back down again
Regulation of the sludge removal so that the pure brine never flowed out of the apparatus cloudy.
The safety filter never had to be cleaned during the experiment.
PATENT CLAIMS:
1. A method for the continuous cleaning of brine by adding lime and alkali carbonate, characterized in that the lime is continuously added to the hot flowing brine with gentle stirring in a first reaction zone in such an amount that the brine exits this
Zone reaches a pH of at least 10, so that part of the precipitated sludge in the reaction zone is kept in contact with the brine, while the rest of the sludge settles, and that its flow rate is measured so that no entrainment of the sludge is carried out through the brine and that in a second subsequent reaction zone, alkali metal carbonate is continuously added up to a detectable excess, the flow rate in the associated settling zone again being set so that
that the sludge that continues to precipitate is not carried along.