AT219618B - Process for the production of new phosphoric acid amides or thiophosphoric acid amides - Google Patents

Process for the production of new phosphoric acid amides or thiophosphoric acid amides

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AT219618B
AT219618B AT134160A AT134160A AT219618B AT 219618 B AT219618 B AT 219618B AT 134160 A AT134160 A AT 134160A AT 134160 A AT134160 A AT 134160A AT 219618 B AT219618 B AT 219618B
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Description

  

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen   Phosphorsäure- bzw.   



    Thiophosphorsäureamiden   
In der niederländischen Patentschrift Nr. 86689 wird unter anderem die Herstellung von phosphorsauren und thionophosphorsauren Estern von Abkömmlingen von Pyron-und Tetronsäure angegeben, welche Ester zur Bekämpfung von Schädlingen zu verwenden sind. 



   Weiter ist beschrieben, dass man durch Reaktion eines Phosphorylhalogenids oder eines   N-Alkyldi-     amidophosphory1chlorids   mit einem Metallsalz einer hydroxylierten aromatischen   ringstickstoffhaltigen   Verbindung Verbindungen herstellen kann, welche insektizide Wirkung haben. Mit Namen sind nur   Bis (N, N-dimethylamido)- 8-hydroxychinolylphosphat   und   Bis (N, N-dimethylamido)-2-hydroxypyridylphos-   phat genannt worden. Besonders die Abkömmlinge von Hydroxychinolin und insbesondere von 8-Hydroxychinolin haben eine stark insektizide Wirkung. 



   Von   Bis (N, N-dimethylamido) -2-hydroxychinolylphosphat   wurde jedoch ausgeführt, dass diese Verbindung keine physiologische Wirkung aufweist und namentlich keine Kontaktwirkung gegenüber normalen Blattläusen. 



   Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von neuen   Phosphorsäure-bzw. Thio-   phosphorsäureamiden der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in welcher Q der Rest einer Verbindung mit ringsauerstoffhaltigem heterocyclischem Kern ist, von dem eines der Kohlenstoffatome ein doppeltgebundenes Sauerstoffatom aufweist,    X   und    X   Sauerstoff oder Schwefel und   R, R, R und R   niedrige Alkylgruppen darstellen und X an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Kernes von Q gebunden ist. 



   Der heterocyclische Kern von Q kann z. B. durch Alkyl- und Alkoxygruppen substituiert sein oder mit einem substituierten oder nicht substituierten Benzolring einen Teil eines kondensierten Ringsystems bil- 
 EMI1.2 
 
Q kann den Rest von substituierter oder nicht   substituierterTetronsäure, 1, 2-Pyron, 1, 4-Benzopyron,     1, 2-Benzopyron   und 2, 3-Benzopyron sein. Besonders wenn Q den Rest eines 1, 4-Pyrons bezeichnet und besonders wenn dieser durch niedrige Alkylreste und niedrige Alkoxygruppen substituiert ist, kann man Verbindungen mit einer guten Wirkung gegen Schimmel erhalten. So hat z.   B.

   Bis (N, N-dimethylamido)-   -O-(2-äthoxy-3,5-dimethyl-1,4-pyronyl)-6-phosphat in Versuchen mit Gerstenmehltau eine Kontakt- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 wirkung gezeigt, die zehnmal grösser als die des   2, 4-Dinitro-6- (l'-methylheptyl)-l-phenylkrotonats ist.   



   Die Herstellung der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen kann derart durchgeführt werden, dass der Amidophosphorylrest oder der Amidothionophosphorylrest in einem Arbeitsgang eingeführt wird oder derart, dass dies in zwei Reaktionsstufen stattfindet. Bei diesem Verfahren lässt man die Verbindung   Q-X-H, vorzugsweise in Anwesenheit eines halogenwasserstoffsäurebindenden Mittels, oder die Verbindung Q-X-Me, in welchen Formeln Q und Xi die obenerwähnte Bedeutung haben und Me ein Metall-   atom, vorzugsweise Natrium oder Kalium, bezeichnet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   YTabehe II gibt hinter der betreffenden Nummer des Beispiels den Namen der dabei erhaltenen Verbindung an ; sie enthält in den zusätzlichen Beispielen 6 und 7 auch S-haltige Verbindungen. 



   Tabelle I 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Ausgangsstoffe <SEP> Verdünnungs- <SEP> Reaktions- <SEP> Ausbeute <SEP> physikalische
<tb> mittel <SEP> Temperatur C <SEP> in% <SEP> Konstanten
<tb> 1 <SEP> 2-Äthoxy-3,5-dimethyl- <SEP> Tolüol <SEP> zirka <SEP> 110 <SEP> 84 <SEP> Fp=66-68 C
<tb> - <SEP> 6-hydroxy-l, <SEP> 4-pyron <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 2-Methoxy-3, <SEP> 5-dimethyl- <SEP> Toluol <SEP> zirka <SEP> 110 <SEP> 44 <SEP> Öl
<tb> - <SEP> 6-hydroxy-1, <SEP> 4-pyron <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 2- <SEP> Methyl- <SEP> 6-hydroxy- <SEP> Toluol <SEP> zirka <SEP> 110 <SEP> 36 <SEP> öl
<tb> -1,

  4-pyro
<tb> 4 <SEP> a-Methyltetronsäure <SEP> Toluol <SEP> zirka <SEP> 110 <SEP> 31 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 42-48 C
<tb> 5 <SEP> 4- <SEP> Hydroxycumarin <SEP> Pyridin <SEP> zirka <SEP> 110 <SEP> 83 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 65-67 C
<tb> 
 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Tabelle <SEP> II
<tb> Beispiel <SEP> Rrodukt
<tb> 1 <SEP> Bis <SEP> (N, <SEP> N-dimethylamido)-O-(2-äthoxy-3,5-dimethyl-1,4-pyronyl)-6-phosphat
<tb> 2 <SEP> bis(N,N-dimethylamido)-O-(2-methoxy-3,5-dimethyl-1,4-pyronyl)-6-phosphat
<tb> 3 <SEP> Bis <SEP> (N, <SEP> N-dimethylamido)-0- <SEP> (2-methyl-l, <SEP> 4-pyronyl)-6-phosphat <SEP> 
<tb> 4 <SEP> Bis(N,N-dimethylamido)-O-(2-dero-3-methyl-2,5-dihydrofuranyl)-4-phosphat
<tb> 5 <SEP> Bis(N,N-dimethylamido)-O-cumarinyl-4-phosphat
<tb> 6 <SEP> Bis <SEP> (N, <SEP> N-dimethylamido) <SEP> (2-äthoxy-3,5-dimethyl-1,4-pyronyl)-6-phosphat
<tb> 7 <SEP> Bis <SEP> (N,

  N-dimethylamido)-s-(a-äthoxy-3,5-dimethyl-1,4-pyronyl)-6-thionophosphat
<tb> 
 
 EMI3.4 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.



   <Desc / Clms Page number 1>
 



  Process for the production of new phosphoric acid resp.



    Thiophosphoric acid amides
In the Dutch patent specification No. 86689, inter alia, the production of phosphoric acid and thionophosphoric acid esters of derivatives of pyronic and tetronic acid is indicated, which esters are to be used for controlling pests.



   It is also described that by reacting a phosphoryl halide or an N-alkyldiamidophosphoryl chloride with a metal salt of a hydroxylated aromatic compound containing ring nitrogen, compounds can be produced which have an insecticidal effect. Only bis (N, N-dimethylamido) - 8-hydroxyquinolyl phosphate and bis (N, N-dimethylamido) -2-hydroxypyridyl phosphate have been named. The derivatives of hydroxyquinoline and in particular of 8-hydroxyquinoline have a strong insecticidal effect.



   For bis (N, N-dimethylamido) -2-hydroxyquinolyl phosphate, however, it was stated that this compound has no physiological effect and specifically no contact effect against normal aphids.



   The invention now relates to a process for the production of new phosphoric acid or. Thiophosphoric acid amides of the general formula
 EMI1.1
 in which Q is the remainder of a compound with a ring oxygen-containing heterocyclic nucleus, one of the carbon atoms having a double-bonded oxygen atom, X and X being oxygen or sulfur and R, R, R and R being lower alkyl groups and X to a carbon atom of the heterocyclic nucleus of Q is bound.



   The heterocyclic nucleus of Q can e.g. B. be substituted by alkyl and alkoxy groups or form part of a condensed ring system with a substituted or unsubstituted benzene ring
 EMI1.2
 
Q can be the radical of substituted or unsubstituted tetronic acid, 1,2-pyrone, 1,4-benzopyrone, 1,2-benzopyrone and 2,3-benzopyrone. Particularly if Q denotes the radical of a 1,4-pyron and especially if this is substituted by lower alkyl radicals and lower alkoxy groups, compounds with a good effect against mold can be obtained. So has z. B.

   Bis (N, N-dimethylamido) - -O- (2-ethoxy-3,5-dimethyl-1,4-pyronyl) -6-phosphate in experiments with barley powdery mildew a contact

 <Desc / Clms Page number 2>

 Effect shown that is ten times greater than that of 2,4-dinitro-6- (l'-methylheptyl) -l-phenylcrotonate.



   The compounds obtainable according to the invention can be prepared in such a way that the amidophosphoryl radical or the amidothionophosphoryl radical is introduced in one operation or in such a way that this takes place in two reaction stages. In this process, the compound QXH, preferably in the presence of a hydrohalic acid binding agent, or the compound QX-Me, in which formulas Q and Xi have the meaning mentioned above and Me denotes a metal atom, preferably sodium or potassium, is left with a compound the general formula
 EMI2.1
 
 EMI2.2
 
 EMI2.3
 
 EMI2.4
 

 <Desc / Clms Page number 3>

 



   YTabehe II gives the name of the compound obtained after the relevant number of the example; in the additional examples 6 and 7 it also contains S-containing compounds.



   Table I.
 EMI3.1
 
<tb>
<tb> Example <SEP> Starting materials <SEP> Dilution <SEP> Reaction <SEP> Yield <SEP> physical
<tb> medium <SEP> temperature C <SEP> in% <SEP> constants
<tb> 1 <SEP> 2-ethoxy-3,5-dimethyl- <SEP> toluene <SEP> approx. <SEP> 110 <SEP> 84 <SEP> mp = 66-68 ° C
<tb> - <SEP> 6-hydroxy-l, <SEP> 4-pyrone <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2-methoxy-3, <SEP> 5-dimethyl- <SEP> toluene <SEP> approx. <SEP> 110 <SEP> 44 <SEP> oil
<tb> - <SEP> 6-hydroxy-1, <SEP> 4-pyrone <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2- <SEP> methyl- <SEP> 6-hydroxy- <SEP> toluene <SEP> approx. <SEP> 110 <SEP> 36 <SEP> oil
<tb> -1,

  4-pyro
<tb> 4 <SEP> a-methyltetronic acid <SEP> toluene <SEP> approx. <SEP> 110 <SEP> 31 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 42-48 C
<tb> 5 <SEP> 4- <SEP> Hydroxycoumarin <SEP> Pyridine <SEP> approx. <SEP> 110 <SEP> 83 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 65-67 C
<tb>
 
 EMI3.2
 
 EMI3.3
 
<tb>
<tb> Table <SEP> II
<tb> Example <SEP> product
<tb> 1 <SEP> bis <SEP> (N, <SEP> N-dimethylamido) -O- (2-ethoxy-3,5-dimethyl-1,4-pyronyl) -6-phosphate
<tb> 2 <SEP> bis (N, N-dimethylamido) -O- (2-methoxy-3,5-dimethyl-1,4-pyronyl) -6-phosphate
<tb> 3 <SEP> to <SEP> (N, <SEP> N-dimethylamido) -0- <SEP> (2-methyl-l, <SEP> 4-pyronyl) -6-phosphate <SEP>
<tb> 4 <SEP> bis (N, N-dimethylamido) -O- (2-dero-3-methyl-2,5-dihydrofuranyl) -4-phosphate
<tb> 5 <SEP> bis (N, N-dimethylamido) -O-coumarinyl-4-phosphate
<tb> 6 <SEP> to <SEP> (N, <SEP> N-dimethylamido) <SEP> (2-ethoxy-3,5-dimethyl-1,4-pyronyl) -6-phosphate
<tb> 7 <SEP> to <SEP> (N,

  N-dimethylamido) - (a-ethoxy-3,5-dimethyl-1,4-pyronyl) -6-thionophosphate
<tb>
 
 EMI3.4
 

** WARNING ** End of DESC field may overlap beginning of CLMS **.

 

Claims (1)

<Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 in welcher Q der Rest einer Verbindung mit ringsauerstoffhaltigem heterocyclischem Kern ist, von dem eines der Kohlenstoffatome ein doppeltgebundenes Sauerstoffatom aufweist, Xl und X Sauerstoff oder EMI4.2 EMI4.3 EMI4.4 EMI4.5 EMI4.6 von Schwefel, wenn X, Schwefel darstellt, wobei, wenn erwünscht, die Reaktionen mit Dialkylamin in Anwesenheit eines halogenwasserstoffsäurebindenden Mittels durchgeführt. werden, oder, wenn n = Null und Y und Y die erwähnten stickstoffhaltigen Gruppen darstellen, das erhaltene Produkt oxydiert, wenn X Sauerstoff darstellt, oder der Einwirkung von Schwefel unterwirft, wenn X Schwefel darstellt. <Desc / Clms Page number 4> EMI4.1 in which Q is the remainder of a compound with ring oxygen-containing heterocyclic nucleus, of which one of the carbon atoms has a double-bonded oxygen atom, Xl and X oxygen or EMI4.2 EMI4.3 EMI4.4 EMI4.5 EMI4.6 of sulfur, when X is sulfur, the reactions with dialkylamine being carried out in the presence of a hydrohalic acid binding agent, if desired. or, if n = zero and Y and Y represent the nitrogen-containing groups mentioned, the product obtained is oxidized if X is oxygen, or subjected to the action of sulfur if X is sulfur. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Einsatzkomponente wählt, in der Q einen Pyronrest bezeichnet. 2. The method according to claim 1, characterized in that one selects a component in which Q denotes a pyrone radical. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Einsatzkomponenten wählt, in denen X und X Sauerstoff darstellen. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that components are selected in which X and X represent oxygen. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Einsatzkomponente wählt, in der R, R , R und R4 Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methylgruppen darstellen. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one chooses a component in which R, R, R and R4 represent alkyl groups with 1-5 carbon atoms and preferably methyl groups. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Einsatzkom- EMI4.7 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the input component EMI4.7
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