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Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von auf Magnesiumoxyd aufgebautem feuerfestem Material
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von auf Magnesiumoxyd aufgebautem feuerfestem Material, welches im wesentlichen silikatfrei ist, nämlich, um es gegen Halogenverbindungen, insbesondere Fluorsalze enthaltende Schmelzen, undurchlässig sowie gegen solche Schmelzen und gegen deren Angriff bei hohen Temperaturen (bis etwa 10000C) widerstandsfähig zu machen.
Wesentlich für das erfindungsgemässe Verfahren ist, dass man das erwähnte feuerfeste Material vor der Berührung mit der angriffsfähigen Flüssigkeit mit geschmolzenem Pech oder einer ähnlichen inerten, einen bedeutenden Anteil verkokbarer Stoffe enthaltenden und das feuerfeste Material benetzenden Flous sigkeit imprägniert, worauf man das so imprägnierte feuerfeste Material einer nachfolgenden Wärmebehandlung unterwirft, wodurch die verkokbaren Stoffe in Kohlenstoff verwandelt werden, bevor das Material mit der angriffsfähigen Flüssigkeit in Berührung gebracht wird.
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ten Nr. 204796 und Nr. 205758 beschrieben sind, stellt die Beschaffung eines geeigneten feuerfesten Materiales zum Auskleiden der Zellen ein bislang nicht in befriedigender Weise gelöstes Problem dar.
Bisher verwendete man ein Material, welches aus Magnesit erhalten wird und zur Hauptsache aus Magnesiumoxyd besteht, welches bei sehr hohen Temperaturen vorbehandelt und dann zu feuerfesten Ziegeln oder Formlingen von besonderer Kompaktheit (der Magnesit wird mehrmals geschmolzen und/oder gesintert) verarbeitet wird.
Die Materialien müssen bekanntlich bei Temperaturen von 900 bis 10000C der aggressiven Einwirkung der fluorhaltigenBäder widerstehen. Ausserdem müssen die Formsteine und Ziegel und natürlich auch die Verbindungsstellen zwischen ihnen für das Schmelzbad eine undurchlässige Schranke darstellen, und schliesslich sollen sie eine nicht zu geringe elektrische Resistivität von vorzugsweise über 1 Ohm/cmSauf- weisen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man gewisse Typen von bereits auf dem Markt bekannten feuerfesten Materialien in einer besonderen Weise behandeln kann, um ihnen die notwendige Widerstandsfestigkeit gegenüber dem chemischen Angriff zu erteilen.
Es wurden Versuche mit österreichischem Magnesit (Radenthein) durchgeführt. Die untersuchten feuerfesten Steine hatten folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> MgO-Gehalt <SEP> 90-91%
<tb> scheinbare <SEP> Dichte <SEP> etwa <SEP> 3 <SEP> g/èm3
<tb> Porosität <SEP> etwa <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 200/0' <SEP>
<tb> offene <SEP> Poren <SEP> etwa <SEP> 15-16%
<tb>
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<tb>
<tb> elektrischer <SEP> Widerstand <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 140. <SEP> 106 <SEP> fJ/cms <SEP>
<tb> elektrischer <SEP> Widerstand <SEP> bei <SEP> 1000 C <SEP> 70. <SEP> 10 <SEP> ss/cm <SEP>
<tb>
Das Material erwies sich bei gewöhnlicher Temperatur als wasserdurchlässig und war bei hohen Temperaturen für Kryolith-Bäder durchlässig.
Eine einfache und häufig angewendete Methode, um die korrosiven Bäder am Eindringen in die Wände der Zellen zu hindern, besteht darin, die Badflüssigkeit erstarren zu lassen, wenn sie in die Wände eingetreten ist. Bekanntlich erstarren Kryolith-Bäder gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 850 und 900 C, je nach der Zusammensetzung. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, dass sie stärkere Wärmeverluste der Zelle verursacht, wodurch der Stromverbrauch erhöht wird. Ausserdem bleibt jener Teil der feuerfesten Schicht, in welchem keine Erstarrung stattfindet (welcher von beträchtlicher Dicke sein kann), mit der Schmelze durchtränkt, welche das feuerfeste Material allmählich korrodiert und zerstört, wodurch sich das feuerfeste Material zunächst verzieht und dann zersetzt.
Anderseits kann man in derartigen Zellen das MgO als feuerfestes Material nicht durch inerte Materialien ersetzen, wie diese gewöhnlich in Zellen für die elektrolytische Aluminiumherstellung in horizontalen Schichten verwendet werden, z. B. eine Schicht aus Graphit oder Anthrazitmasse, Kohlenagglomerate in Blockform oder Söderberg-Paste. Alle diese Kohlenagglomerate sind relativ gute elektrische Leiter, so dass der elektrische Strom durch die Seitenwände kurzgeschlossen werden würde.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, die die Auskleidung der Zelle bildende Schicht von feuerfestem Material praktisch undurchlässig zu machen.
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Insbesondere erzielt man mit Hilfe dieses Verfahrens gute Ergebnisse, wenn man als feuerfestes Material Magnesit (Mgo) verwendet.
Durch die erfindungsgemässe Behandlung werden die offenen Poren der feuerfesten Schicht (Ziegel, Formlinge und Verbindungsstellen) durch die feinverteilten Koksteilchen zunehmend gefüllt oder mindestens verstopft, so dass die Schmelze am Eindringen in die Poren der feuerfesten Steine verhindert wird, wodurch ihre zersetzende Wirkung, welche die Steine schliesslich zerstören würde, unwirksam gemacht wird. Überraschenderweise erhöhen die Koksteilchen die elektrische Leitfähigkeit der feuerfesten Steine nicht so, dass die kritische Grenze der Leitfähigkeit des Bades überschritten würde, weil die Poren nicht vollständig eliminiert, sondern nur mehr und mehr verkleinert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig wie folgt durchgeführt :
Man imprägniert die feuerfesten Steine bzw. die feuerfeste Schicht (inbegriffen allfällige Verbindungsstellen) mit Pech, vorzugsweise mit Hartpech, d. h. Pech mit hohem Erweichungspunkt, beispielsweise mit 70Kramer-Sarnow-Grad (KS ), welches bei einer Temperatur von 200 bis 220 C genügend lang verflüssigt wird, um ein Eindringen des Pechs bis zur gewünschten Tiefe zu gewährleisten. Die Behandlungszeit kann zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden liegen.
Nach erfolgter Imprägnierung wird das Pech aus der Zelle entleert, welche dann allmählich, vorzugsweise in Abwesenheit von Luft, auf etwa 6000C erhitzt wird, so dass der Hauptteil des an der Oberfläche der Zellwände verbliebenen oder von diesen absorbierten Pechs langsam verkokt wird. Diese Operation nimmt wenige Stunden bis zu mehreren Tagen in Anspruch. Nach dem Abkühlen der Zelle reinigt man vorzugsweise deren Innenwände zur Entfernung der darauf gebildeten Koksschicht. Diese Reinigung ist nicht absolut notwendig, erleichtert aber eine anschliessende weitere Imprägnierbehandlung. Die Koksschicht lässt sich jedenfalls relativ leicht von der feuerfesten Wand entfernen, da sie aus ziemlich brüchigem kohlenstoffhaltigem Material besteht.
Nun können die einzelnen beschriebenen Schritte der Behandlung wiederholt werden, wobei der einzige Unterschied darin besteht, dass die absorbierte Pechmenge mit jeder folgenden Behandlung stark abnimmt. Gewöhnlich genügen 3 - 5 Imprägnierungen mit Pech zur Gewährleistung einer praktisch vollständigen Undurchlässigkeit des feuerfesten Materiales gegenüber dem Kryolith-Bad und somit einer überaus hohen chemischen Beständigkeit.
Ausser mit dem in erster Linie in Frage kommenden Hartpech (K. S. 700) kann man auch mit Weichpech (K. S. 450), das bei 180 - 2000C flüssig wird, befriedigende Ergebnisse erzielen. Absorbiertes Weichpech liefert beim Erhitzen etwa 35-45% Koks, Hartpech dagegen etwa 60% oder mehr.
Allgemein lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren in befriedigender Weise mit beliebigen Substanzen durchführen, welche einen beträchtlichen Anteil an verkokbaren Kohlenwasserstoffen enthalten, vorausgesetzt, dass sie folgenden Erfordernissen genügen :
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a) niedriger Preis, b) befriedigende Koksausbeute beim Verkoken, c) vernachlässigbar geringe Zersetzung bei der Schmelz- oder Verflüssigungstemperatur, d) relativ niedrige Oberflächenspannung, e) Fähigkeit, das feuerfeste Material zu "benetzen" sowie f) Inertheit gegenüber dem feuerfesten Material und seinem Bindemittel.
Durch mehrmalige Imprägnierungs- und Verkokungsbehandlung kann man im Inneren des feuerfesten Materiales einen Koksgehalt von 4 bis 5 und sogar noch mehr Gew.-% mit Bezug auf das feuerfeste Material erzielen.
Es wurde gefunden, dass die elektrische Leitfähigkeit von erfindungsgemäss behandeltem feuerfestem Material, soweit es sich beim letzteren um ein Magnesitmaterial handelt, sehr gering ist, insbesondere im Vergleich mit der Leitfähigkeit von vorfabrizierten Kohleelektroden, gebrannter Söderberg-Paste und Graphit-Elektroden. Der Widerstand der letzteren liegt beknntlich in der Grössenordnung von 6, 10-8 0/cm8.
In der oben beschriebenen Weise mit Hartpech imprägnierte und anschliessend bei 10000C gebrannte MgO-Steine zeigen bei einem Koksrückstand im Stein in der Grösse von 2,6 bis 2, 7% einen Widerstand von 1, 15 bis 2, 15 Ohm/cn. Diese Werte nehmen mit zunehmendem Koksgehalt ab. Anderseits nehmen sie zu, wenn die Imprägnierung auf die peripheren Zonen der feuerfesten Steine beschränkt bleibt.
Die angegebenen Widerstandswerte verstehen sich natürlich für imprägnierte feuerfeste Wände, die von der an der Oberfläche haftenden Koksschicht nach dem Brennen durch mechanische Bearbeitung befreit werden.
Beispiel l : Zur Untersuchung des Einflusses eines in das Innere von feuerfestem Material eintretenden und darin verbleibenden Kryolith-Bades im Laufe der Zeit wurden an parallelopipedförmigen feuerfesten Steinen aus MgO mit den mittleren Ausmassen 30X25X65 mm, einem mittleren Volumen von 50 cm und einem mittleren Gewicht von 150 g Versuche durchgeführt. Das Gewicht des verwendeten Bades (Kryolith mit 5% Alto) betrug etwa 350 g und die Temperatur wurde bei 980 - 10000C gehalten,
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rung von-4%. Die quantitative Analyse der Proben ergab einen Verlust an MgO von 57 g, eine Zunah- me'des Al 208-Gehaltes um 48 g und eine Zunahme des F2-Gehaltes um etwa 10 g.
Diese Änderungen vollzogen sich in den ersten 10 Tagen ziemlich rasch, in den nächsten 35 Tagen dagegen langsamer, d. h. etwa 3/5 der Veränderungen vollzogen sich in den ersten 10 Tagen und 2/5 in den restlichen 35 Tagen.
Es zeigte sich, dass sich in den Berührungszonen zwischen den einzelnen MgO-Körnem, insbesondere im Inneren der Proben, eine langsame Spinellisierung der Körner unter mindestens teilweisem doppeltem Austausch zwischen dem Mg der Körner und dem Al des Kryoliths vollzieht.
Beispiel 2 : Die folgenden Versuche dienten der Ermittlung der Einwirkung von fluorhaltigen Bädern auf nicht undurchlässig gemachtes Magnesit.
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Nach den ersten 2 Stunden, d. h. sobald die Schale leer erschien, wurde ein weiteres Kryolith-Bad eingeführt. 8 Stunden nach Versuchsbeginn war die Schale im wesentlichen leer und ein Teil des Bades war durch die Schale hindurchgedrungen und in die Heizkammer ausgetreten. Die Sinkgeschwindigkeit des Badspiegels in der Schale nahm allmählich von 12 mm/h auf etwa 5 mm/h ab. Es ist allerdings zu berücksichtigen, dass auch eine gewisse Verdampfung des Bades erfolgt. b) Der gleiche Versuch wurde mit Kryolith bei 10100C durchgeführt, wobei der Badspiegel in nur 20 Minuten um 30 mm. absank, vermutlich infolge der Bildung eines Risses im Schalenboden.
Nach Beendigung des Versuches zeigte die Schale einen Gewichtszuwachs von nahezu 9%, woraus geschlossen werden kann, dass etwa 90% der offenen Poren sich mit Kryolith gefüllt haben. c) Der Versuch wurde mit einer runden Schale von 110 mm innerem Durchmesser wiederholt. Alle übrigen Dimensionen waren gleich wie bei den Versuchen a) und b). Der Versuch wurde mit Kryolith bei 10100C durchgeführt. In diesem Falle erfolgte das Absinken des Spiegels langsamer, anfänglich mit einer Geschwindigkeit von 21 mm/h in den ersten 45 Minuten,. dann mit 12 mm/h in den folgenden 15 Minuten. Nach dem Wiederauffüllen mit Kryolith leerte sich die Schale in nur 14 Minuten. Ein weiterer Bad-
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Korrosionswirkungen sich exponentiell erhöhen.
Der Gewichtszuwachs der Schale am Ende des Versuches, betrug etwa 7%.
Beispiel 3 : Aus feuerfesten Magnesitsteinen mit den oben angegebenen Eigenschaften wurden Hohlzylinder von 65 mm Höhe und einem äusseren Durchmesser von 110 mm hergestellt. Inwendig war jeder Zylinder 40 mm tief und der Innendurchmesser betrug 70 mm. Diese Schalen wurden mehrmals mit Hartpech (K.
S. 700) imprägniert, wobei jede Imprägnierung bei 200 - 2200C 3 - 6 Stunden dauerte.
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Die folgende Tabelle gibt die am Anfang und am Ende jeder einzelnen Operationsstufe ermittelten Gewichte an :
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<tb>
<tb> a <SEP> b
<tb> Ausgangsgewicht <SEP> der <SEP> Schale <SEP> 1341 <SEP> g <SEP> 1306 <SEP> g <SEP>
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> der <SEP> ersten <SEP> Imprägnierung <SEP> mit
<tb> Hartpech <SEP> (K. <SEP> S.
<SEP> 70 ) <SEP> während <SEP> 6 <SEP> Stunden <SEP> bei
<tb> 200-2200C <SEP> 1412 <SEP> g <SEP> 1371 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> ersten <SEP> Brennen <SEP> bei <SEP> 600 C <SEP> 1378 <SEP> g <SEP> 1340 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> zweiten <SEP> Imprägnieren <SEP> mit
<tb> Pech <SEP> während <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> 1410 <SEP> g <SEP> 1370 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> zweiten <SEP> Brennen <SEP> bei <SEP> 6000C <SEP> 1394 <SEP> g <SEP> 1352 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> dritten <SEP> Imprägnieren <SEP> mit
<tb> Pech <SEP> während <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> 1405 <SEP> g <SEP> 1365 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> dritten <SEP> Brennen <SEP> bei <SEP> 6000C <SEP> 1400 <SEP> g <SEP> 1361 <SEP> g
<tb> Bei <SEP> der <SEP> ersten <SEP> Imprägnierung <SEP> absorbiertes <SEP> Pech <SEP> 5,
3% <SEP> 4,7tao <SEP>
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> ersten <SEP> Brennen <SEP> zurückgebliebener
<tb> Gesamtkohlenstoff <SEP> 2, <SEP> 75% <SEP> 2, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Beim <SEP> zweiten <SEP> Imprägnieren <SEP> absorbiertes <SEP> Pech <SEP> 2, <SEP> 4% <SEP> 2, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> zweiten <SEP> Brennen <SEP> verbliebener <SEP> Gesamtkohlenstoff <SEP> 3, <SEP> 95% <SEP> 3, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Beim <SEP> dritten <SEP> Imprägnieren <SEP> absorbiertes <SEP> Pech <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> dritten <SEP> Brennen <SEP> zurückgebliebener
<tb> Gesamtkohlenstoff <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> 4, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
Be is pi el 4 : Das Verhalten von mit Pech undurchlässig gemachten und dann mit geschmolzenen Bädern in Berührung gebrachten Schalen wurde wie folgt untersucht :
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Beispiel 2, c) und Beispiel 3 beschriebenen Schalen) wurde etwa 220 Minuten lang bei 950 - 9600C in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff mit einem Schmelzbad behandelt, welches sich ursprüng- lich aus 900/0 Kryolith und 10% Al203 zusammensetzte. Dem Schmelzbad wurde sodann geschmolzenes metallisches Aluminium zugesetzt. Es wurde eine Gewichtszunahme der Schale um 5 g (d. h. um 0, 4%) beobachtet. b) Eine gleiche Schale wie oben unter a), welche einmal mit Weichpech (K. S. 450) und zweimal mit Hartpech (K.
S. 70 ) imprägniert worden war unter entsprechendem Brennen bei 6000C (Gewicht des Koksgehaltes 3, 5 Gew. -0/0), wurde wie oben während 185 Minuten bei einer Temperatur von 950 bis 9600C mit einem Schmelzbad und anschliessend mit geschmolzenem Aluminium behandelt. Nach Beendigung des Versuches hatte sich das Gewicht der leeren Schale um 12 g (d. h. um 0, silo) erhöht. c) Eine gleiche, zuvor zweimal mit Hartpech (K. S. 700) imprägnierte und entsprechend bei 6000 C gebrannte Schale (Koksgehalt 4, 0 Gew.-%) wurde in zwei besonderen Stufen mit einem Schmelzbad
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(90% Kryolith und 10% alios) und dann mit zugesetztem geschmolzenem Aluminium behandelt.
Diese beiden Behandlungsstufen wurden mit einem zeitlichen Zwischenraum von mehreren Wochen je bei einer Temperatur von 950 bis 9600C durchgeführt, wobei die Gesamtdauer beider Stufen etwa 650 Minuten betrug. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt :
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<tb>
<tb> 1. <SEP> Stufe <SEP> 2. <SEP> Stufe
<tb> Dauer <SEP> 247 <SEP> Min. <SEP> 405 <SEP> Min.
<tb>
Ausgangsgewicht <SEP> der <SEP> kalten <SEP> Schale <SEP> 1430 <SEP> g <SEP> 1435 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> der <SEP> kalten <SEP> Schale <SEP> nach <SEP> der <SEP> betreffenden <SEP> Behandlung <SEP> 1435 <SEP> g <SEP> 1430 <SEP> g
<tb> Gewichtsveränderung <SEP> + <SEP> 5 <SEP> g <SEP> - <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> absorbierte <SEP> Badmenge <SEP> etwa <SEP> 0, <SEP> 40/0 <SEP> vermutlich <SEP>
<tb> etwa <SEP> 0, <SEP> 2%
<tb> im <SEP> feuerfesten <SEP> Material <SEP> enthaltener <SEP> Koks <SEP> 55 <SEP> g <SEP> vermutlich <SEP>
<tb> etwa <SEP> 48 <SEP> g
<tb>
Es ist zu bemerken, dass in den letzten 45 Minuten der zweiten Stufe infolge eines Defektes Luft in den Ofen eingedrungen war, welche einen Teil des im feuerfesten Material enthaltenen Koks'oxydiert hatte.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von auf Magnesiumoxyd aufgebautem feuerfestem Material, welches im wesentlichen silikatfrei ist, nämlich um es gegen Halogenverbindungen, insbesondere Fluorsalze enthaltende Schmelzen, undurchlässig sowie gegen solche Schmelzen und gegen deren Angriff bei hohen Temperaturen (bis etwa 10000C) widerstandsfähig zu machen, dadurch gekennzeichnet, dass man das erwähnte feuerfeste Material vor der Berührung mit der angriffsfähigen Flüssigkeit mit geschmolzenem Pech oder einer ähnlichen inerten, einen bedeutenden Anteil verkokbarer Stoffe enthaltenden und das feuerfeste Material benetzenden Flüssigkeit imprägniert, worauf man das so imprägnierte feuerfeste Material einer nachfolgenden Wärmebehandlung unterwirft,
wodurch die verkokbaren Stoffe in Kohlenstoff verwandelt werden, bevor das Material mit der angriffsfähigen Flüssigkeit in Berührung gebracht wird.
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Process for improving the surface properties of refractory material based on magnesium oxide
The present invention relates to a method for improving the surface properties of refractory material based on magnesium oxide, which is essentially free of silicate, namely to make it impermeable to halogen compounds, in particular melts containing fluorine salts, and to such melts and their attack at high temperatures ( to about 10000C) to make resistant.
It is essential for the process according to the invention that the refractory material mentioned is impregnated with molten pitch or a similar inert fluid containing a significant proportion of coking substances and wetting the refractory material before coming into contact with the aggressive liquid, after which the refractory material thus impregnated is impregnated subjected to a subsequent heat treatment, whereby the coking substances are converted into carbon, before the material is brought into contact with the aggressive liquid.
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th No. 204796 and No. 205758, the procurement of a suitable refractory material for lining the cells is a problem that has not yet been solved in a satisfactory manner.
So far, a material has been used which is obtained from magnesite and mainly consists of magnesium oxide, which is pretreated at very high temperatures and then processed into refractory bricks or bricks of particular compactness (the magnesite is melted and / or sintered several times).
It is known that the materials must withstand the aggressive effects of the fluorine-containing baths at temperatures of 900 to 10000C. In addition, the shaped stones and bricks and of course the connection points between them must represent an impermeable barrier for the weld pool, and finally they should have a not too low electrical resistivity of preferably more than 1 Ohm / cmS.
It has surprisingly been found that certain types of refractory materials already known on the market can be treated in a special way in order to give them the necessary resistance to chemical attack.
Tests were carried out with Austrian magnesite (Radenthein). The refractory bricks examined had the following properties:
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<tb>
<tb> MgO content <SEP> 90-91%
<tb> apparent <SEP> density <SEP> about <SEP> 3 <SEP> g / èm3
<tb> Porosity <SEP> about <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 200/0 '<SEP>
<tb> open <SEP> pores <SEP> about <SEP> 15-16%
<tb>
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<tb>
<tb> electrical <SEP> resistance <SEP> at <SEP> 200C <SEP> 140. <SEP> 106 <SEP> fJ / cms <SEP>
<tb> electrical <SEP> resistance <SEP> at <SEP> 1000 C <SEP> 70. <SEP> 10 <SEP> ss / cm <SEP>
<tb>
The material was found to be permeable to water at ordinary temperature and permeable to cryolite baths at high temperatures.
A simple and frequently used method of preventing the corrosive baths from entering the walls of the cells is to allow the bath liquid to solidify once it has entered the walls. It is known that cryolite baths usually solidify at temperatures between 850 and 900 C, depending on the composition. However, this method has the disadvantage that it causes more heat loss from the cell, which increases power consumption. In addition, that part of the refractory layer in which no solidification takes place (which can be of considerable thickness) remains soaked with the melt, which gradually corrodes and destroys the refractory material, whereby the refractory material first warps and then decomposes.
On the other hand, in cells of this type, the MgO refractory material cannot be replaced by inert materials, such as those commonly used in cells for electrolytic aluminum production in horizontal layers, e.g. B. a layer of graphite or anthracite mass, coal agglomerates in block form or Söderberg paste. All of these coal agglomerates are relatively good electrical conductors so the electrical current would be shorted out through the sidewalls.
It has now been found that it is possible to make the layer of refractory material which forms the lining of the cell practically impermeable.
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In particular, good results are obtained with the aid of this method if magnesite (Mgo) is used as the refractory material.
Due to the treatment according to the invention, the open pores of the refractory layer (bricks, bricks and joints) are increasingly filled or at least clogged by the finely divided coke particles, so that the melt is prevented from penetrating the pores of the refractory bricks, which reduces their decomposing effect, which Would eventually destroy stones, is rendered ineffective. Surprisingly, the coke particles do not increase the electrical conductivity of the refractory bricks to such an extent that the critical limit of the conductivity of the bath is exceeded because the pores are not completely eliminated, but rather are only made smaller and smaller.
The method according to the invention is expediently carried out as follows:
The refractory bricks or the refractory layer (including any joints) are impregnated with pitch, preferably with hard pitch, i.e. H. Pitch with a high softening point, for example with 70 Kramer-Sarnow degrees (KS), which is liquefied at a temperature of 200 to 220 C long enough to ensure that the pitch penetrates to the desired depth. The treatment time can range from a few minutes to several hours.
After the impregnation has taken place, the pitch is emptied from the cell, which is then gradually heated to about 6000 ° C., preferably in the absence of air, so that the majority of the pitch remaining on the surface of the cell walls or absorbed by them is slowly coked. This operation takes a few hours to several days. After the cell has cooled down, its inner walls are preferably cleaned to remove the layer of coke formed thereon. This cleaning is not absolutely necessary, but makes a subsequent further impregnation treatment easier. In any case, the layer of coke is relatively easy to remove from the refractory wall because it is made of a rather brittle carbonaceous material.
Now the individual steps of the treatment described can be repeated, the only difference being that the amount of pitch absorbed decreases sharply with each subsequent treatment. Usually 3 - 5 impregnations with pitch are sufficient to guarantee a practically complete impermeability of the refractory material to the cryolite bath and thus an extremely high chemical resistance.
Apart from the hard pitch (K. S. 700), which is primarily used, you can also achieve satisfactory results with soft pitch (K. S. 450), which becomes liquid at 180-2000C. Absorbed soft pitch provides about 35-45% coke when heated, while hard pitch provides about 60% or more.
In general, the method according to the invention can be carried out in a satisfactory manner with any substances which contain a considerable proportion of coking hydrocarbons, provided that they meet the following requirements:
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a) low price, b) satisfactory coke yield from coking, c) negligibly low decomposition at the melting or liquefaction temperature, d) relatively low surface tension, e) ability to "wet" the refractory material and f) inertness towards the refractory material and its binder.
Repeated impregnation and coking treatment can achieve a coke content of 4 to 5 and even more% by weight in relation to the refractory material in the interior of the refractory material.
It has been found that the electrical conductivity of refractory material treated according to the invention, insofar as the latter is a magnesite material, is very low, especially in comparison with the conductivity of prefabricated carbon electrodes, burnt Söderberg paste and graphite electrodes. The resistance of the latter is known to be of the order of 6.10-8 0 / cm8.
MgO bricks impregnated with hard pitch in the manner described above and then fired at 10000C show a resistance of 1.15 to 2.15 ohm / cn with a coke residue in the brick of 2.6 to 2.7%. These values decrease with increasing coke content. On the other hand, they increase if the impregnation is limited to the peripheral zones of the refractory bricks.
The stated resistance values are of course for impregnated refractory walls, which are freed from the coke layer adhering to the surface after firing by mechanical processing.
Example 1: To investigate the influence of a cryolite bath entering the interior of refractory material and remaining therein over time, parallelopipedal refractory bricks made of MgO with the average dimensions 30X25X65 mm, an average volume of 50 cm and an average weight of 150 g tests carried out. The weight of the bath used (cryolite with 5% Alto) was about 350 g and the temperature was kept at 980 - 10000C,
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tion of -4%. The quantitative analysis of the samples showed a loss of MgO of 57 g, an increase in the Al 208 content of 48 g and an increase in the F2 content of about 10 g.
These changes happened fairly quickly for the first 10 days, but more slowly for the next 35 days; H. about 3/5 of the changes occurred in the first 10 days and 2/5 in the remaining 35 days.
It was found that in the contact zones between the individual MgO grains, particularly in the interior of the samples, a slow spinellization of the grains takes place with at least partial double exchange between the Mg of the grains and the Al of the cryolite.
Example 2: The following tests were used to determine the effect of fluorine-containing baths on magnesite that was not made impermeable.
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After the first 2 hours, i.e. H. as soon as the bowl appeared empty, another cryolite bath was introduced. 8 hours after the start of the experiment, the tray was essentially empty and part of the bath had penetrated through the tray and leaked into the heating chamber. The sinking speed of the bath level in the bowl gradually decreased from 12 mm / h to about 5 mm / h. However, it must be taken into account that there is also some evaporation of the bath. b) The same experiment was carried out with cryolite at 10100C, the bath level by 30 mm in just 20 minutes. sank, probably due to the formation of a crack in the bottom of the bowl.
After the end of the experiment, the shell showed a weight increase of almost 9%, from which it can be concluded that about 90% of the open pores have filled with cryolite. c) The experiment was repeated with a round bowl with an internal diameter of 110 mm. All other dimensions were the same as in experiments a) and b). The experiment was carried out with cryolite at 10100C. In this case the level fell more slowly, initially at a rate of 21 mm / h in the first 45 minutes. then at 12 mm / h for the following 15 minutes. After refilling with cryolite, the bowl emptied in just 14 minutes. Another bathroom
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Corrosion effects increase exponentially.
The increase in weight of the shell at the end of the experiment was about 7%.
Example 3: Hollow cylinders with a height of 65 mm and an external diameter of 110 mm were produced from refractory magnesite bricks with the properties given above. The inside of each cylinder was 40 mm deep and the inside diameter was 70 mm. These bowls were repeatedly coated with hard pitch (K.
P. 700), each impregnation lasting 3 - 6 hours at 200 - 2200C.
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The following table shows the weights determined at the beginning and at the end of each individual stage of the operation:
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<tb>
<tb> a <SEP> b
<tb> Initial weight <SEP> of the <SEP> tray <SEP> 1341 <SEP> g <SEP> 1306 <SEP> g <SEP>
<tb> Weight <SEP> after <SEP> the <SEP> first <SEP> impregnation <SEP> with
<tb> Hartpech <SEP> (K. <SEP> S.
<SEP> 70) <SEP> during <SEP> 6 <SEP> hours <SEP> at
<tb> 200-2200C <SEP> 1412 <SEP> g <SEP> 1371 <SEP> g
<tb> Weight <SEP> after <SEP> the <SEP> first <SEP> burning <SEP> at <SEP> 600 C <SEP> 1378 <SEP> g <SEP> 1340 <SEP> g
<tb> Weight <SEP> after <SEP> the <SEP> second <SEP> impregnate <SEP> with
<tb> Bad luck <SEP> during <SEP> 3 <SEP> hours <SEP> 1410 <SEP> g <SEP> 1370 <SEP> g
<tb> Weight <SEP> after <SEP> the <SEP> second <SEP> burning <SEP> at <SEP> 6000C <SEP> 1394 <SEP> g <SEP> 1352 <SEP> g
<tb> Weight <SEP> after <SEP> the <SEP> third <SEP> impregnate <SEP> with
<tb> Bad luck <SEP> during <SEP> 3 <SEP> hours <SEP> 1405 <SEP> g <SEP> 1365 <SEP> g
<tb> Weight <SEP> after <SEP> the <SEP> third <SEP> firing <SEP> at <SEP> 6000C <SEP> 1400 <SEP> g <SEP> 1361 <SEP> g
<tb> With <SEP> the <SEP> first <SEP> impregnation <SEP> absorbed <SEP> pitch <SEP> 5,
3% <SEP> 4,7tao <SEP>
<tb> After <SEP> the <SEP> first <SEP> burning <SEP> remaining
<tb> total carbon <SEP> 2, <SEP> 75% <SEP> 2, <SEP> 6% <SEP>
<tb> During the <SEP> second <SEP> impregnation <SEP> absorbed <SEP> pitch <SEP> 2, <SEP> 4% <SEP> 2, <SEP> 3% <SEP>
<tb> After <SEP> the <SEP> second <SEP> burning <SEP> remaining <SEP> total carbon <SEP> 3, <SEP> 95% <SEP> 3, <SEP> 5% <SEP>
<tb> During the <SEP> third <SEP> impregnation <SEP> absorbed <SEP> pitch <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP>
<tb> After <SEP> the <SEP> third <SEP> burning <SEP> left behind
<tb> total carbon <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>% <SEP> 4, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
Example 4: The behavior of shells made impermeable with pitch and then brought into contact with molten baths was investigated as follows:
EMI4.4
Shells described in Example 2, c) and Example 3) were treated for about 220 minutes at 950-960 ° C. in the absence of atmospheric oxygen with a molten bath which was originally composed of 900/0 cryolite and 10% Al 2 O 3. Molten metallic aluminum was then added to the weld pool. An increase in the weight of the shell of 5 g (i.e. 0.4%) was observed. b) The same bowl as above under a), which is made once with soft pitch (K. p. 450) and twice with hard pitch (K.
P. 70) had been impregnated with appropriate firing at 6000C (weight of the coke content 3.5 wt. -0/0), was treated as above for 185 minutes at a temperature of 950 to 9600C with a molten bath and then with molten aluminum. At the end of the experiment, the weight of the empty tray had increased by 12 g (i.e. by 0, silo). c) An identical shell (coke content 4.0% by weight), impregnated twice with hard pitch (K. p. 700) and correspondingly fired at 6000 ° C., was in two special stages with a molten bath
<Desc / Clms Page number 5>
(90% cryolite and 10% alios) and then treated with added molten aluminum.
These two treatment stages were carried out with an interval of several weeks each at a temperature of 950 to 9600C, the total duration of both stages being about 650 minutes. The following results were achieved:
EMI5.1
<tb>
<tb> 1st <SEP> stage <SEP> 2nd <SEP> stage
<tb> Duration <SEP> 247 <SEP> min. <SEP> 405 <SEP> min.
<tb>
Initial weight <SEP> of the <SEP> cold <SEP> tray <SEP> 1430 <SEP> g <SEP> 1435 <SEP> g
<tb> Weight <SEP> of the <SEP> cold <SEP> tray <SEP> after <SEP> the <SEP> related <SEP> treatment <SEP> 1435 <SEP> g <SEP> 1430 <SEP> g
<tb> Weight change <SEP> + <SEP> 5 <SEP> g <SEP> - <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> absorbed <SEP> bath volume <SEP> about <SEP> 0, <SEP> 40/0 <SEP> probably <SEP>
<tb> about <SEP> 0, <SEP> 2%
<tb> <SEP> coke <SEP> 55 <SEP> g <SEP> probably <SEP> contained in the <SEP> refractory <SEP> material <SEP>
<tb> about <SEP> 48 <SEP> g
<tb>
It should be noted that in the last 45 minutes of the second stage, as a result of a defect, air had entered the furnace, which had oxidized some of the coke contained in the refractory material.
PATENT CLAIMS:
1. Process for improving the surface properties of refractory material based on magnesium oxide, which is essentially free of silicate, namely to make it impermeable to halogen compounds, in particular melts containing fluorine salts, and to such melts and their attack at high temperatures (up to about 10000C) make, characterized in that the said refractory material is impregnated before contact with the aggressive liquid with molten pitch or a similar inert liquid containing a significant proportion of coking substances and wetting the refractory material, whereupon the thus impregnated refractory material is subjected to a subsequent heat treatment subject,
whereby the coking substances are converted into carbon before the material is brought into contact with the aggressive liquid.