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Verfahren zur Herstellung reiner Dihydroperoxyde
Es ist bekannt, dialkylierte Aromaten mit Luft oder Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen zu oxydieren, wobei Mono- und Dihydroperoxyde entstehen. Neben diesen Körpern entstehen verschiedene Nebenprodukte, z. B. Monohydroperoxycarbinole, Mono- und Dicarbinole, Styrole usw. Zur Herstellung der Dihydroperoxyde verfährt man in der Weise, dass man das gesamte Oxydat einer Extraktion mit verdünnten Alkalilösungen unterwirft. Bei dieser alkalischen Extraktion werden in der wässerigen Alkalilösung die Dihydroperoxyde gelöst, wobei gleichzeitig aber auch ein erheblicher Anteil der Nebenprodukte mit in Lösung geht.
Da für die weitere Verarbeitung der Dihydroperoxyde auf Dihydroxybenzole ein weitgehend reines Ausgangsprodukt notwendig ist, werden die Nebenprodukte aus der wässerigen alkalischen Lösung mit organischen Lösungsmitteln herausgewaschen und in den Oxydationsraum zurückgeführt.
Bei dieser Arbeitsweise tritt somit eine ständige Anreicherung an diesen Nebenprodukten ein, die den weiteren Oxydationsprozess störend beeinflussen. Um den Anteil an Nebenprodukten im Reaktionsraum nicht übermässig ansteigen zu lassen, ergibt sich bei einem kontinuierlichen Verfahren die Notwendigkeit, einen Teil des Oxydats fortlaufend oder von Zeit zu Zeit aus dem Reaktionsraum auszuschleusen.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner Dihydroperoxyde durch Oxydation von dialkylierten Aromaten der allgemeinen Formel
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in der Ar einen aromatischen Rest und R Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, Extraktion des Oxydates mittels wässeriger Alkalilösungen, Extraktion der Nebenprodukte aus dem die Dihydroperoxyde enthaltenden ersten Extrakt mit organischen Lösungsmitteln, insbesondere den zu oxydierenden dialkylierten Aromaten, und Rückführung des ersten Raffinates und des zweiten Extraktes zur Oxydation, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der zweite Extrakt vor der Rückführung zur Oxydation einer ein-oder mehrstufigen Hydrierung unterworfen wird.
Durch die hydrierende Behandlung gelingt es, die verschiedenen, in der organischen Phase angereicherten Nebenprodukte im wesentlichen in die als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden dialkylierten Aromate zurückzuverwandeln. Diese können dann im Oxydationsraum wieder in Dihydroperoxyde umgesetzt werden.
Der durch das Verfahren erreichte wesentliche Vorteil liegt vor allem darin, dass mit der Beseitigung der Nebenprodukte verhindert wird, dass Fremdstoffe in die letzte Verfahrensstufe, die Spaltung des Dihydroperoxyds, gelangen. Durch die Anwesenheit solcher Produkte werden, wie festgestellt, in der Spaltung Kondensationsreaktionen mit den Dihydroxybenzolen hervorgerufen, die eine Ausbeute- und Qualitätsminderung zur Folge haben.
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Der besonders wirtschaftliche Nutzen und überraschende technische Fortschritt der eingeschalteten Hydrierung wird deutlich, wenn man bedenkt, dass bisher ohne Anwendung der Hydrierung z. B. für die Herstellung von 1 kg Resorcin 2, 5 kg m - Diisopropylbenzol eingesetzt werden mussten. Bei Einschaltung der Hydrierung kann man dagegen die erforderliche Menge an m-Diisopropylbenzol, die für 1 kg Resoreinbenötigt wird, auf 2 kg und sogar darunter herabsetzen. Man erhält ausserdem ein qualitativ sehr hochwertiges Produkt. Die geschilderte Ausbeutesteigerung an erwünschten Produkten hat gleichzeitig zur Folge, dass der Anteil an unerwünschten, nicht verkäuflichen Nebenprodukten auf ein Mindestmass herabgesetzt wird.
In der praktischen betrieblichen Durchführung läuft die Herstellung von Dihydroperoxyden zweckmä- ssig in der Weise ab, dass man das Oxydat aus dem der Durchführung der Oxydation dienenden Reaktion- raum über eine Leitung in einen Extraktor führt. In diesem Apparat wird mittels wässeriger Alkalihydroxydlösung, z. B. 1-12loiger Natronlauge, das Dihydroperoxyd extrahiert. Während die organische Phase über eine Leitung in den Reaktionsraum zurückgeführt wird, läuft die das Dihydroperoxyd enthaltende und mit Nebenprodukten beladene wässerige Alkalihydroxydlösung über eine Leitung in einen zweiten Extraktor.
In diesem Extraktor wird die Alkalihydroxydlösung zur Entfernung der Nebenprodukte mit organischen Lösungsmitteln, z. B. den als Ausgangsprodukten verwendeten dialkylierten Aromaten, extrahiert. Die organische Phase verlässt über eine Leitung den Extraktor, um in die Hydrieranlage geführt zu werden. Diese Hydrieranlage kann einstufig oder mehrstufig ausgelegt sein und hydriert den wesentlichen Anteil der Nebenprodukte zur Stufe der dialkylierten Aromaten. Man arbeitet hier unter den üblichen Hydrierbedingungen, z. B. bei einer Temperatur von 140 C und einem Druck von 15 atü. Als Kontakt verwendet man z. B. fein verteiltes Nickel, das in fester Form auf Trägersubstanzen angeordnet sein kann. Über eine weitere Leitung wird dieses hydrierte Produkt, das nur noch sehr wenige Nebenprodukte enthält, zu dem Oxydationsraum zurückgeführt.
Die den zweiten Extraktor verlassende wässerige Alkalihydroxydlösung enthält fastreines Dihydroperoxyd und wird den weiteren Verfahrensstufen zugeführt, um endgültig auf Dihydroxybenzole aufgearbeitet zu werden. In dem. zweiten Extraktor kann bei Temperaturen gearbeitet werden, die nach unten einmal durch die Erstarrungstemperatur der wässerigen Alkalihydroxydlösung und zum andern nach oben durch den Siedepunkt des zur Anwendung kommenden organischen Lösungsmittels oder der
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Ausgangsprodukte dienenden dialkylierten Aromaten können auch andere organische Lösungsmittel eingesetzt werden, die sich mit Wasser nicht wesentlich mischen und die selektiv die im Alkaliextrakt enthaltenen Nebenprodukte herauszulösen vermögen, ohne gleichzeitig wesentliche Mengen an Dihydroperoxyd mitzulösen. Hiezu gehören z. B.
Ketone, wie Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylbutylketon usw., ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff usw., Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther usw., Alkohole wie Butanol, Pentanole usw.
Im einzelnen kann das Verfahren an Hand der Zeichnung wie folgt beschrieben werden. Aus der Oxydation 1 wird das Oxydat über die Leitung 2 dem Extraktor 3 zugeführt. Über die Leitung 4 geht diesem auch die zur Extraktion des Dihydroperoxyds benötigte Lauge zu. Nach der Extraktion und der Trennung der beiden Phasen wird das nun dihydroperoxydfreie Oxydat über die Leitung 5 in die Oxydation 1 zurückgeleitet. Die Lauge, die praktisch alles Dihydroperoxyd und eine gewisse Menge Nebenprodukte enthält, geht über die Leitung 6 dem Extraktor 7 zu. Hier wird das Produkt mit dem über die Leitung 8 zugeführten m-Diisopropylbenzol extrahiert, um die Nebenprodukte zu entfernen.
Der erhaltene organische Extrakt, der an Nebenprodukten Monohydroperoxyd, Monohydroxyhydroperoxyd und Dicarbinol enthält, geht zur Hydrierung 9 und wird dort bis zum m-Diisopropylbenzol durchhydriert. Das erhaltene m-Diisopropylbenzol kann über die Leitung 10 der Leitung 8 zugeführt werden, so dass für die Extraktion beliebige Mengen an Extraktionsmitteln zur Verfügung stehen. Die durch die Hydrierung der Nebenprodukte entstandenen Überschussmengen an m-Diisopropylbenzol können über die Leitung 11 und die Leitung 5 der Oxydation 1 wieder zugeführt werden. Die gereinigte Lauge, die nun praktisch nur noch das Dihydroperoxyd enthält, geht über die Leitung 12 zur Weiterverarbeitung.
Beispiel 1 : Bei der Extraktion von Oxydat aus m-Diisopropylbenzol mittels eiger Natronlauge erhält man einen alkalischen Extrakt, der neben dem Dihydroperoxyd noch Monohydroperoxyd, Monohydroxyhydroperoxyd und Dicarbinol als Verunreinigungen enthält. Um diese Verunreinigungen zu entfernen, extrahiert man im Gegenstrom mittels m-Diisopropylbenzol. Bei der Behandlung von 5 kg des Laugeextraktes mit 1000 ml m-Diisopropylbenzol wurde bei absatzweise Extraktion eine organische Phase mit folgender Zusammensetzung erhalten :
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<tb>
<tb> m-Diisopropylbenzol <SEP> 99, <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> ;
<SEP> 0 <SEP>
<tb> Monohydroperoxyd <SEP> 0. <SEP> 241o <SEP>
<tb> Hydroxyhydroperoxyd <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> %
<tb> Dicarbinol <SEP> 0,15 <SEP> ci <SEP>
<tb> Dihydroperoxyd <SEP> 0, <SEP> 02"jb
<tb> Wasser <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> % <SEP>
<tb> 100, <SEP> 00 <SEP> %
<tb>
Das Produkt wurde in einem Rührautoklaven mit einem Kontakt aus Nickel auf Siliziumdioxyd bei einem Wasserstoffdruck von 15 atü hydriert. Die Arbeitstemperatur betrug 1100C. Gearbeitet wurde bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme. Bei der Aufarbeitung liess sich in dem erhaltenen Produkt kein Hydroperoxyd mehr nachweisen. AnCarbinolgruppen wurden 0, 04 %, berechnet als m-Diisopropylbenzolmono-carbinol, gefunden.
Beispiel 2 : Eine Lauge wurde wie in Beispiel 1 behandelt und eine organische Phase der gleichen Zusammensetzung erhalten. Das erhaltene Produkt wurde in einer ersten Verfahrensstufe bei 800C und einem Druck von5 atü mittels Palladium auf Aluminiumoxyd hydriert. Dabei wurden alle Hydroperoxydgruppen bis zur Carbinolstufe umgesetzt. Von der erhaltenen Lösung wurde der Kontakt abgetrennt und anschliessend mit Wolframsulfid bei einer Temperatur von 2900C und einem Druck von 110 atü hydriert.
In dem erhaltenen m-Diisopropylbenzol liessen sich keine Carbinolgruppen mehr nachweisen.
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Process for the production of pure dihydroperoxides
It is known to oxidize dialkylated aromatics with air or oxygen at elevated temperatures, with mono- and dihydroperoxides being formed. In addition to these bodies, various by-products arise, e.g. B. monohydroperoxycarbinols, mono- and dicarbinols, styrenes, etc. To prepare the dihydroperoxides one proceeds in such a way that the entire oxidate is subjected to an extraction with dilute alkali solutions. In this alkaline extraction, the dihydroperoxides are dissolved in the aqueous alkali solution, but at the same time a considerable proportion of the by-products also go into solution.
Since a largely pure starting product is necessary for the further processing of the dihydroperoxides to dihydroxybenzenes, the by-products are washed out of the aqueous alkaline solution with organic solvents and returned to the oxidation chamber.
With this method of operation, there is a constant accumulation of these by-products, which have a disruptive effect on the further oxidation process. In order not to allow the proportion of by-products in the reaction space to rise excessively, in a continuous process it is necessary to discharge part of the oxidate continuously or from time to time from the reaction space.
The present invention relates to a process for the preparation of pure dihydroperoxides by oxidation of dialkylated aromatics of the general formula
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in which Ar is an aromatic radical and R is alkyl or hydrogen, extraction of the oxidate using aqueous alkali solutions, extraction of the by-products from the first extract containing the dihydroperoxides with organic solvents, in particular the dialkylated aromatics to be oxidized, and recycling of the first raffinate and the second extract for oxidation, which is characterized in that the second extract is subjected to a one- or multi-stage hydrogenation before being returned to the oxidation.
The hydrogenating treatment succeeds in essentially converting the various by-products enriched in the organic phase back into the dialkylated aromatics which are used as starting materials. These can then be converted back into dihydroperoxides in the oxidation room.
The main advantage achieved by the process is that the removal of the by-products prevents foreign substances from reaching the last process stage, the cleavage of the dihydroperoxide. As noted, the presence of such products causes condensation reactions with the dihydroxybenzenes in the cleavage, which result in a reduction in yield and quality.
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The particularly economic benefit and surprising technical progress of the switched-on hydrogenation becomes clear when one considers that previously without the use of hydrogenation z. B. for the production of 1 kg resorcinol 2.5 kg m - diisopropylbenzene had to be used. When the hydrogenation is switched on, however, the required amount of m-diisopropylbenzene, which is required for 1 kg of resorein, can be reduced to 2 kg and even less. You also get a very high quality product. The described increase in the yield of desired products also has the consequence that the proportion of undesired, non-salable by-products is reduced to a minimum.
In practical operational implementation, the production of dihydroperoxides expediently proceeds in such a way that the oxidate is led from the reaction chamber used to carry out the oxidation via a line into an extractor. In this apparatus, an aqueous alkali metal hydroxide solution, e.g. B. 1-12loiger sodium hydroxide solution, the dihydroperoxide extracted. While the organic phase is fed back into the reaction space via a line, the aqueous alkali metal hydroxide solution containing the dihydroperoxide and laden with by-products runs via a line into a second extractor.
In this extractor, the alkali metal hydroxide solution is used to remove the by-products with organic solvents, e.g. B. the dialkylated aromatics used as starting materials extracted. The organic phase leaves the extractor via a line to be fed into the hydrogenation plant. This hydrogenation plant can be designed in one or more stages and hydrogenates the major part of the by-products to the dialkylated aromatics stage. One works here under the usual hydrogenation conditions, for. B. at a temperature of 140 C and a pressure of 15 atü. As a contact one uses z. B. finely divided nickel, which can be arranged in solid form on carrier substances. This hydrogenated product, which still contains very few by-products, is returned to the oxidation chamber via a further line.
The aqueous alkali metal hydroxide solution leaving the second extractor contains almost pure dihydroperoxide and is fed to the further process stages in order to be finally worked up to dihydroxybenzenes. By doing. The second extractor can be operated at temperatures which, on the one hand, go down through the solidification temperature of the aqueous alkali metal hydroxide solution and, on the other hand, upwards through the boiling point of the organic solvent or the used
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Dialkylated aromatics used as starting materials can also be used with other organic solvents which do not mix significantly with water and which are able to selectively dissolve the by-products contained in the alkali extract without simultaneously dissolving substantial amounts of dihydroperoxide. These include B.
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, etc., also chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, etc., ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, etc., alcohols such as butanol, pentanols, etc.
The method can be described in detail with reference to the drawing as follows. From the oxidation 1, the oxidate is fed to the extractor 3 via line 2. The lye required for the extraction of the dihydroperoxide is also supplied to this via line 4. After the extraction and separation of the two phases, the now dihydroperoxide-free oxidate is returned to the oxidation 1 via line 5. The lye, which contains practically all of the dihydroperoxide and a certain amount of by-products, goes to the extractor 7 via line 6. Here the product is extracted with the m-diisopropylbenzene fed in via line 8 in order to remove the by-products.
The organic extract obtained, which contains monohydroperoxide, monohydroxyhydroperoxide and dicarbinol as by-products, goes to hydrogenation 9 and is there through hydrogenation to m-diisopropylbenzene. The m-diisopropylbenzene obtained can be fed via line 10 to line 8, so that any desired amounts of extractants are available for the extraction. The excess amounts of m-diisopropylbenzene resulting from the hydrogenation of the by-products can be fed back to the oxidation 1 via line 11 and line 5. The purified liquor, which now practically only contains the dihydroperoxide, goes through line 12 for further processing.
EXAMPLE 1 The extraction of oxidate from m-diisopropylbenzene by means of own sodium hydroxide solution gives an alkaline extract which, in addition to the dihydroperoxide, also contains monohydroperoxide, monohydroxyhydroperoxide and dicarbinol as impurities. To remove these impurities, extraction is carried out in countercurrent using m-diisopropylbenzene. When 5 kg of the lye extract were treated with 1000 ml of m-diisopropylbenzene, an organic phase with the following composition was obtained with batch extraction:
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<tb>
<tb> m-diisopropylbenzene <SEP> 99, <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP>;
<SEP> 0 <SEP>
<tb> Monohydroperoxide <SEP> 0. <SEP> 241o <SEP>
<tb> Hydroxyhydroperoxide <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP>%
<tb> Dicarbinol <SEP> 0.15 <SEP> ci <SEP>
<tb> dihydroperoxide <SEP> 0, <SEP> 02 "jb
<tb> water <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>% <SEP>
<tb> 100, <SEP> 00 <SEP>%
<tb>
The product was hydrogenated in a stirred autoclave with a nickel on silicon dioxide contact at a hydrogen pressure of 15 atmospheres. The working temperature was 1100C. Work continued until the hydrogen uptake ceased. During work-up, no more hydroperoxide could be detected in the product obtained. The carbinol groups found were 0.04%, calculated as m-diisopropylbenzene mono-carbinol.
Example 2: An alkali was treated as in Example 1 and an organic phase of the same composition was obtained. The product obtained was hydrogenated in a first process stage at 80 ° C. and a pressure of 5 atmospheres using palladium on aluminum oxide. All hydroperoxide groups were converted up to the carbinol stage. The contact was separated from the solution obtained and then hydrogenated with tungsten sulfide at a temperature of 2900 ° C. and a pressure of 110 atmospheres.
No more carbinol groups could be detected in the m-diisopropylbenzene obtained.