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Verfahren zum Herstellen flacher keramischer Körper
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung flacher, insbesondere plattenförmiger, keramischer Körper mit einer Dicke von höchstens 1/2 mm durch Sintern eines Gemisches aus pulverigen Werkstoffen und aus einer Lösung eines plastischen Bindemittels.
Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung solcher dünner keramischer Körper bekannt.
Man kann z. B. eine Suspension der Ausgangsstoffe mit einem Bindemittel auf einem polierten Träger ausgiessen und die dünne Schicht nach Trocknen und Entfernen des Trägers sintern.
Gemäss einem ändern Verfahren wird eine derartige Suspension auf einen verbrennbaren Träger, z. B.
Papier, aufgebracht und das Ganze gesintert, wobei der Träger verbrennt.
Auch ist es bekannt, das keramische Ausgangsgemisch mit Papierbrei zu verarbeiten und aus diesem Gemisch in der bei der Papierherstellung üblichen Weise Bögen herzustellen. Diese Bögen werden gleichfalls gesintert, wobei das Papier verbrennt.
Nach all diesen bekannten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, flache dünne Platten herzustellen.
Beim Sintern verziehen sich die Platten stets mehr oder weniger.
Weiter ist noch ein Verfahren zum Herstellen dünner plattenförmiger oxydischer Widerstände bekannt, bei dem das Verziehen verringert wird. Hiezu geht man von pulverigen Werkstoffen mit einer bestimmten Verteilung der Teilchengrösse aus. Ausserdem ist ein bestimmter Ablauf des Sinterverfahrens vorgeschrieben. Infolge dieser Beschränkungen in der Wahl der Teilchengrösse und dem Ablauf des Sintervorganges ist die Anwendung dieses Verfahrens nicht immer möglich und ausserdem sehr umständlich.
Gemäss der Erfindung wird das erwünschte Ergebnis auf einfache Weise erreicht.
Hiezu bereitet man in der üblichen Weise ein Gemisch aus den pulverigen keramischen Werkstoffen und einer Lösung eines plastischen Bindemittels. Dann wird eine Schicht dieses Gemisches auf einen flachen Träger aufgebracht, das Ganze bei einer Temperatur, bei der das Lösungsmittel verdampft, getrocknet und die noch plastische Schicht vom Träger entfernt. Gemäss der Erfindung legt man zwei Stücke in dieser Weise erzielter plattenförmiger Körper mit den Seiten, die bei der Bildung eine gleiche Lage in bezug auf den Träger einnahmen, aufeinander, drückt diese Stücke ohne nennenswerte Verformung aufeinander und sintert das Ganze.
Als Träger kann z. B. eine Glasplatte oder eine polierte Metallplatte Verwendung finden.
Beim Zusammendrücken der Teilschichten wird z. B. eine Andruckrolle verwendet. Hiedurch wird verhütet, dass Luft zwischen den Teilschichten eingeschlossen wird. Weil die Oberflächen, die ursprünglich mit der Trägeroberfläche in Berührung standen, die glattesten sind, legt man vorzugsweise diese Seiten bei der Herstellung der aus den zwei Teilschichten bestehenden Körper aneinander an.
Als Bindemittel können sämtliche bei den betreffenden keramischen Erzeugnissen üblichen plastischen verbrennbaren Bindemittel Verwendung finden. Vorzugsweise wählt man ein Bindemittel, wie Nitrozellulose oder Polymethylmethacrylat, das beim Sintern ohne Rückstand verbrennt. Dies ist insbesondere wichtig, wenn die keramischen Körper für elektrotechnische Verwendungen bestimmt sind.
Ein sehr gutes Ergebnis wird erhalten, wenn als Bindemittel Polystyrol verwendet wird, das vorzugsweise in Form einer Lösung zugesetzt wird u. zw. derart, dass das Volumen des Polystyrols im Gemisch etwa gleich dem Volumen der trockenen keramischen Werkstoffe ist. Um eine gute Plastizität zu erhalten, wird vorzugsweise ein Weichmacher, wie Dioktylphthalat, zugesetzt.
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Gegenstände mit grossem Flächeninhalt werden zur Verhütung des Auftretens von Schrumpfrissen unter Verwendung vorgesinterten Materials hergestellt.
Aus den noch nicht gesinterten, aus den zwei Teilschichten bestehenden, plattenförmigen Körpern lassen sich leicht Gegenstände der gewünschten Gestalt und Abmessungen schneiden oder z. B. stanzen, ohne dass sie sich beim Sintern verziehen. Erforderlichenfalls erfolgt dies bei etwas erhöhter Temperatur.
Erfindungsgemäss hergestellte Körper weisen den Vorteil auf, dass sie bei Biegung eine grössere Zugfestigkeit als die entsprechenden Produkte aufweisen, die durch Pressen oder Spritzen und gegebenenfalls Abschleifen hergestellt sind. Ausserdem weisen die Produkte eine hohe Durchschlagspannung auf.
So haben z. B. die elektrischen Materialien auf der Grundlage von Bariumtitanat, die durch Pressen oder Spritzen und nachfolgendes Abschleifen einer dickeren Platte hergestellt sind, eine Zugfestigkeit, die, bei Dreipunktbelastung gemessen, etwa 8 kg/mm2 beträgt, während solche Elemente, wenn sie gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, eine Zugfestigkeit von 13 bis 15 kg/mm2 erreichen.
Ein 100 u dickes Kondensatorelement auf der Grundlage von Bariumtitanat wies eine Durchschlagspannung von etwa 1500 Volt auf.
Gemäss der Erfindung gefertigte Gegenstände eignen sich insbesondere zur Herstellung u. a. von Kondensatoren geringer Abmessungen, wie diese z. B. in Mikroverstärkern Verwendung finden, piezoelektrischen Elementen, Gedächtniskemen elektronischer Rechenmaschinen aus keramischen Ferromagnetika, Isolierplatten, wie diese in Elektronenröhren Verwendung finden, und keramischen Gegenständen.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
Be is piel l : Xquimolekulare BariumkÅarbonat-und Titandioxydmengen werden in einer Kugelmühle gemischt und gemahlen. Das erhaltene Pulver wird auf eine Temperatur von etwa 1250 C erhitzt, wobei sich Bariumtitanat bildet ; dies wird erneut gemahlen und gesiebt, um ein Pulver mit einer Teilchengrösse von weniger als 20 u zu erhalten. Dann wird ein Gemisch aus 140 g dieses Bariumtitanatpulvers.
25 g Polystyrol.
200 ml Trichloräthylen und 8 ml Dioktylphthalat durch fünfstündiges Mischen dieser Bestandteile in einer Kugelmühle hergestellt. Man kann auch vorher eine Lösung des Polystyrols und des Dioktylphthalats im Trichloräthylen herstellen. Mit Hilfe eines Behälters, in dessen Unterseite ein einstellbarer Schlitz gebracht ist, wird dieses Gemisch auf Glasplatten ausgestrichen, indem der Behälter mit konstanter Geschwindigkeit über die Platten bewegt wird. Die Schichtdicke ist mit Hilfe des einstellbaren Schlitzes regelbar. Die auf den Trägern ausgestrichenen Schichten werden bei Zimmertemperatur getrocknet, wobei das Trichloräthylen praktisch verdampft. Die Ränder dieser getrockneten Schichten werden mit einem scharfen Messer weggeschnitten.
Nach Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 700C werden die Schichten rasch in kaltem Wasser abgekühlt, so dass sie sich leicht von den Trägern entfernen lassen. Die erhaltenen plattenförmigen Körper werden erneut auf eine Temperatur von etwa 700C erhitzt und dann paarweise mit den ursprünglich mit der Glasoberfläche in Berührung stehenden Seiten mittels einer Andruckrolle vorsichtig gegeneinander gedrückt, so dass sich keine merkliche Verformung ergibt.
Aus den erhaltenen Körpern werden Platten mit den verlangten Formen und Abmessungen geschnitten oder gestanzt. Erforderlichenfalls werden die Körper vor dieser Bearbeitung etwas erwärmt.
Dann werden die Platten gesintert. Hiebei wird die Temperatur in etwa 1 Stunde auf 600 C gesteigert, wobei das Bindemittel und der Weichmacher Gelegenheit haben, völlig zu verdampfen. Dann wird die Temperatur allmählich auf die Sintertemperatur (etwa 1300 C) gesteigert, wobei am Ende des Sintervorganges ein geringer Sauerstoffstrom durch den Ofen hindurch geleitet wird.
Beispiel 2 : In der in Beispiel l beschriebenen Weise wird ein Gemisch aus : 140 g Bariumtitanatpulver, 2, 8g Zinkoxyd, 45 g Polymethylmethacrylat (400/oige Lösung in Xylol) 6 g einer Lösung von Nitrozellulose in Butylazetat 10g Methyläthylketon und . 6 g Trikresylphosphat hergestellt. Dieses Gemisch wird 18 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen.
Aus diesem Gemisch werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Platten hergestellt.
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Beispiel 3 : Es wird ein Gemisch der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt :
140 g Bariumtitanatpulver
25 g Znllulose-Azetobutyrat
8 g Diamyltartrat
200 ml Trichloräthylen und aus diesem Gemisch werden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise Platten hergestellt. Mit Rücksicht auf die Entflammbarkeit wird während der Verdampfung des Bindemittels aus den getrockneten Platten bis zu etwa 500 C Stickstoff durch den Sinterofen hindurchgeleitet. Oberhalb dieser Temperatur wird das Sintern vollendet, während Luft oder Sauerstoff durch den Ofen hindurchgeleitet wird.
Beispiel 4: Ein Gemisch aus :
64 Gel.-% Ton oder Kaolin,
18 Gew.-% Kalifeldspat und
18 Gew.-% Quarz wird auf 13000C erhitzt und dann gemahlen. Danach wird ein Gemisch der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt :
60 g des erhaltenen Pulvers,
25 g Polystyrole
200 ml Trichloräthylen und
8 m1 Dioktylphthalat.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ergeben sich aus diesem Gemisch völlig flache Porzellanplatten.
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oxyd als Sintermittel zugesetzt und dann ein Gemisch der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt :
190 g Bleititanat-Zirkonatpulver
25 g Polystyrol
200 ml Trichloräthylen
8 ml Dioktylphthalat.
Dieses Gemisch wird für die Herstellung von Platten in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Sintern auf eine Temperatur von etwa 13000C verwendet.
Beispiel 6 : Ein Gemisch aus :
125 g Manganzinkferritpulver
25 g Polystyrol
200 ml Trichloräthylen
8 ml Dioktylphthalat wird inder inBeispiellbeschriebenenWeise zu Platten verarbeitet. Die Sintertemperatur ist etwa 1300 C.
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:10 g Nitrozenulose,
50 ml Äthylazetat ;
50 ml Butylazetat und
1 ml Dibutylphthalat 20 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt. Von diesem Gemisch werden Schichten ausgestrichen und in der in Beispiel 1 geschilderten Weise je zwei dieser Schichten aufeinander gedrückt.
Beim Wegbrennen des Bindemittels wird Stickstoff durch den Ofen hindurchgeleitet, während von einer Temperatur von 6000C an bis zur Sintertemperatur von 12000C in einer Luftatmosphäre gesintert wird.
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Method for producing flat ceramic bodies
The invention relates to the production of flat, in particular plate-shaped, ceramic bodies with a thickness of at most 1/2 mm by sintering a mixture of powdery materials and a solution of a plastic binding agent.
Several methods are known for producing such thin ceramic bodies.
You can z. B. pour a suspension of the starting materials with a binder on a polished support and sinter the thin layer after drying and removing the support.
According to another method, such a suspension is applied to a combustible carrier, e.g. B.
Paper, applied and the whole sintered, whereby the carrier burns.
It is also known to process the ceramic starting mixture with paper pulp and to produce sheets from this mixture in the manner customary in papermaking. These sheets are also sintered, burning the paper.
However, by all these known methods it is not possible to produce flat thin plates.
During sintering, the plates always warp more or less.
Furthermore, a method for producing thin plate-shaped oxide resistors is known in which the warpage is reduced. For this purpose, powdery materials with a certain distribution of particle size are used. In addition, a certain sequence of the sintering process is prescribed. As a result of these restrictions in the choice of the particle size and the sequence of the sintering process, the use of this method is not always possible and, moreover, very laborious.
According to the invention, the desired result is achieved in a simple manner.
For this purpose, a mixture of the powdery ceramic materials and a solution of a plastic binder is prepared in the usual way. Then a layer of this mixture is applied to a flat support, the whole thing is dried at a temperature at which the solvent evaporates and the layer, which is still plastic, is removed from the support. According to the invention, two pieces of plate-shaped bodies obtained in this way are placed on top of one another with the sides which, during formation, occupied the same position with respect to the carrier, these pieces are pressed onto one another without any appreciable deformation and the whole is sintered.
As a carrier, for. B. a glass plate or a polished metal plate can be used.
When compressing the partial layers z. B. used a pinch roller. This prevents air from being trapped between the sublayers. Because the surfaces that were originally in contact with the support surface are the smoothest, it is preferred to place these sides against one another during the manufacture of the bodies consisting of the two sub-layers.
All plastic, combustible binders customary for the ceramic products in question can be used as binders. It is preferable to choose a binder, such as nitrocellulose or polymethyl methacrylate, which burns without residue during sintering. This is particularly important when the ceramic bodies are intended for electrical engineering uses.
A very good result is obtained if polystyrene is used as the binder, which is preferably added in the form of a solution and the like. zw. Such that the volume of the polystyrene in the mixture is approximately equal to the volume of the dry ceramic materials. In order to obtain good plasticity, a plasticizer such as dioctyl phthalate is preferably added.
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Large-area articles are manufactured using presintered material to prevent the occurrence of shrinkage cracks.
From the not yet sintered, consisting of the two sub-layers, plate-shaped bodies can easily be cut objects of the desired shape and dimensions or z. B. punch without warping during sintering. If necessary, this is done at a slightly elevated temperature.
Bodies produced according to the invention have the advantage that when they are bent they have a greater tensile strength than the corresponding products which are produced by pressing or injection molding and optionally grinding. In addition, the products have a high breakdown voltage.
So have z. B. the electrical materials based on barium titanate, which are made by pressing or spraying and subsequent grinding of a thicker plate, a tensile strength, which, measured at three-point load, is about 8 kg / mm2, while such elements, if they are according to the present Invention are made to achieve a tensile strength of 13 to 15 kg / mm2.
A barium titanate-based capacitor element 100 µ thick had a breakdown voltage of about 1500 volts.
Articles manufactured according to the invention are particularly suitable for manufacturing u. a. of capacitors of small dimensions, such as these z. B. found in microamplifiers use, piezoelectric elements, memory cores of electronic calculating machines made of ceramic ferromagnetic materials, insulating plates, such as those used in electron tubes, and ceramic objects.
The invention is explained in more detail below using a few examples.
Example 1: Equimolecular amounts of barium carbonate and titanium dioxide are mixed and ground in a ball mill. The powder obtained is heated to a temperature of about 1250 C, barium titanate being formed; this is ground and sieved again to obtain a powder with a particle size of less than 20µ. Then a mixture of 140 g of this barium titanate powder.
25 g of polystyrene.
200 ml of trichlorethylene and 8 ml of dioctyl phthalate are prepared by mixing these ingredients for five hours in a ball mill. A solution of the polystyrene and the dioctyl phthalate in trichlorethylene can also be prepared beforehand. With the help of a container with an adjustable slot in the bottom, this mixture is spread onto glass plates by moving the container over the plates at a constant speed. The layer thickness can be regulated with the help of the adjustable slot. The layers spread on the supports are dried at room temperature, the trichlorethylene practically evaporating. The edges of these dried layers are cut away with a sharp knife.
After heating to a temperature of around 700C, the layers are quickly cooled in cold water so that they can be easily removed from the supports. The plate-shaped bodies obtained are heated again to a temperature of about 700 ° C. and then carefully pressed against one another in pairs with the sides originally in contact with the glass surface by means of a pressure roller so that no noticeable deformation occurs.
Plates with the required shapes and dimensions are cut or punched from the bodies obtained. If necessary, the bodies are warmed up a little before this treatment.
Then the plates are sintered. The temperature is increased to 600 ° C. in about 1 hour, the binder and plasticizer having the opportunity to completely evaporate. The temperature is then gradually increased to the sintering temperature (approx. 1300 C), with a small flow of oxygen being passed through the furnace at the end of the sintering process.
Example 2: In the manner described in Example 1, a mixture of: 140 g of barium titanate powder, 2.8 g of zinc oxide, 45 g of polymethyl methacrylate (400% solution in xylene) 6 g of a solution of nitrocellulose in butyl acetate 10 g of methyl ethyl ketone and. 6 g of tricresyl phosphate produced. This mixture is milled in a ball mill for 18 hours.
Plates are produced from this mixture in the manner described in Example 1.
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Example 3: A mixture of the following composition is prepared:
140 g barium titanate powder
25 g cellulose acetobutyrate
8 g diamyl tartrate
200 ml of trichlorethylene and plates are produced from this mixture in the manner described in Example 1. With a view to flammability, nitrogen is passed through the sintering furnace at up to about 500 ° C. during the evaporation of the binder from the dried plates. Above this temperature, the sintering is completed while air or oxygen is passed through the furnace.
Example 4: A mixture of:
64 gel% clay or kaolin,
18 wt .-% potassium feldspar and
18% by weight quartz is heated to 13000 ° C. and then ground. Then a mixture of the following composition is made:
60 g of the powder obtained,
25 g of polystyrene
200 ml trichlorethylene and
8 ml dioctyl phthalate.
In the manner described in Example 1, completely flat porcelain plates result from this mixture.
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oxide was added as a sintering agent and then a mixture of the following composition was made:
190 g lead titanate zirconate powder
25 g of polystyrene
200 ml trichlorethylene
8 ml of dioctyl phthalate.
This mixture is used for the production of plates in the manner described in Example 1 by sintering to a temperature of about 13000.degree.
Example 6: A mixture of:
125 g zinc manganese ferrite powder
25 g of polystyrene
200 ml trichlorethylene
8 ml of dioctyl phthalate is made into plates in the manner described in the example. The sintering temperature is around 1300 C.
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: 10 g nitrozenulose,
50 ml of ethyl acetate;
50 ml butyl acetate and
1 ml of dibutyl phthalate mixed in a ball mill for 20 hours. Layers of this mixture are spread out and two of these layers are pressed onto one another in the manner described in Example 1.
When the binder is burned off, nitrogen is passed through the furnace while sintering is carried out from a temperature of 6000C to the sintering temperature of 12000C in an air atmosphere.
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