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Verfahren zur Herstellung von farbigen Direktpositivbildern
Es sind bereits Verfahren bekannt, nach denen farbige Direktpositivbilder des Aufnahmegegenstandes oder einer Vorlage erhalten werden. Dazu gehört beispielsweise das Silberfarbbleichverfahren. Diese Verfahren können auch zur Herstellung von Masken, insbesondere für farbenphotographische Zwecke, angewendet werden. Die in den gebräuchlichen farbenphotographischen Prozessen gebildeten Farbstoffe entsprechen nicht den theoretisch geforderten Bedingungen. So besitzen beispielsweise Purpurfarbstoffe eine beträchtliche Nebenabsorption im blauen, Blaugrünfarbstoffe Nebenabsorptionen im grünen und blauen Gebiet. Es sind eine Reihe von Verfahren veröffentlicht worden, die durch Maskierung der Nebendichten die Eigenschaften der Farbstoffe verbessern.
Beziehung zum vorliegenden Verfahren besitzen nur die Verfahren, bei denen das Maskenbild ein integraler Bestandteil des zur Verwendung gelangenden farbphotographischen Materials ist. Sie beruhen auf der Verwendung farbiger Kuppler, deren Etgenab- sorption der Fehlabsorption der aus ihnen im farbenphotographischen Prozess entstehenden Farbstoffe entspricht, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2, 449, 966 und brit. Patentschrift Nr. 698, 046 beschrieben. Diese Masken arbeiten automatisch. Sie haben den Nachteil, dass infolge der hohen Extinktion der verwendeten Farbstoffe (z. B. Azofarbstoffe von Pyrazolonen) die zur Maskierung erforderliche Farbdichte schon bei Komponentenkonzentrationen erreicht ist, die zur Erzielung der erforderlichen Gradation bzw. Empfindlichkeit noch zu gering sind.
Es treten erhebliche Abstimmungsschwierigkeiten auf, die durch das Verfahren gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 725, 291 behoben werden sollen, wobei wenig intensiv gefärbte Azobispyrazolone benutzt werden. Für die Herstellung farbiger Direktpositivbilder ist dieses Verfahren nicht geeignet.
Es wurde nun gefunden, dass Dihydrazone von Dicarbonylverbindungen von der allgemeinen Formel
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mit oxydiertem Farbentwickler unter Bildung von farblosen oder fast farblosen Kupplungsprodukten reagieren und daher zur Herstellung von farbigen Direktpositivbildern besonders geeignet sind.
In der allgemeinen Formel bedeuten :
Rl und R2 = Wasserstoff, Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, Aralkyl wie Benzyl, oder ein heterocyclischer Rest, z. B. Furyl. Thienyl, Cumarony1. Thionaphthyl, Pyridyl usw., wobei R und 1\ selbst Glieder eines isocyclischen oder heterocyclischen Ringes sein können, wie es z. B. bei den Dihydrazonen von Cyclopentadion, Cyclohexandion oder aus der Reihe der heterocyclischen Diketone, z. B. beim Cuma ; andion der Fall ist, R und R4 = Reste aromatischer oder heterocyclischer Natur, z. B.
Phenyl oder Naphthylreste, worin die Wasserstoffatome in beliebiger Weise substituiert sein können, beispielsweise mit Sulfo-, Carboxy-, Alkyl-, Halogen-, Cyan-, OH, Alkoxy- oder Aminogruppen, die ihrerseits wieder weitere Substituenten tragen können oder heterocyclische Reste, wie z. B. Pyridyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl od. dgl.
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Diese Dihydrazone sind farblose oder schwach angefärbte Verbindungen. Belichtet man einer photographischen Halogensilberemulsionsschicht einen Stufenkeil auf und entwickelt anschliessend mit sogenannten Farbentwicklern, so entsteht ein negatives Silberbild und gleichzeitig ein positiver Bildkeil, der an den unbelichteten Stellen der Schicht noch das unveränderte Dihydrazon enthält, während an den belichteten Stellen das Dihydrazon im Masse der Belichtung in ein farbloses Kupplungsprodukt übergegangen ist. Es entsteht somit je nachdem, ob man fast farblose Dihydrazone oder schwach gefärbte Dihydrazone verwendet hat, ein sehr flacher, oft kaum sichtbarer positiver Farbkeil.
Es wurde weiterhin gefunden, dass man diese kaum sichtbaren Farbkeile bzw. Farbbilder in tiefer gefärbte oder anders gefärbte Farbkeile bzw. Bilder überführen kann, wenn man nach der erwähnten Entwicklung die photographische Schicht mit geeigneten Oxydationsmitteln behandelt, z. B. mit der zum Ausbleichen des Silbers benutzten Kaliumferricyanidlösung.
Man kann die Dihydrazone in einer Kolloidschicht unterbringen, z. B. in eine Halogensilberemulsion oder eine Gelatineschicht einlagern und die Diffusionsfestigkeit durch Einführung eines höheren Alkylrestes in das Molekül oder durch andere bekannte Massnahmen erreichen. Man kann auch unter Umständen mit Dihydrazonen arbeiten, die durch die Kolloidschichten diffundieren und zweckmässig gleichzeitig mit der Lösung des Farbentwicklers in die Schicht eindringen lassen. Als Farbentwickler kommen die Verbindungen in Frage, die in der Literatur als solche bekannt sind. Es sind Entwickler mit primären Amidogruppen, z. B. Derivate des p-Phenylendiamins, p-Amidophenols, 4-Amidopyrazolons u. a.
Durch das Oxydationsmittel werden die Dihydrazone in intensiv farbige Produkte über geführt, während die bei der vorhergehenden Farbentwicklung entstandenen Kupplungsprodukte farblos bleiben. Somit unterscheidet sich dieses Verfahren grundsätzlich von andern bekannten Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Bildes durch chromogene Entwicklung. wie sie z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 2, 449, 966 beschrieben ist. Dort wird eine intensiv-farbige Kupplungskomponente durch den oxydierten Farbentwickler in einen Farbstoff von anderer Farbe übergeführt, der zum Aufbau des Farbbildes dient oder durch besondere Massnahmen aus den Schichten entfernt werden muss. Die Erzeugung des direktpositiven Bildes ist also zwangsläufig verknüpft mit der Entstehung eines negativen Farbbildes.
Bei dem beanspruchten Verfahren dagegen ist die Entstehung des direktpositiven Bildes vollständig unabhängig. Dadurch ergibt sich für die Anwendung dieses Verfahrens zum Aufbau von farbenphotographischen Negativfilmen mit positiven Farbkorrekturmaken eine grössere Freiheit in der Abstimmung der Farbmasken auf das Farbbild.
Die Dihydrazone kann man in an sich bekannter Weise herstellen, indem man z. B. a-Diketone mit Hydrazinen, z. B. Phenylhydrazin und Derivaten des Phenylhydrazins, umsetzt.
Eine andere bequeme Darstellungsmethode besteht darin, dass man Ketomethylenverbindungen zunächst mit Diazoniumsalzen kuppelt und anschliessend die Ketogruppe mit Hydrazinen umsetzt. Die a-Diketone, von denen sich die Dihydrazone ableiten, Können sowohl aliphatischer wie aromatischer wie cycloaliphatischer oder heterocyclischer Natur sein.
So kann man z. B. l, 2-Dicarbonyl-Verbindungen mit Hydrazinen zu den Dihydrazonen, im folgenden kurz Osazone genannt, umsetzen. Je nachdem, ob man stufenweise zuerst ein Monohydrazon durch Umsetzung von 1 Mol Dicarbonylverbindung mit l Mol Hydrazin herstellt und dies mit einem zweiten Mol Hydrazin umsetzt oder ob man 1 Mol Dicarbonylverbindung mit 2 Mol Hydrazin direkt umsetzt, kann man Osazone mit verschiedenen Hydrazinresten entsprechend der allgemeinen Formel oder gleichen Hydrazinresten, wobei in der allgemeinen Formel R3 = R4 ist, erhalten. Zur Herstellung von Osazonen kann man auch so vorgehen, dass man zuerst das Monoxim der Dicarbonylverbindung herstellt und dies dann mit einem zweiten Mol eines andern Hydrazins unter Abspaltung von Hydroxylamin umsetzt.
Weiter kann man tX-Oxycarbonylverbindungen wie Oxyaldehyde oder a-Oxyketone mit überschüssigem Hydrazinderivat zu Hydrazonen in bekannter Weise umsetzen, oder ausgehend von den Hydrazonen der a-Oxycarbonylverbindungen mit überschüssigem Hydrazin zu gemischten Osazonen kommen. Zweckmässigerweise lassen sich oft an Stelle der a-Oxycarbonylverbindungen die a-Halogencarbonylverbindun- gen verwenden.
Man kann auch Carbonylverbindungen mit benachbarter Methylengruppe mit einem Diazoniumsalz zu dem Monohydrazon des entsprechenden Diketons kuppeln nach den Gleichungen
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Oft ist es zweckmässig, die Kupplungsfähigkeit in den a-Methylencarbonylverbindungen durch Substitution mit negativen Gruppen zu aktivieren. Solche Gruppen sind z. B.-COOR,-CN,-COR und Halogen. Im Falle von COOR, CN sind diese Gruppen leicht wieder abspaltbar, so dass man z. B. bei Verwendung von Acoylessigsäurederivaten nach
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auf bequemere Weise zu Osazonen gelangt als bei der stufenweisen Umsetzung der entsprechenden Carbonylverbindungen mit zwei verschiedenen Hydrazinen.
Durch Umsetzung der Osazone von a-Ketoaldehyden mit Diazoniumverbindungen kann man nach
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zu Osazonen von Diketonen kommen. Dieser Weg ist zur Herstellung der Osazone von heterocyclischen aromatischen a-Diketonen von Interesse. Die Dicarbonylverbindungen R COCOR selbst sind ebenfalls nach bekannten Methoden leicht zugänglich.
Beispiel l : a) 17 g p-Sulfanilsäure werden in
100 cm 2n-Natronlauge und
60 ems Wasser gelöst,
7 g Natriumnitril zugegeben und die Lösung bei 00C in das Gemisch von
30 cm3 konz. Salzsäure und
30 cm Wasser eingetragen. Man rührt 1/4 Stunde nach, stellt mit zirka
15 g Natriumacetat auf PH 5 - 6 und giesst in die Lösung von
36 g Stearoylessigester in
600 cm3 Methanol und
30 g Natriumacetat. Man rührt 1/2 Stunde nach, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht mit verdünntem Methanol und trocknet im Vakuum bei Zimmertemperatur.
Ausbeute : 50 g Stearoylessigester-a-p-sulfo-azobenzol (Formel I) b) 30 g dieser Verbindung werden in einer Lösung von
30 g Natriumhydroxyd in
500 cm3 Wasser auf 600C erwärmt. Dabei tritt Lösung ein. Man kocht noch weitere 20 Minuten, neutralisiert die noch heisse Lösung mit Eisessig. Dann werden
23 g 4-Methoxy-3-sulfophenylhydrazin zugegeben, 10 Minuten rückgekocht und der noch heisse Ansatz in 1 l gesättigte Kochsalzlösung eingetragen, nach längerem Stehen abge- saugt und getrocknet.
Ausbeute : 40 g der Verbindung der Formel III.
8 g des Osazons der Formel III werden in
150 cm3 Methanol und der notwendigen Menge 10obiger wässeriger Natronlauge, um einen pH- wert von zirka 9 einzustellen, gelöst und 1 kg einer auf übliche Weise hergestellten Ha- logensilberemulsion einverleibt. Ein mit dieser Emulsionsmischung hergestelltes photo- graphisches Material wird in einem Farbentwickler der Zusammensetzung :
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Kaliumcarbonat 75, 0 g
Wasser zur Herstellung von l l Lösung, 5 Minuten entwickelt, mit einem Bleichbad, be- stehend aus.
200 g Kaliumferricyanid in
11 wässeriger Lösung gebleicht und wie üblich fixiert.
Man erhält ein positives gelbes Farbstoffbild.
Beispiel 2 : Die Verbindung nach Formel II wird, wie unter Beispiel 1 angegeben, hergestellt, indem man in Stufe 1 die Sulfanilsäure durch 4-Amino-anisidin-2-sulfosäure und in Stufe 2 das 4-Meth- oxy-3-sulfophenylhydrazin durch 4-Sulfophenylhydrazin ersetzt.
Der Kuppler der Formel II kann, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines positiven gelben Farbstoffbildes verwendet werden.
Beispiel 3: Die Verbindung nach Formel IV wird, wie unter Beispiel 1 angegeben, hergestellt, indem man in Stufe I die Sulfanilsäure durch 4-Aminodiphenylamin-2-sulfosäure und in Stufe II das 4-Methoxy-3-sulfophenylhydrazin durch 2-Chlor-5-sulfophenylhydrazin ersetzt.
Die Verbindung der Formel IV ergibt gemäss Beispiel 1 ein purpurfarbenes Farbstoffbild. Der Purpurfarbstoff zeigt ein Maximum bei 535 mu.
Beispiel 4 : a) 4-Isododecyl-Chloracetophenon. In eine Lösung von
62 g Isododecylbenzol
32 g Chloracetylchlorid in
100 cm Schwefelkohlenstoff trägt man im Verlauf einer halben Stunde 35 g AlCls ein. Anschlie- ssend erhitzt man 3 Stunden zum Sieden. Man destilliert den CS2 ab und trägt dann den
Ansatz in
200 cm Wasser
200 g Eis
20 cms HCl ein. Das ausgeschiedene Öl wird in 100 cms Methylenchlorid aufgenommen, die Lö- sung über CaCL getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird im
Vakuum destilliert, wobei ein möglichst kurzer Destillationsweg einzuhalten ist.
Kp0, 6 mm ab 1800C.
Ausbeute 40 g. b) 6,4 g der Verbindung a)
7 g Natriumacetat
100 cms Methanol werden 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann versetzt man mit 12 g 4-Sulfo- phenylhydrazin 40 cm HO und kocht weitere 1 1/2 Stunden. Anschliessend trägt man den Ansatz in 250 cm gesättigte Natriumchloridlösung ein, lässt 4 Stunden stehen, saugt ab und trocknet im Vakuum.
Ausbeute 7 g der Verbindung der Formel V.
Wie im Beispiel 1 beschrieben eingesetzt, ergibt diese Verbindung ein positives gelbes Farbstoffbild.
Beispiel 5 : a) 10, 9 g 4-Äthoxyanilin-sulfosäure-3 wurden nach der üblichen Methode diazotiert. Nach Zer- stören des überschüssigen Nitrits wird die Diazoniumsalzlösung durch Zugabe von fe- stem Natriumacetat auf PH 6 gestellt. Diese Lösung wird unter Rühren langsam zur folgenden, auf 280C erwärmten Lösung von 20 g Stearoylessigester in
250 cm8 Methanol gegeben und 10 Minuten bei 280C gerührt, dann abgekühlt und abgesaugt ; dieses Produkt wird zur Entfernung überschüssigenStearoylessigesters ausAceton umkri- stallisiert und getrocknet.
Das trockene Produkt wird mit 100 cm3 2n-NaOH unter Rüh- ren langsam auf 600C erwärmt, 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann kurz aufgekocht, abgekühlt, abgesaugt in lollige Essigsäure eingetragen, abgesaugt, kalt mit Aceton verrührt, abgesaugt und getrocknet. b) 5, 1 g dieses Produktes 50 cm'Wasser 70 cm5 10% Na Acetatlösung und
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3,9 g 5-Sulfo-2-hydrazin-4'-hydroxy-3'-carboxydiphenylsulfons werden unter Rühren 40 Mi- nuten auf 600C erwärmt, abgekühlt, durch Eintropfen verdünnter NaOH auf pH 8,3 ge- stellt, wird erst gallertig, und bei weiterem Rühren erstarrt es zu einem gut saugbaren
Niederschlag.
Das Produkt hat die Zusammensetzung der Formel VI.
Nach Beispiel 1 eingesetzt, erhält man ein positives gelbes Farbstoffbild.
Beispiel 6 :
5, 1 g des im Beispiel 5a) dargestellten Produktes wurden mit
50 cm3 Wasser
50 cm3 10% niger Na-Acetatlösung und
3, 7 g 5-Acetamino-2-hydrazino-4'-hydroxy-3'-carboxydiphenylsulfon 40 Minuten auf 600C erwärmt, durch Zugabe von verdünnter NaOH auf PH 8 gestellt, gekühlt und durch Zuga- be von 500 cm3 25%iger NaCI-Lösung gefällt.
Das Produkt entspricht der Formel VII.
Nach Beispiel 1 eingesetzt, erhält man ein intensives rotorangefarbiges positives Farbstoffbild.
Beispiel 7 :
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roter Niederschlag, der nach Kühlen abgesaugt und getrocknet wird. Ausbeute : 4,5 g der
Verbindung der Formel VIII.
Nach Beispiel 1 erhält man ein positives rotbraunes Farbstoffbild.
Beispiel 8 :
9,2 g 4-0ctadecoxy-phenylhydrazin-sulfosäure-3 100 cm3 10%ige Natriumlösung
1, 2 g 3-Phenylpropandion-2,3 werden 2 Stunden auf 60 - 650C unter Rühren erwärmt, abge- kühlt, abgesaugt, getrocknet.
Ausbeute : 10, 1 g der Verbindung der Formel IX.
Nach Beispiel l erhält man ein positives gelbes Farbstoffbild.
Beispiel 9 :
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4 cm3 Eisessig
1, 5 g Cumarandion-2, 3 werden 2 Stunden auf 60 - 650C unter Rühren erwärmt, abgekühlt, ab- gesaugt, getrocknet.
Ausbeute : 7,8 g der Verbindung der Formel X.
Das erhaltene Osazon wird wie in Beispiel 1 beschrieben eingesetzt und verarbeitet. Nach dem Fixieren wird es noch 10 Minuten in einer 2n-Essigsäurelösung gebadet. Man erhält ein gelbes positives Farbstoffbild.
Beispiel 10 : a) 8,7 g 4-Aminobenzolsulfonsäure wurden nach üblicher Methode diazotiert, der vorhandene Überschuss an Nitrit zerstört und die Lösung durch Zugabe von festem Natriumacetat auf PH 6 gestellt.
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Bei Zugabe färbte sich die Lösung sofort gelb, und nach Stehen über Nacht im Eis- schrank fallen zitronengelbe Kristalle aus, welche abgesaugt und getrocknet werden. b) 3,2 g a) der obigen Verbindung
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2n-Natriumhydroxydlösung bis ppj 5 werden 2 Stunden auf dem siedenden Wasserbad unter Rühren erhitzt, nach Abkühlen wird 2n-Natriumhydroxydlösung bis zu einem pH von 8 zugegeben und das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von 250 cm3 gesättigter
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Kaliumchloridlösung gefällt. Die Verbindung entspricht der Zusammensetzung der
Formel XI.
Nach Beispiel 1 eingesetzt erhält man ein positives braunes Farbstoffbild.
Beispiel 11 :
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geführt, mit
50 cm3 Dimethylformamid,
20 cms 2n-Natriumacetatlösung und 11, 4g 4-Octadecoxy-phenylhydrazin-sulfosäure-3 unter Rühren 1/2 Stunde auf dem Wasserbad auf 60 - 650C erwärmt, nach dieser Zeit werden
6,6 g Phenylhydrazin-sulfonsäure-4 (73% ig) zugegeben und noch eine weitere halbe Stunde bei der angegebenen Temperatur gehalten. Nach Abkühlen wird die Lösung mit 50 cm* H, 0 versetzt und durch Kochsalzlösung gefällt, abgesaugt und getrocknet. Die Verbindung hat die Zusammensetzung der Formel XII.
Wie im Beispiel 1 beschrieben eingesetzt, erhält man ein positives gelbes Farbstoffbild.
Beispiel 12 : Umsetzungsprodukt aus Cumaryl- (2)-glyoxal.
4 g Acetylcumaron werden wie im vorhergehenden Beispiel zum Cumaryl- (2)-glyoxal oxy-
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9, 2 g 4-Dodecoxy-phenylhydrazin-sulfonsäure-3 gegeben, 1/2 Stunde unter Rühren auf 60 bis
650C erwärmt, nach dieser Zeit
9,6 g 2-Hydrazino-4-sulfo-3'-carboxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon zugegeben und eine weitere
1/2 Stunde auf 750C erwärmt, abgekühlt, in tige Kochsalzlösung eingetragen, das
Produkt fällt schmierig an und wird bei Verrühren mit Kochsalzlösung fest, abgesaugt, getrocknet.
Die Verbindung hat die Zusammensetzung der Formel XIII und ergibt nach Beispiel 1 eingesetzt ein gelbes Farbstoffbild.
Beispiel 13 : Analog der in den Beispielen 1-3 beschriebenen Herstellungsweise wird die Verbindung der Formel XIV hergestellt. Ein gemäss Beispiel 1 hergestelltes lichtempfindliches Material mit transparentem Träger wird mit dem in Beispiel 4 angegebenen Farbentwickler entwickelt und nach der darauffolgenden Wässerung a) einmal in einem Bleichfixierbad, wie es im Beispiel 5 der deutschen Patentschrift Nr. 8 66605 beschrieben ist, bleichfixiert, b) ein anderes Mal in einem Bleichbad, bestehend au)
100 g Kaliumferricyanid
10 g Natriumcarbonat in 1000 cm Wasser, behandelt und wie üblich fixiert.
Nach a) erhält man ein schwach gelb gefärbtes positives Bild mit einer Farbdichte von 0,3, gemessen hinter Schottfilter BG 12/2 mm, nach b) ein gelbes positives Farbbild mit einer hinter dem gleichen Filter gemessenen maximalen Farbdichte von l, 65.
Beispiel 14 :
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0, 7 g Natriumnitrit zugegeben und die noch warme Lösung in 30 en eisgekühlte 2n-Sa1zsäure so eingetragen, dass während des Eintragens die Temperatur auf etwa 200C ansteigt. Man rührt 1 Stunde nach, saugt das ausgefallene Diazonium- salz ab und teigt es noch feucht mit 60 cms Methanol an.
Die so bereitete Suspension des Diazoniumsalzes gibt man bei Zimmertemperatur in eine Lösung von
1, 5 g a-Methylacetessigester in 60 cm Methanol und 30 ems 211-Natronlauge, die 24 Stunden bei Raumtemperatur gestanden hatte. Die Verbindung
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fällt sofort aus, wird nach 1/2 Stunde abgesaugt und mit Aceton verrieben und dann abgesaugt.
Ausbeute : 5 g. b) 5, 4 g der Verbindung a) werden mit 1, 1 g Phenylhydrazin
5 g Natriumacetat durch kurzes Erwärmen gelöst und dann eine Nacht stehengelassen.
Man teigt in
150 cm gesättigte Kochsalzlösung und
100 cm3 Wasser ein, saugt ab und trocknet im Vakuum bei Zimmertemperatur.
Ausbeute : 5 g der Verbindung der Formel XV.
Beispiel 15 :
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schliessend auf PH 8 gestellt, gekühlt und abgesaugt (Formel XVI).
8 g der Verbindung (Formel XVI) wurde, wie im Beispiel l angegeben, in einem photographi- schen Material verarbeitet. Es wird in einem Entwickler folgender Zusammensetzungent- wickelt :
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<tb>
<tb> Natriumhexaphosphat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> 1-Phenyl-4-aminopyrazoloncarbonsäureamid-(3) <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb> Natriumsulfit <SEP> sicc. <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> Kaliumbromid <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Kaliumcarbonat <SEP> sicc. <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 1 <SEP> l
<tb>
Nach dem Bleichen und Fixieren wie im Beispiel 1 erhält man ein positives gelbes Farb- stoffbild.
Beispiel 16 :
4 g Acetylcumaron werden wie im Beispiel 11 zum Cumaryl- (2)-glyoxal oxydiert. Nach Ab- destillieren des Dioxans werden zu dem Rückstand 50-cm a Dimethylformamid und
20 cmZn-Nairiumacetatlösungund
11,4 g 4-0ctadecoxy-phenylhydrazin-sulfosäure-3
1/2 Stunde unter Rühren auf 60 - 650C erwärmt, nach dieser Zeit werden
6,2 g 4-Acetaminophenylhydrazin-sulfonsäure-3 zugegeben und nach einer Stunde auf 700C erwärmt, abgekühlt, durch Zugabe von 250/oiger NaCl-Lösung gefällt, abgesaugt, ge- trocknet (Formel XVII).
8 g der Verbindung (Formel XVII) werden wie im Beispiel 4 angegeben in einem photogra- phischen Material verarbeitet. Es wird in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt :
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<tb>
<tb> Natnumhexaphosphat <SEP> i. <SEP> u <SEP> g
<tb> 2, <SEP> 6-Dichlor-4-aminophenol <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Natriumsulfit <SEP> sicc. <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> Kaliumbromid <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Kaliumcarbonat <SEP> sicc. <SEP> 75,0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
Nach dem Bleichen und Fixieren wie im Beispiel 1 erhält man ein positives gelbes Farb- stoffbild.
Beispiel 17 :
3,7 g 2-(4-Hydrazinophenyl)-3-dodecyl-benzimidazol-6-sulfosäure werden in
20 cm gesättigter wässeriger Natriumacetatlösung und
20 cms Propanol unter Erwärmen gelöst. Nach Zusatz von
0, 32 g Diacetyl wird zirka 20 Minuten auf 700C erwärmt, die abgekühlte Lösung wird mit
50 cms Wasser verdünnt und mit so viel 30%iger Essigsäure versetzt, bis das Produkt ausfällt. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert, der Rückstand mit wenig Wasser verrührt, ab- gesaugt und getrocknet.
Ausbeute : 3, 3 g.
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Die Verbindung, die der Formel XVIII entspricht, gibt, in Halogensilbsremulsion einverleibt und verarbeitet analog Beispiel l, ein positives Gelbbild.
Beispiel 18 : Eine Lösung von
11,2 g 2-(3-Hydrazinophenyl)-3-octadecyl-benzimidazol-6-sulfosäure und
9 g Natriumacetat wasserfrei in
40 cm Propanol und
30 cm3 Wasser wird unter Zusatz von
1, 7 g Diacetyl 1/2 Stunde bei 25-30 C gerührt. Hierauf werden
4,6 g 4-Äthoxyphenyl-hydrazin-3-sulfosäure zugesetzt und durch Erwärmen auf 850C in Lösung gebracht. Diese Temperatur wird für 1/2 Stunde gehalten, wobei das Dihydrazon auszu- fallen beginnt. Die Fällung wird durch Abktihlen und Zugabe von
60 cm3 piger Essigsäure vervollständigt, die überstehende Lösung dekantiert und der Rückstand nach Verrtihren mit Aceton abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute : 9,8 g.
Das Produkt (Formel XIX) gibt nach Vergiessen in einer Halogensilberemulsion und Verarbeitung analog Beispiel 1 ein positives Gelbbild.
Formelübersicht.
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von farbigen Direktpos, tivbildern eines Aufnahmegegenstandes oder einer Vorlage, dadurch gekennzeichnet, dass man eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht mit einem Farbentwickler in Gegenwart eines Dihydrazons von Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel :
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Rl undRNaphthyl, Aralkyl wie Benzyl, oder ein heterocyclischer Rest, z. B. Furyl, Thienyl, Cumaranyl, Thionaphthyl, Pyridyl usw., wobei R, und R, selbst Glieder eines isocyclischen oder heterocyclischen Ringes sein können, wie es z. B. bei den Dihydrazonen von Cyclopentandion, Cyclohexandion oder aus der Reihe der heterocyclischen Diketon, z. B. beim Cumarandion, der Fall ist, Rs und R4 = Reste aromatischer oder heterocyclischer Natur, z. B.
Phenyl oder Naphthylrest, worin die Wasserstoffatome in beliebiger Weise substituiert sein können, beispielsweise mit Sulfo-, Carboxy-, Alkyl-, Halogen-, Cyan-, OH-, Alkoxy- oder Aminogruppen, die ihrerseits wieder weitere Substituenten tragen können oder heterocyclische Reste, wie z. B. Pyridyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl od. dg1., bedeuten, wobei an den belichteten und entwickelten Stellen der Schicht farblose Kupplungsprodukte entstehen, und anschliessend an den nicht belichteten Stellen das unveränderte Dihydrazon durch geeignete Oxydationsmittel in ein intensiv farbiges Produkt überführt wird.
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Process for the production of color direct positive images
Processes are already known according to which colored direct positive images of the subject or an original are obtained. This includes, for example, the silver dye bleaching process. These processes can also be used for the production of masks, in particular for color photographic purposes. The dyes formed in the customary color photographic processes do not correspond to the theoretically required conditions. For example, magenta dyes have considerable secondary absorption in the blue area, and cyan dyes have secondary absorption in the green and blue areas. A number of methods have been published which improve the properties of the dyes by masking the secondary densities.
Only those processes in which the mask image is an integral part of the color photographic material used are related to the present process. They are based on the use of colored couplers, the etgen absorption of which corresponds to the malabsorption of the dyes formed from them in the color photographic process, as described, for example, in US Pat. No. 2,449,966 and British Pat. No. 698,046. These masks work automatically. They have the disadvantage that, due to the high extinction of the dyes used (e.g. azo dyes of pyrazolones), the color density required for masking is already achieved at component concentrations which are still too low to achieve the required gradation or sensitivity.
Significant coordination difficulties arise which are to be eliminated by the process according to US Pat. No. 2,725,291, with azobispyrazolones of less intense color being used. This process is not suitable for producing color direct positive images.
It has now been found that dihydrazones of dicarbonyl compounds of the general formula
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react with oxidized color developer to form colorless or almost colorless coupling products and are therefore particularly suitable for the production of colored direct positive images.
In the general formula:
R1 and R2 = hydrogen, alkyl with 1-20 carbon atoms, aryl such as phenyl or naphthyl, aralkyl such as benzyl, or a heterocyclic radical, e.g. B. Furyl. Thienyl, Coumarony1. Thionaphthyl, pyridyl, etc., where R and 1 \ themselves can be members of an isocyclic or heterocyclic ring, as it is e.g. B. in the dihydrazones of cyclopentadione, cyclohexanedione or from the series of heterocyclic diketones, z. B. with cuma; andion is the case, R and R4 = radicals of aromatic or heterocyclic nature, z. B.
Phenyl or naphthyl radicals, in which the hydrogen atoms can be substituted in any way, for example with sulfo, carboxy, alkyl, halogen, cyano, OH, alkoxy or amino groups, which in turn can carry further substituents or heterocyclic radicals, such as z. B. pyridyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl or the like.
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These dihydrazones are colorless or slightly colored compounds. If a step wedge is exposed to a photographic halide silver emulsion layer and then developed with so-called color developers, a negative silver image is created and at the same time a positive image wedge which still contains the unchanged dihydrazone in the unexposed areas of the layer, while the dihydrazone in the exposed areas in the mass of the exposure has passed into a colorless coupling product. Depending on whether you have used almost colorless dihydrazones or weakly colored dihydrazones, a very flat, often barely visible, positive color wedge is created.
It has also been found that these barely visible color wedges or color images can be converted into deeper colored or differently colored color wedges or images if, after the development mentioned, the photographic layer is treated with suitable oxidizing agents, e.g. B. with the potassium ferricyanide solution used to bleach the silver.
The dihydrazones can be placed in a colloid layer, e.g. B. in a silver halide emulsion or a gelatin layer and achieve diffusion resistance by introducing a higher alkyl radical into the molecule or by other known measures. Under certain circumstances it is also possible to work with dihydrazones which diffuse through the colloid layers and expediently allow the layer to penetrate at the same time as the color developer solution. The compounds which are known as such in the literature are suitable as color developers. There are developers with primary amido groups, e.g. B. derivatives of p-phenylenediamine, p-amidophenol, 4-amidopyrazolons and. a.
The oxidizing agent converts the dihydrazones into intensely colored products, while the coupling products formed during the previous color development remain colorless. This method thus differs fundamentally from other known methods for producing a direct positive image by chromogenic development. how they z. B. in U.S. Patent No. 2,449,966. There, an intensely colored coupling component is converted by the oxidized color developer into a dye of a different color, which is used to build up the color image or has to be removed from the layers by special measures. The creation of the direct positive image is inevitably linked to the creation of a negative color image.
In contrast, in the claimed method, the creation of the direct positive image is completely independent. This results in greater freedom in the coordination of the color masks with the color image for the use of this method for the construction of color photographic negative films with positive color correction markers.
The dihydrazones can be prepared in a manner known per se by z. B. a-diketones with hydrazines, e.g. B. phenylhydrazine and derivatives of phenylhydrazine.
Another convenient method of preparation consists in first coupling ketomethylene compounds with diazonium salts and then reacting the keto group with hydrazines. The α-diketones from which the dihydrazones are derived can be aliphatic as well as aromatic as well as cycloaliphatic or heterocyclic in nature.
So you can z. B. 1,2-dicarbonyl compounds with hydrazines to the dihydrazones, hereinafter called Osazones for short, implement. Depending on whether a monohydrazone is first prepared in stages by reacting 1 mole of dicarbonyl compound with 1 mole of hydrazine and this is reacted with a second mole of hydrazine, or whether 1 mole of dicarbonyl compound is reacted directly with 2 moles of hydrazine, osazones can be used with various hydrazine radicals according to the general Formula or identical hydrazine radicals, where in the general formula R3 = R4, obtained. To prepare osazones one can also proceed in such a way that one first prepares the monoxime of the dicarbonyl compound and then reacts this with a second mole of another hydrazine with elimination of hydroxylamine.
Furthermore, tX-oxycarbonyl compounds such as oxyaldehydes or α-oxyketones can be reacted with excess hydrazine derivative to give hydrazones in a known manner, or, starting from the hydrazones of the α-oxycarbonyl compounds with excess hydrazine, mixed osazones can be obtained. It is expedient to use the α-halocarbonyl compounds instead of the α-oxycarbonyl compounds.
It is also possible to couple carbonyl compounds with an adjacent methylene group with a diazonium salt to form the monohydrazone of the corresponding diketone according to the equations
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It is often useful to activate the coupling ability in the α-methylene carbonyl compounds by substitution with negative groups. Such groups are e.g. B.-COOR, -CN, -COR and halogen. In the case of COOR, CN these groups can easily be split off again, so that one can e.g. B. when using acolylacetic acid derivatives
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obtained osazones in a more convenient way than with the stepwise reaction of the corresponding carbonyl compounds with two different hydrazines.
By reacting the Osazone of a-ketoaldehydes with diazonium compounds you can after
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to osazones come from diketones. This route is of interest for the preparation of the osazones of heterocyclic aromatic α-diketones. The dicarbonyl compounds R COCOR themselves are also easily accessible by known methods.
Example 1: a) 17 g of p-sulfanilic acid are used in
100 cm 2N sodium hydroxide solution and
60 ems water dissolved,
7 g of sodium nitrile were added and the solution at 00C into the mixture of
30 cm3 conc. Hydrochloric acid and
30 cm of water entered. The mixture is stirred for 1/4 hour, sets with about
15 g sodium acetate to pH 5 - 6 and pour into the solution of
36 g stearoyl acetic ester in
600 cm3 of methanol and
30 g sodium acetate. The mixture is stirred for 1/2 hour, the precipitate which has separated out is filtered off with suction, washed with dilute methanol and dried in vacuo at room temperature.
Yield: 50 g of stearoyl acetic ester-a-p-sulfo-azobenzene (formula I) b) 30 g of this compound are in a solution of
30 g sodium hydroxide in
500 cm3 of water heated to 600C. Solution occurs. The mixture is boiled for another 20 minutes and the still hot solution is neutralized with glacial acetic acid. Then will
23 g of 4-methoxy-3-sulfophenylhydrazine were added, the mixture was reboiled for 10 minutes and the still hot batch was added to 1 l of saturated sodium chloride solution, filtered off with suction and dried after standing for a long time.
Yield: 40 g of the compound of the formula III.
8 g of the Osazon of the formula III are in
150 cm3 of methanol and the necessary amount of 10 of the above aqueous sodium hydroxide solution to set a pH value of about 9, dissolved and incorporated 1 kg of a halogen silver emulsion prepared in the usual way. A photographic material produced with this emulsion mixture is used in a color developer with the composition:
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Potassium carbonate 75.0 g
Water for making l l solution, developed for 5 minutes, with a bleach bath, consisting of.
200 g potassium ferricyanide in
11 aqueous solution bleached and fixed as usual.
A positive yellow dye image is obtained.
Example 2: The compound according to formula II is prepared as indicated in Example 1 by converting the sulfanilic acid through 4-amino-anisidine-2-sulfonic acid in step 1 and 4-methoxy-3-sulfophenylhydrazine in step 2 4-sulfophenylhydrazine replaced.
The coupler of formula II can, as described in Example 1, be used to produce a positive yellow dye image.
Example 3: The compound according to formula IV is, as stated in Example 1, prepared by replacing the sulfanilic acid with 4-aminodiphenylamine-2-sulfonic acid in stage I and the 4-methoxy-3-sulfophenylhydrazine with 2-chloro in stage II. 5-sulfophenylhydrazine replaced.
According to Example 1, the compound of the formula IV gives a purple dye image. The purple dye shows a maximum at 535 μm.
Example 4: a) 4-Isododecyl-chloroacetophenone. In a solution of
62 g isododecylbenzene
32 g chloroacetyl chloride in
100 cm of carbon disulfide are introduced into 35 g of AlCls in the course of half an hour. The mixture is then heated to the boil for 3 hours. The CS2 is distilled off and then the
Approach in
200 cm of water
200 g ice
20 cms of HCl. The separated oil is taken up in 100 cms of methylene chloride, the solution is dried over CaCl and the solvent is distilled off. The residue is in
Distilled under vacuum, the shortest possible distillation route must be maintained.
Kp0.6 mm from 1800C.
Yield 40g. b) 6.4 g of compound a)
7 g sodium acetate
100 cms of methanol are heated to boiling for 3 hours. Then 12 g of 4-sulfophenylhydrazine 40 cm HO are added and the mixture is boiled for a further 1 1/2 hours. The batch is then introduced into 250 cm of saturated sodium chloride solution, left to stand for 4 hours, filtered off with suction and dried in vacuo.
Yield 7 g of the compound of formula V.
Used as described in Example 1, this compound gives a positive yellow dye image.
Example 5: a) 10.9 g of 4-ethoxyaniline-sulfonic acid-3 were diazotized by the usual method. After the excess nitrite has been destroyed, the diazonium salt solution is adjusted to pH 6 by adding solid sodium acetate. While stirring, this solution is slowly added to the following solution, heated to 280C, of 20 g of stearoyl acetic ester in
250 cm8 of methanol were added and the mixture was stirred at 280C for 10 minutes, then cooled and filtered off with suction; this product is recrystallized from acetone to remove excess stearoyl acetic ester and dried.
The dry product is slowly heated to 60 ° C. with 100 cm3 of 2N NaOH with stirring, kept at this temperature for 20 minutes and then briefly boiled, cooled, sucked into lollipop acetic acid, sucked off, stirred with acetone while cold, sucked off and dried. b) 5.1 g of this product 50 cm 'water 70 cm5 10% Na acetate solution and
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3.9 g of 5-sulfo-2-hydrazine-4'-hydroxy-3'-carboxydiphenylsulfone are heated to 60 ° C. for 40 minutes with stirring, cooled, adjusted to pH 8.3 by dropping in dilute NaOH and initially becomes gelatinous , and with further stirring it solidifies to a well absorbable one
Precipitation.
The product has the composition of formula VI.
Used according to Example 1, a positive yellow dye image is obtained.
Example 6:
5, 1 g of the product shown in Example 5a) were with
50 cm3 of water
50 cm3 of 10% Na acetate solution and
3.7 g of 5-acetamino-2-hydrazino-4'-hydroxy-3'-carboxydiphenyl sulfone were heated to 60 ° C. for 40 minutes, adjusted to pH 8 by adding dilute NaOH, cooled and by adding 500 cm 3 of 25% NaCl -Like solution.
The product corresponds to formula VII.
Used according to Example 1, an intense red-orange positive dye image is obtained.
Example 7:
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red precipitate, which is filtered off with suction and dried after cooling. Yield: 4.5 g of the
Compound of formula VIII.
According to Example 1, a positive red-brown dye image is obtained.
Example 8:
9.2 g of 4-octadecoxy-phenylhydrazine-sulfonic acid-3 100 cm3 of 10% sodium solution
1.2 g of 3-phenylpropandione-2,3 are heated for 2 hours to 60 ° -650 ° C. with stirring, cooled, filtered off with suction, dried.
Yield: 10.1 g of the compound of the formula IX.
According to Example 1, a positive yellow dye image is obtained.
Example 9:
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4 cm3 glacial acetic acid
1.5 g of coumaranedione-2, 3 are heated to 60 ° -650 ° C. for 2 hours with stirring, cooled, filtered off with suction, dried.
Yield: 7.8 g of the compound of the formula X.
The osazone obtained is used and processed as described in Example 1. After fixing, it is bathed in a 2N acetic acid solution for 10 minutes. A yellow positive dye image is obtained.
Example 10: a) 8.7 g of 4-aminobenzenesulphonic acid were diazotized by the customary method, the excess nitrite present was destroyed and the solution was brought to pH 6 by adding solid sodium acetate.
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Upon addition, the solution immediately turned yellow, and after standing overnight in the refrigerator, lemon-yellow crystals precipitate, which are filtered off with suction and dried. b) 3.2 g of a) the above compound
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2N sodium hydroxide solution up to ppj 5 is heated for 2 hours on the boiling water bath with stirring, after cooling 2N sodium hydroxide solution is added to a pH of 8 and the reaction product is saturated by adding 250 cm3
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Potassium chloride solution precipitated. The compound corresponds to the composition of
Formula XI.
Used according to Example 1, a positive brown dye image is obtained.
Example 11:
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led, with
50 cm3 dimethylformamide,
20 cms of 2N sodium acetate solution and 11.4 g of 4-octadecoxy-phenylhydrazine-sulfonic acid-3 are heated with stirring on a water bath for 1/2 hour at 60-650C, after which time
6.6 g of phenylhydrazine sulfonic acid-4 (73%) were added and the mixture was kept at the specified temperature for a further half an hour. After cooling, the solution is mixed with 50 cm * H, 0 and precipitated through saline solution, filtered off with suction and dried. The compound has the composition of formula XII.
Used as described in Example 1, a positive yellow dye image is obtained.
Example 12: Reaction product of coumaryl- (2) -glyoxal.
4 g acetylcoumarone are as in the previous example to cumaryl- (2) -glyoxal oxy-
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9, 2 g of 4-dodecoxyphenylhydrazine-sulfonic acid-3 given, 1/2 hour with stirring to 60 bis
650C heated after this time
9.6 g of 2-hydrazino-4-sulfo-3'-carboxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone were added and one more
Heated for 1/2 hour to 750C, cooled, entered in saline solution that
The product is a greasy product and solidifies when stirred with sodium chloride solution, suctioned off and dried.
The compound has the composition of the formula XIII and, when used according to Example 1, gives a yellow dye image.
Example 13: The compound of the formula XIV is prepared analogously to the preparation method described in Examples 1-3. A photosensitive material with a transparent carrier produced according to Example 1 is developed with the color developer specified in Example 4 and, after the subsequent washing a) once in a bleach-fix bath, as described in Example 5 of German Patent No. 8 66605, bleach-fixed, b) another time in a bleach bath, consisting of
100 g potassium ferricyanide
10 g of sodium carbonate in 1000 cm of water, treated and fixed as usual.
According to a) a pale yellow colored positive image with a color density of 0.3, measured behind Schott filter size 12/2 mm, is obtained according to b) a yellow positive color image with a maximum color density of 1.65 measured behind the same filter.
Example 14:
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0.7 g of sodium nitrite were added and the still warm solution was introduced into 30 en ice-cold 2N hydrochloric acid in such a way that the temperature rises to about 200 ° C. during the introduction. The mixture is stirred for 1 hour, the diazonium salt which has precipitated is filtered off with suction and it is made into a paste while still moist with 60 cms of methanol.
The suspension of the diazonium salt prepared in this way is added to a solution of at room temperature
1.5 g of a-methyl acetic acid ester in 60 cm of methanol and 30 ems of 211 sodium hydroxide solution, which had stood at room temperature for 24 hours. The connection
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precipitates immediately, is suctioned off after 1/2 hour and triturated with acetone and then suctioned off.
Yield: 5 g. b) 5.4 g of compound a) are mixed with 1.1 g of phenylhydrazine
5 g of sodium acetate dissolved by brief heating and then left to stand one night.
One doughs in
150 cm of saturated saline and
100 cm3 of water, suctioned off and dried in vacuo at room temperature.
Yield: 5 g of the compound of the formula XV.
Example 15:
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finally set to PH 8, cooled and filtered off with suction (formula XVI).
8 g of the compound (formula XVI) were, as indicated in Example 1, processed in a photographic material. It is developed in a developer with the following composition:
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<tb>
<tb> sodium hexaphosphate <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> 1-Phenyl-4-aminopyrazolonecarboxamide- (3) <SEP> 5.0 <SEP> g
<tb> sodium sulfite <SEP> sicc. <SEP> 2.0 <SEP> g
<tb> Potassium bromide <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> potassium carbonate <SEP> sicc. <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> water <SEP> 1 <SEP> l
<tb>
After bleaching and fixing as in Example 1, a positive yellow dye image is obtained.
Example 16:
4 g of acetylcoumarone are oxidized as in Example 11 to give cumaryl- (2) -glyoxal. After the dioxane has been distilled off, 50 cm a of dimethylformamide are added to the residue
20 cm of Zn sodium acetate solution and
11.4 g of 4-octadecoxy-phenylhydrazine-sulfonic acid-3
Heated for 1/2 hour to 60-650C while stirring, after which time it should be
6.2 g of 4-acetaminophenylhydrazine-sulfonic acid-3 were added and after one hour the mixture was heated to 70 ° C., cooled, precipitated by adding 250% NaCl solution, filtered off with suction, dried (formula XVII).
8 g of the compound (formula XVII) are processed as indicated in Example 4 in a photographic material. It is developed in a developer of the following composition:
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<tb>
<tb> sodium hexaphosphate <SEP> i. <SEP> u <SEP> g
<tb> 2, <SEP> 6-dichloro-4-aminophenol <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> sodium sulfite <SEP> sicc. <SEP> 2.0 <SEP> g
<tb> Potassium bromide <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> potassium carbonate <SEP> sicc. <SEP> 75.0 <SEP> g
<tb> water <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
After bleaching and fixing as in Example 1, a positive yellow dye image is obtained.
Example 17:
3.7 g of 2- (4-hydrazinophenyl) -3-dodecyl-benzimidazole-6-sulfonic acid are in
20 cm of saturated aqueous sodium acetate solution and
20 cms of propanol dissolved with warming. After adding
0.32 g of diacetyl is heated to 70 ° C. for about 20 minutes, the cooled solution is mixed with
Diluted 50 cms of water and mixed with 30% acetic acid until the product precipitates. The supernatant liquid is decanted off, the residue is stirred with a little water, filtered off with suction and dried.
Yield: 3.3 g.
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The compound which corresponds to formula XVIII, incorporated in halosilver remulsion and processed analogously to Example 1, gives a positive yellow image.
Example 18: A solution of
11.2 g of 2- (3-hydrazinophenyl) -3-octadecyl-benzimidazole-6-sulfonic acid and
9 g sodium acetate anhydrous in
40 cm propanol and
30 cm3 of water is added with
1.7 g of diacetyl stirred at 25-30 ° C. for 1/2 hour. Be on it
4.6 g of 4-ethoxyphenylhydrazine-3-sulfonic acid were added and brought into solution by heating to 850C. This temperature is held for 1/2 hour, during which the dihydrazone begins to precipitate. The precipitation is achieved by cooling and adding
60 cm3 of acetic acid is completed, the supernatant solution is decanted and the residue is filtered off with suction after trituration with acetone and dried.
Yield: 9.8 g.
The product (formula XIX) gives, after casting in a halogen silver emulsion and processing as in Example 1, a positive yellow image.
Formula overview.
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PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of colored direct poses, tivbilder of a recording object or an original, characterized in that an exposed halogen silver emulsion layer with a color developer in the presence of a dihydrazone of dicarbonyl compounds of the general formula:
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Rl and Rnaphthyl, aralkyl such as benzyl, or a heterocyclic radical, e.g. B. furyl, thienyl, coumaranyl, thionaphthyl, pyridyl, etc., where R, and R, can themselves be members of an isocyclic or heterocyclic ring, as it is, for. B. in the dihydrazones of cyclopentanedione, cyclohexanedione or from the series of heterocyclic diketone, z. B. with coumarandione, the case, Rs and R4 = radicals of aromatic or heterocyclic nature, z. B.
Phenyl or naphthyl radical, in which the hydrogen atoms can be substituted in any way, for example with sulfo, carboxy, alkyl, halogen, cyano, OH, alkoxy or amino groups, which in turn can carry further substituents or heterocyclic radicals, such as B. pyridyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl od. Dg1., Where colorless coupling products are formed in the exposed and developed areas of the layer, and then the unchanged dihydrazone is converted into an intensely colored product by suitable oxidizing agents at the unexposed areas.