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Verfahren zur Herstellung von reinem alkoholfreien Formaldehyd
Das vorliegende Verfahren bezweckt die Herstellung von reinem, mindestens 99, 9%gem Formaldehyd, der für Polymerisationsprozesse geeignet ist.
Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, die sich mit der Herstellung von Formaldehyd befassen.
Je nach der Art der Herstellungsbedingungen enthält Formaldehyd wechselnde Mengen Wasser, Methanol und Ameisensäure. Die restlose Entfernung dieser Formaldehyd-Polymerisationsprozesse stark beeinflussenden Verbindungen bereitet jedoch grosse Schwierigkeiten und ist mit einem grossen apparativen Aufwand verbunden.
Weitgehend gereinigter Formaldehyd kann u. a. hergestellt werden durch thermische Depolymerisation von niedrigpolymerem Formaldehyd oder durch thermische Spaltung von Halbformalen, wobei dem letzteren Verfahren steigende Bedeutung zukommt. Die Halbformale sind nach bekannten Verfahren leicht zugängliche Verbindungen ; sie stellen in den meisten Fällen Flüssigkeiten dar, die von den die Polymerisation beeinflussenden Verunreinigungen befreit werden können.
Geeignete Halbformale, die für die Erzeugung von Formaldehyd in Frage kommen, sind solche, die bei der thermischen Spaltung Formaldehyd und einen möglichst hochsiedenden Alkohol liefern. Geeignete
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:Hexanol, Pentaerythrit, Oktanol usw.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die weitgehende Abtrennung der betreffenden Alkohole von Formaldehyd aus den bei der Zersetzung der Halbformale entstehenden Formaldehyd-Alkohol-Gemischen häufig erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
So gelingt es z. B. nicht, Formaldehyd von Cyclohexanol durch einfache Destillation zu trennen, sondern es sind zusätzliche Kondensationseinrichtungen erforderlich, die eine weitgehende Trennung der Komponenten durch Teilkondensation ermöglichen.
Diese Einrichtungen erfordern eine dauernde sorgfältige Kontrolle, da in ihnen neben der gewünschten Abscheidung des Alkohols auch eine unerwünschte teilweise Rückbildung von Halbformal und Abscheidung von Formaldehydpolymerisat erfolgt. Sie werden dadurch in ihrer Wirksamkeit sehr beeinträchtigt und führen zu Formaldehydverlusten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von reinem alkoholfreiem Formaldehyd durch thermische Spaltung geeigneter Halbformale gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die aufsteigenden Dämpfe des Gemisches aus Formaldehyd und Alkohol nacheinander durch zwei Kolonnen, zwischen denen sich ein Kühler befindet, geleitet werden und dabei in der ersten Kolonne mit einer tiefer und in der zweiten Kolonne mit einer höher als der abzutrennende Alkohol siedenden Hilfsflüssigkeit in Berührung gebracht werden.
Die erfindungsgemäss zur Anwendung gelangenden Hilfsflüssigkeiten müssen, um ihre Wirkung in dem gewünschten Umfang ausüben zu können, eine Reihe von Anforderungen erfüllen. Einerseits sollen sie ein gutes Lösungsvermögen für den abzutrennenden Alkohol und anderseits ein möglichst geringes Lösungsvermögen für den monomeren Formaldehyd besitzen. Ferner sollen die flüssigen Hilfsstoffe mit dem abzudestillierenden Alkohol kein Azeotrop bilden und solche Siedepunkte haben, dass sie leicht durch Destillation von dem Alkohol abtrennbar sind.
Die Hilfsflüssigkeit in der ersten Kolonne soll jedoch so hoch sieden, dass sich im Kolonnenkopf bei der dort sich einstellenden Temperatur praktisch noch kein Polymerisat aus Formaldehyd abscheiden kann. Ferner ist bei der Auswahl der Hilfsflüssigkeit darauf zu achten, dass sich diese bei der Polymerisation des monomeren Formaldehyds auf die Qualität des gewonnenen Polyformaldehyds nicht nachteilig auswirkt.
Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt für die Auswahl einer geeigneten Hilfsflüssigkeit liegt darin begründet, dass die Hilfsflüssigkeit keine die Polymerisation störenden Verunreinigungen enthält bzw. gegebenenfalls vorhandene schädliche Beimengungen verhältnismässig leicht in dem erforderlichen Umfang aus der Hilfsflüssigkeit entfernt werden können, beispielsweise durch Destillation und Behandlung mit einem Absorptionsmittel.
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Als geeignete Hilfsflüssigkeiten, die tiefer als der abzutrennende Alkohol sieden, eignen sich gegen Formaldehyd inerte Flüssigkeiten, besonders Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die zwischen etwa 80 und etwa 180 C und vorzugsweise zwischen etwa 80 und 140 C sieden.
In der zweiten Kolonne, in der eine Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 200 C, vorzugsweise aber zwischen etwa 100 und etwa 150 C herrscht, wird eine Hilfsflüssigkeit angewandt, die ebenfalls gegen Formaldehyd inert ist. Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, beispielsweise Paraffinkohlenwasserstofffraktionen mit einem Siedebereich von etwa 180 bis etwa 3500 C, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 300 C. Die aus der Kolonne abgeführte Hilfsflüssigkeit, die zum Auswaschen des Formaldehyds dient, ist in einfacher Weise, z. B. durch Entspannungsdestillation regenerierbar. Dabei treten praktisch keine Verluste ein.
Eine für das vorliegende Verfahren geeignete Apparatur ist in der Zeichnung dargestellt. Auf dem Kessel I befindet sich die Kolonne II mit z. B. 5 theoretischen Böden und an ihrem Kopfende der mit Wasser von zirka +10 C gespeiste Rückflusskühler III. Die aus dem Kühler bei 4 entweichenden Dämpfe werden von unten in die mit einem Heizmantel versehene Waschkolonne IV geleitet, im Gegenstrom zu der bei 6 zugegebenen Waschflüssigkeit geführt und bei 7 abgenommen. Die Waschkolonne ist mit Raschigringkörpern aus Drahtnetz gefüllt. Die Waschflüssigkeit verlässt durch einen Abscheider bei 5 die Apparatur.
Mit Hilfe dieser Apparatur kann die Durchführung dieses Verfahrens wahlweise diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden.
Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird das Formal in Kessel I gegeben und auf die Zersetzungstemperatur erhitzt. Bei 3, zirka auf der Höhe des dritten Bodens der Kolonne, wird so viel einer zwischen 115 und 130 C siedenden Benzinfraktion, z. B. Oktan, aufgegeben, dass ihr Anteil am Betriebsinhalt der Kolonne 11 zirka 40 bis 70% beträgt. Es ist auch möglich, diese Hilfsflüssigkeit gemeinsam mit dem Halbformal in den Dest. Kolben I zu geben.
Im Lauf des Betriebes tritt eine Verarmung an dieser Hilfsflüssigkeit (Kopfflüssigkeit) in der Kolonne ein, da eine gewisse ihrem jeweiligen Partialdruck entsprechende Menge mit den Formaldehyddämpfen weggeführt wird. Die dadurch entstehenden Verluste müssen während des Betriebes durch entsprechende Nachgabe von Hilfsflüssigkeit ergänzt werden. Die für diese Zwecke benötigte Menge hängt stark von der Belastung der Kolonne und der Wirksamkeit des Rückflusskühlers ab.
Die den Kühler III bei 4 verlassenden Dämpfe werden im Gegenstrom in Kolonne IV gewaschen und diese dabei mit so viel der höhersiedenden Hilfsflüssigkeit beschickt, dass am Kolonnenkopf bei 7 kein Alkohol austritt.
Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird analog verfahren, nur wird das Halbformal kontinuierlich bei 3 in die Hauptkolonne gegeben und durch dauernden Abzug bei 2 der Flüssigkeitsstand des Kessels konstant gehalten. Es ist auch möglich, bei 1 das Halbformal kontinuierlich direkt dem Kessel zuzuführen, jedoch ist die zuerst beschriebene Arbeitsweise vorzuziehen. Die Formaldehydentwicklung kann bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise durch die Wärmezufuhr des Kessels und bei der kontinuierlichen Arbeitsweise auch durch die Halbformalzugabe gesteuert werden.
Die Waschkolonne IV kann zwar bei Normaltemperatur betrieben werden, es ist jedoch günstiger, eine Betriebstemperatur von zirka 80 bis 1600 C, vorzugsweise von 100 bis 1300 C einzuhalten, damit in ihr sicher Polymerisationserscheinungen vermieden werden.
Das vorliegende Verfahren gestattet durch Anwendung einer niedriger als der abzutrennende Alkohol siedenden Flüssigkeit eine einfache Auswaschung dieses Alkohols aus dem gasförmigen Formaldehyd in der ersten Kolonne, wobei eine relativ kleine Kolonne mit beispielsweise 5 Böden ausreicht und die Menge der angewandten Hilfsflüssigkeit relativ gering ist. Da die niedriger als der abzutrennende Alkohol siedende Flüssigkeit beim Betrieb der Anlage sich im wesentlichen in der ersten Kolonne anreichert, braucht der abzutrennende Alkohol nicht erst von der Hilfsflüssigkeit durch Destillation abgetrennt zu werden, sondern ist ohne weiteres zur Herstellung neuer Mengen von Halbformalen geeignet.
Ferner gelingt es bei dieser Verfahrensweise, die Temperatur in der Kolonne so hoch zu halten, dass in ihr keine Polymerisation des Formaldehyds und keine störende Rückbildung des Halbformals eintritt.
In der zweiten Waschkolonne werden durch die höhersiedende Hilfsflüssigkeit die restlichen Verunreinigungen aus dem Formaldehyd ausgewaschen, so dass in jedem Falle ein Formaldehyd mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99, 9% erhalten wird.
Beispiel l : 1000 Gew. -Teile Cyc1ohexylhalbformal, das bei der Analyse 0, 013 Gew.-% Wasser, 0, 01 Gew.-% Methanol, 0, 01 Gew. -% Ameisensäure, 22, 4 Gew. -% Formaldehyd, Rest Cyclohexanol ergab, werden unter Ausschluss von Sauerstoff in den Kessel I der beschriebenen Apparatur gebracht, nachdem diese durch Ausheizen im Vakuum und anschliessendes Spülen mit trockenem Stickstoff von Wasserspuren befreit war. Dazu werden zirka 150 Gew.-Teile durch Destillation und Filtration über hochaktivem Kieselgel gereinigtes n-Oktan gegeben und die Heizung in Gang gebracht. Bei zirka 130 C Kesseltemperatur kommt es zu einer lebhaften Formaldehydabspaltung.
Als Waschmittel für die Kolonne IV dient eine Benzinfraktion, die im Bereich von 280 bis 300 C siedet und die genauso wie das Oktan vorbehandelt war. Die Betriebstemperatur von Kolonne IV wird auf 120 - 1250 C gehalten. Zum Waschen der 200 Gew.-Teile monomeren Formaldehyds wurden 300 Gew.-Teile der Benzinfraktion verwendet. Die quantitative Analyse ergab, dass der so gereinigte Formaldehyd nur noch unwesentliche
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Spuren der die Polymerisation beeinflussenden Verbindung enthielt, u. zw. : H20 < 100 ppm, CH3OH 100 ppm, Cyclohexanol < 40 ppm (ppm = parts pro million).
Beispiel 2 : In den Kessel 1 der Apparatur, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt wurde, werden 500 Gew.-Teile einer durch Destillation und Filtration über hochaktivem Kieselgel gereinigten Benzinfraktion vom Siedeintervall 130 - 1350 C bei 760 Torr gebracht und zum Sieden erhitzt. Sobald die Kolonne 11 stationär geworden ist, werden bei 3 kontinuierlich je 10 Gew.-Teile Cyclohexylhalbformal und bei 6 gleichzeitig je 3, 5 Gew.-Teile einer zwischen 220 und 230 C siedenden Benzinfraktion aufgegeben. Die Temperatur der Waschkolonne IV wird dabei auf 100 - 1050 C gehalten. Der bei 7 entweichende Formaldehyd hatte einen Gehalt an Cyclohexanol < 60 ppm.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von reinem alkoholfreiem Formaldehyd durch thermische Spaltung eines Halbformals, dadurch gekennzeichnet, dass die alkoholhaltigen Formaldehyddämpfe von unten nach oben nacheinander durch zwei Kolonnen, zwischen denen sich ein Kühler befindet, geleitet und dabei in der ersten Kolonne mit einer tiefer und in der zweiten Kolonne mit einer höher als der abzutrennende Alkohol siedenden Hilfsflüssigkeit in Berührung gebracht werden, wobei diese Hilfsflüssigkeiten gegenüber Formaldehyd inert sind und einerseits ein gutes Lösungsvermögen für den abzutrennenden Alkohol und anderseits ein möglichst geringes Lösungsvermögen für den monomeren Formaldehyd besitzen und beide Hilfsflüssigkeiten keine azeotropen Gemische mit dem aus dem Halbformal entstandenen Alkohol bilden.
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Process for the production of pure alcohol-free formaldehyde
The present process aims to produce pure formaldehyde, at least 99.9%, which is suitable for polymerization processes.
A number of processes are known which deal with the production of formaldehyde.
Depending on the type of production conditions, formaldehyde contains varying amounts of water, methanol and formic acid. However, the complete removal of these compounds, which have a strong influence on the formaldehyde polymerization processes, presents great difficulties and is associated with a large outlay in terms of apparatus.
Largely purified formaldehyde can u. a. are produced by thermal depolymerization of low-polymer formaldehyde or by thermal cleavage of semi-formals, the latter process being of increasing importance. The semi-formals are easily accessible compounds by known methods; In most cases, they are liquids from which the impurities which influence the polymerization can be freed.
Suitable half-formals which are suitable for the production of formaldehyde are those which, in the course of thermal cleavage, yield formaldehyde and an alcohol with the highest possible boiling point. Suitable
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: Hexanol, pentaerythritol, octanol, etc.
It has been found, however, that the extensive separation of the alcohols in question from formaldehyde from the formaldehyde-alcohol mixtures formed during the decomposition of the half-formals often causes considerable difficulties.
So it succeeds z. B. not to separate formaldehyde from cyclohexanol by simple distillation, but additional condensation devices are required that allow extensive separation of the components by partial condensation.
These devices require constant, careful monitoring, since in addition to the desired separation of the alcohol they also cause an undesirable partial regression of semi-formal and separation of formaldehyde polymer. Their effectiveness is greatly impaired as a result and lead to formaldehyde losses.
A process has now been found for the production of pure alcohol-free formaldehyde by thermal cleavage of suitable semi-formals, which is characterized in that the rising vapors of the mixture of formaldehyde and alcohol are passed successively through two columns, between which there is a cooler, and thereby in the first column with a lower and in the second column with a higher boiling than the alcohol to be separated auxiliary liquid in contact.
The auxiliary liquids used according to the invention must meet a number of requirements in order to be able to exert their effect to the desired extent. On the one hand, they should have good dissolving power for the alcohol to be separated off and, on the other hand, the lowest possible dissolving power for the monomeric formaldehyde. Furthermore, the liquid auxiliaries should not form an azeotrope with the alcohol to be distilled off and should have boiling points such that they can easily be separated from the alcohol by distillation.
The auxiliary liquid in the first column should, however, boil so high that practically no polymer of formaldehyde can separate out at the top of the column at the temperature established there. Furthermore, when selecting the auxiliary liquid, care must be taken that it does not have a disadvantageous effect on the quality of the polyformaldehyde obtained during the polymerization of the monomeric formaldehyde.
Another important aspect for the selection of a suitable auxiliary liquid is that the auxiliary liquid does not contain any impurities that could interfere with the polymerization and that any harmful admixtures that may be present can be relatively easily removed from the auxiliary liquid to the required extent, for example by distillation and treatment with an absorbent .
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Suitable auxiliary liquids which boil lower than the alcohol to be separated off are liquids which are inert to formaldehyde, especially hydrocarbons and hydrocarbon mixtures which boil between about 80 and about 180 ° C. and preferably between about 80 and 140 ° C.
In the second column, in which the temperature is between about 80 and about 200 ° C., but preferably between about 100 and about 150 ° C., an auxiliary liquid is used which is also inert to formaldehyde. Hydrocarbons and hydrocarbon mixtures are particularly suitable, for example paraffin hydrocarbon fractions with a boiling range from about 180 to about 3500 ° C., preferably from about 200 to about 300 ° C. The auxiliary liquid discharged from the column, which is used to wash out the formaldehyde, is simple, e.g. B. regenerated by flash distillation. There are practically no losses.
An apparatus suitable for the present process is shown in the drawing. On the boiler I is the column II with z. B. 5 theoretical trays and at their head end the reflux condenser III fed with water at about +10 C. The vapors escaping from the cooler at 4 are passed from below into the washing column IV provided with a heating jacket, passed in countercurrent to the washing liquid added at 6 and removed at 7. The washing column is filled with Raschig ring bodies made of wire mesh. The washing liquid leaves the apparatus through a separator at 5.
With the aid of this apparatus, this process can optionally be carried out batchwise or continuously.
In the discontinuous procedure, the formal is placed in vessel I and heated to the decomposition temperature. At 3, approximately at the level of the third tray of the column, so much of a gasoline fraction boiling between 115 and 130 C, e.g. B. octane, abandoned that their share of the operating content of the column 11 is about 40 to 70%. It is also possible to add this auxiliary liquid to the dist. Flask I together with the semi-formal.
In the course of operation, this auxiliary liquid (head liquid) is depleted in the column, since a certain amount corresponding to its respective partial pressure is carried away with the formaldehyde vapors. The resulting losses must be supplemented by adding auxiliary liquid during operation. The amount required for this purpose depends heavily on the load on the column and the effectiveness of the reflux condenser.
The vapors leaving the condenser III at 4 are washed in countercurrent in column IV and this is charged with so much of the higher-boiling auxiliary liquid that no alcohol escapes at the top of the column at 7.
In the continuous mode of operation, the procedure is analogous, except that the semi-formal is continuously added to the main column at 3 and the liquid level in the kettle is kept constant by continuously taking off at 2. At 1 it is also possible to continuously feed the semi-formal directly to the boiler, but the method of operation described first is to be preferred. The development of formaldehyde can be controlled in the discontinuous procedure by the supply of heat from the boiler and in the continuous procedure by the addition of semi-formal.
Although the wash column IV can be operated at normal temperature, it is more advantageous to maintain an operating temperature of about 80 to 1600 ° C., preferably from 100 to 1300 ° C., so that phenomena of polymerization are reliably avoided in it.
By using a liquid boiling lower than the alcohol to be separated off, the present process allows this alcohol to be easily washed out of the gaseous formaldehyde in the first column, a relatively small column with, for example, 5 plates being sufficient and the amount of auxiliary liquid used being relatively small. Since the liquid which has a lower boiling point than the alcohol to be separated off essentially accumulates in the first column during operation of the plant, the alcohol to be separated off does not need to be separated from the auxiliary liquid by distillation, but is readily suitable for the production of new quantities of semi-formals.
This procedure also makes it possible to keep the temperature in the column so high that no polymerisation of the formaldehyde and no disruptive reformation of the semi-formal occurs in it.
In the second washing column, the higher-boiling auxiliary liquid washes out the remaining impurities from the formaldehyde, so that in each case a formaldehyde with a degree of purity of at least 99.9% is obtained.
Example 1: 1000 parts by weight of cyclohexyl semi-formal, which in the analysis was 0.013% by weight of water, 0.01% by weight of methanol, 0.01% by weight of formic acid, 22.4% by weight of formaldehyde, The remaining cyclohexanol was brought into vessel I of the apparatus described, with the exclusion of oxygen, after it had been freed from traces of water by heating it in vacuo and then flushing it with dry nitrogen. About 150 parts by weight of n-octane, purified by distillation and filtration through highly active silica gel, are added and the heating is started. At a boiler temperature of around 130 C there is vigorous elimination of formaldehyde.
A gasoline fraction which boils in the range from 280 to 300 C and which was pretreated in the same way as the octane is used as the washing agent for column IV. The operating temperature of column IV is kept at 120-1250.degree. 300 parts by weight of the gasoline fraction were used to wash the 200 parts by weight of monomeric formaldehyde. The quantitative analysis showed that the formaldehyde purified in this way was only insignificant
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Contained traces of the compound influencing the polymerization, u. between: H20 <100 ppm, CH3OH 100 ppm, cyclohexanol <40 ppm (ppm = parts per million).
Example 2: In the boiler 1 of the apparatus, which was cleaned as described in Example 1, 500 parts by weight of a gasoline fraction purified by distillation and filtration over highly active silica gel, boiling range 130-1350 ° C. at 760 torr, are brought to the boil heated. As soon as the column 11 has become stationary, 10 parts by weight of cyclohexyl semi-formal at 3 and 3.5 parts by weight of a gasoline fraction boiling between 220 and 230 ° C. are added simultaneously at 6. The temperature of the washing column IV is kept at 100-1050.degree. The formaldehyde escaping at 7 had a cyclohexanol content of <60 ppm.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of pure alcohol-free formaldehyde by thermal cleavage of a semi-formal, characterized in that the alcohol-containing formaldehyde vapors are passed from bottom to top one after the other through two columns, between which there is a cooler, and in the first column with a deeper and in of the second column are brought into contact with an auxiliary liquid boiling higher than the alcohol to be separated off, these auxiliary liquids being inert to formaldehyde and, on the one hand, good dissolving power for the alcohol to be separated off and, on the other hand, the lowest possible dissolving power for the monomeric formaldehyde, and the two auxiliary liquids not having any azeotropic mixtures with the alcohol created from the semi-formal.