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Verfahren zur Herstellung von EinkristaUkSrpern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallkörpern aus einer Schmel- ze unter Zuhilfenahme eines Flussmittels. Solche Einkristallkörper finden in denjenigen Fällen Anwendung, in denen anisotrope Körper erforderlich sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallkörpem ferromagnetischer oxydischer Verbindungen mit hexagonaler Kristaustruktur. Solche anisotropen Ferromagnetkörper finden unter anderem Anwendung bei Mikrowellenapparaturen. Im Vergleich zu isotropen Körpern, die aus Kristallen gleicher Verbindung aufgebaut sind, ist die Anfangspermeabilität bei den Einkristallkörpern in bestimmten Richtungen erhöht.
In "Science" 124 [1956], S. 9-13, sind die bekannten Verfahren zur Herstellung von Einkristallkör- pern, insbesondere oxydischer Verbindungen, beschrieben. welche hier kurz erwähnt werden.
Beim"crucible method"-Verfahren tritt Kernbildung in einem kleinen Volumen der Schmelze auf und der Kristallwuchs wird durch Diffusion bedingt. Dieses Verfahren, welches eine reine Atmosphäre erfordert und keine Verunreinigung des Tiegels zulässt, ist nur für kongruent schmelzende Verbindungen geeignet, das sind Verbindungen, deren feste und flüssige Phasen, die miteinander im Gleichgewicht sind, gleiche Zusammensetzung haben.
Beim"withdrawal method"-Verfahren wird die Kristallisierung mit einem "kalten Finger", der meist einen kleinen Impfkristall trägt, eingeleitet. Durch Anwendung eines Temperaturgradienten kann dieser Impfkristall zu einem Einkristallkörper auswachsen. Dieses Verfahren ilt erfolgreich bei kongruent schmelzenden Verbindungen anwendbar.
Zum Wachsen wärmebeständiger Materialien wird im wesentlichen das "flame fusion" -Verfahren angewendet. In der Flamme eines Knallgasbrenners wird durch das Innenrohr des Brenners mitgenommenes Pulver erhitzt und auf einem wärmebeständigen Stab aufgefangen. Hiebei kann das geschmolzene Pulver zu einem Einkristallkörper koagulieren. Dieses Verfahren ist mit einigen Ausnahmen nur für kongruent schmelzende Verbindungen anwendbar.
In diesen drei Fällen vollzieht sich das Verfahren bei der Schmelztemperatur der reinen Verbindung.
Es ist notwendig, dass die Gasatmosphäre dem Gleichgewicht der Verbindung bei dieser Temperatur angepasst ist. Folglich sind diese Verfahren bei ferromagnetischen oxydischen Verbindungen nur für eine be-
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eine oder mehrere weitere Verbindungen enthält. Man muss dann eine niedrigschmelzende Verbindung (Flussmittel) finden, die eine eutektische Schmelze mit der Verbindung bildet. von dereinEinkristaIlkor- per hergestellt werden soll.
Die Wahl des Flussmittels wird erstens durch die gegenseitige Löslichkeit von Flussmittel und Verbindung, zweitens durch den Umstand, dass keine Reaktion zwischen Flussmittel und Verbindung erfolgt, und drittens durch die Löslichkeit des Flussmittels bedingt, d. h. die Möglichkeit, das am Einkristallkörper in fester Form anhaftende Flussmittel zu entfernen. Für dieses Verfahren ist die Kenntnis des Phasendiagramms unbedingt erforderlich. Der Vorgang wird durch Diffusion beherrscht und die Kernbildung kann nicht beeinflusst werden.
Mit diesem"Hux melt"-Verfahren lässt sich die Herstellung von Einkristallkörpern durch Abkühlung
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einer Lösung der betreffenden Verbindung, z. B. in Wasser, Alkohol od. dgl. Flüssigkeiten vergleichen. In diesen Fällen ist es möglich, die Verhältnisse des Vorgangs, wie die Reinheit der Lösung und die Temperatur, so gut zu beherrschen, dass die Kernbildung beeinflusst werden kann, hauptsächlich weil bei Temperaturen von höchstens 1000 C gearbeitet wird.
Nach den bekannten Verfahren ist es also nichtmöglich, Einkrista1lkörper von wärmebeständigen Ver- bindungen aus einem System von mehr als einer Komponente herzustellen, wobei die Kernbildung beeinflusst werden kann. Die Beeinflussung ist notwendig, um Einkristallkörper gewünschtenAusmasses zu erzie-
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nen Abmessungen. Die Erfindung schafft nun ein Verfahren, bei dem die Kernbildung beeinflusst werden kann.
Beim Verfahren nach der Erfindung wird ein Einkrista1lkörper dadurch hergestellt, dass eine in einem Becher enthaltene homogene Schmelze des zu kristallisierenden Stoffes und eines Flussmittels, langsam abgekühlt und die Oberfläche stellenweise mit Hilfe eines Gasstromes auf eine etwas niedrigere Temperatur als der Rest der Schmelze gebracht wird, worauf der Einkristallkörper isoliert und gegebenenfalls vom anhaftenden Flussmittel gereinigt wird. Insbesondere wird beim Verfahren nach der Erfindung als kristallisierender Stoff eine ferromagnetische oxydische Verbindung mit hexagonaler Kristallstruktur verwendet, dessen homogene Schmelze unter Zusatz des Flussmittels in einem Edelmetallbecher abgekühlt wird.
Ebenso wie beim "flux melt"-Verfahren, ist die Wahl des Flussmittels durch die gegenseitige Löslichkeit von Verbindung und Flussmittel, das Nicht-reagieren von Verbindung und Flussmittel, und die Löslichkeit des Flussmittels bedingt. Man benutzt einen Edelmetallbecher, um eine möglichst gleichförmige Tempe-
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Becher zu vermeiden. Die Gasströmung mittels der die Oberfläche stellenweise auf einer etwas niedrigeren Temperatur gehalten wird. hat die gleiche Zusammensetzung wie die Gasatmosphäre über der Schmelze ; letztere ist ihrerseits auf Grund des Gleichgewichts bestimmt, das bei der herrschenden Temperatur zur Bildung der betreffenden Verbindung notwendig ist. Die Schmelze muss homogen sein, d. h. die Schmelze soll aus nur einer homogenen Flüssigkeitsphase bestehen, da sonst eine unerwünschte Keimbildung auftritt.
Während dieser Behandlung wird durch den stellenweise auf der Oberfläche herrschenden Temperaturgradienten ein Einkristall aus der übersättigten Schmelze an der Oberfläche abgetrennt und eine weitere Abtrennung von der festen Phase erfolgt in der Weise, dass der Einkristall zu einem plattenförmigen Einkristallkörper auswächst, während in der übrigen Schmelze nicht oder nur in sehr geringem
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der Oberfläche der Schmelze schwimmen bleibt, obwohl er eine Stärke von 3 mm erhalten kann.
Vorzugsweise wird beim Verfahren nach der Erfindung der entstandene Einkristallkörper aus der Schmelze entfernt. bevor die Schmelze völlig erstarrt. Dieses Entfernen aus der Schmelze ist erforderlich,
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Temperatur, bei der noch geschmolzene Phase vorhanden ist, d. h. eine Temperatur, die die eutektische Temperatur übersteigt. Der entstandene Einkristallkörper wird aus der Schmelze entfernt, da der Einkristallkörper eine hexagonale Kristallstruktur besitzt. Bei Abkühlung und Übergang in den festen Zustand
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Einkristallkörper und die erstarrte Schmelze zusammen abkühlen, treten Spannungen auf, die zum Bruch des Einkristallkörpers führen.
Das Entfernen des Einkristallkörpers kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. indem der Körper mittels eines Siebes aus der Schmelze entfernt wird, das sich während des Abkühlens in der Schmelze befindet und dessen Temperatur auf der Temperatur der Schmelze gehalten wird. Letzteres ist notwendig, da sonst in der Schmelze ein Temperaturgradient auftritt, der zu einer unerwünschten Keimbildung führen kann. Auch ist es möglich, den Körper von der Oberfläche abzusaugen ; dies kann gegebenenfalls mit Hilfe des Rohres erfolgen, durch das die örtliche Gasströmung über die Schmelze geführt ist.
Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Temperaturen sind vom Phasendiagramm der Verbindung und des Flussmittels abhängig. Bei einer bestimmten Temperatur erstarrt die eutektische Schmelze und der Einkristallkörper muss daher bei einer höheren Temperatur aus der Schmelze entfernt werden. Je mehr sich die Zusammensetzung der Schmelze derjenigen der eutektischen Schmelze nähert, bei desto niedrigerer Temperatur schmilzt das Gemisch, aber der Ertrag ist umso geringer.
Je mehr sich die Zusammensetzung der Schmelze derjenigen der reinen Verbindung nähert, desto grösser ist der Ertrag, d. h. umso grössere oder umsomehr Körper- werden gebildet ; allerdings schmilzt das Gemisch bei einer desto höheren Temperatur und die Kühlgeschwindigkeit muss in diesem Falle viel genauer geregelt werden, da in einer solchen konzentrierten Schmelze leichter eine unerwünschte Keimbildung auftritt.
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Ausserdem wird die Einhaltung der zur Bildung der betreffenden Verbindung bei dieser Temperatur erforderlichen Gasatmosphäre verwickelter, je höher die Temperatur ist.
Ein praktischer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, dass leicht verschiedene Einkristallkörper hergestellt werden können. Ist ein Einkristallkörper aus der Schmelze entfernt, so werden der Schmelze Oxyd oder Verbindungen von Metallen in einer Menge zugesetzt, die der im hergestellten Einkristall vorhandenen Menge entspricht; das Ganze wird dann auf die Temperatur erhitzt, bei der vorher die homogene Schmelze hergestellt war, worauf in gleicher Weise ein zweiter Einkristallkörper hergestellt wird, usw.
Das Verfahren nach der Erfindung wird insbesondere zur Herstellung von Einkristallkörpern ferromagnetischer oxydischer Verbindungen mit einer hexagonalen Kristallstruktur verwendet, deren Zusammensetzung durch die allgemeine Formel xAO. yMeO. zFe. O. mit x > 0 und z > x+y wiedergegeben werden kann, wobei A wenigstens eines der zweiwertigen Metalle Ba, Sr, Pb und Ca und wobei Me wenigstens
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gemäss nur in denjenigen Fällen möglich, in denen dieses Flussmittel nicht mit der Verbindung reagiert.
Es ist möglich, das am Einkristallkörper haftende Flussmittel durch Kochen in einer Säure zur Lösung zu bringen.
In der Praxis ist es nicht notwendig, die homogene Schmelze aus der Verbindung, aus der der Einkristall hergestellt wird, und dem Flussmittel zu bereiten. Die Schmelze kann auch aus einem Gemisch von Metalloxyden oder Verbindungen von Metallen hergestellt werden, in denen diese Metalloxyde in Verhältnissen vorhanden sind, die der Zusammensetzung der gewünschten Schmelze von Verbindung und Flussmittel entsprechen.
Beispiel l : Man mischte BaCO, SrCC , ZnO und FeO in einem Verhältnis von 6,3 Mol-% BaCO3,34,2 Mol-% SrCO3,6,3 Mol-% ZnO und 53, 2 Mol-%Fe 0mit einem Gesamtgewicht von etwa 45 g. Von diesem Gemisch wurden Pillen gepresst, die in einem Platinbecher aufgestapelt wurden. Man benutzte Pillen, um eine günstigere Fiillung des Bechers zu erreichen. Der Platinbecher wurde in einen senkrechten Rohrofen gesetzt, u. zw. in der Weise, dass sich der Becher in der Mitte der warmen Zone des Ofens befand. Der Ofen war oben mittels eines Deckels verschlossen, in dem zwei grosse Löcher und ein kleines Loch vorgesehen waren ; unten war der Ofen offen. Das eine grosse Loch war mittels einer Kappe verschlossen und das andere war mit einer Gasleitung verbunden.
Durch das kleine Loch hindurch war ein dünnes Rohr in den Ofen eingeführt. An der oberen Seite wurde durch das eine grosse Loch eine Sauerstoffströmung von 2 l/min eingeleitet. Darauf wurde der Ofen eingeschaltet. Durch das andere Loch im Deckel wurde festgestellt, dass die Masse bei 1222 C homogen geschmolzen war. Diese Temperatur wurde an der unteren Seite des Platinbechers pyrometrisch bestimmt. Das dünne Rohr wurde dann bis nahe über die Oberfläche der homogenen Schmelze gebracht : durch dieses Rohr hindurch wurde eine Sauer- stoffströmung von 0, 2 1/min auf die Oberfläche der Schmelze geblasen. Auf diese Weise wurde stellenweise eine etwas niedrigere Temperatur der Oberflache der Schmelze erreicht. Der Ofen wurde darauf mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 C/Stunde abgekühlt.
Die ersten kleinen Kristalle waren bei 1212 C erkennbar. Von dieser Temperatur ab wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 C/Stunde abgekühlt. Die Schmelze erstarrte bei 11640 C. Es hatten sich dann einige grössere Kristalle gebildet, die nach einer Röntgendiffraktionsprüfung eine Struktur gleich derjenigen der Verbindung BaZn Fe O hat- ten, das ist die Struktur, deren Elementarzelle im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 52, 3 A und einer a-Achse von etwa 5, 9 beschrieben werden kann. Nach einer Analyse betrug das Verhältnis Ba : Sr in den Kristallen 1 : 2 und die Kristalle enthielten 0,80 Gew.-% FeO.
Die Zusammenset-
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dieser Temperatur wurde ein Platinsieb bis unter die Oberfläche der Schmelze eingetaucht und dieses auf etwa die Temperatur der Schmelze elektrisch erhitzt. Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde
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eine Sauerstoffströmung von 21/min auf die Oberfläche geblasen wurde. die ersten Kristalle erkennbar.
Bei 13200 C war ein Kristall so stark ausgewachsen, dass sein Durchmesser einige Zentimeter betrug. Der Ofen wurde darauf wieder auf 13250 C erhitzt und bei dieser Temperatur wurde der entstandene Körper mit Hilfe des Platinsiebes aus der Schmelze gehoben. Nach Abkühlung wurde der Körper durch Kochen mit einer 2n-HCl-Lösung von den Überresten der Schmelze gereinigt.
Nach einer Röntgendiffraktionsprüfung hatte der Körper eine Kristallstruktur gleich derjenigen der
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Schmelze.
Nach einer Röntgendiffraktionsprüfung hatten die Kristalle eine Struktur gleich derjenigen der Ver- bindung Ba Fe ou. dans ist eine hexagonale Kristallstruktur mit einer c-Achse von etwa 23, 3 A und einer a-Achse von etwa 5, 9 . Die Zusammensetzung der Kristalle entspricht somit derjenigen nach der For- mel SrFeO.
Beispiel 4 : Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden einige Kristalle aus einer bei 1306 C homogenisierten Schmelze mit einer Zusammensetzung von 3, 8Mol-% BaCO3,37,1 Mol-% SrCO3,
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Schmelze erstarrt.
Nach einer Röntgendiffraktionsprüfung hatten die Kristalle eine Struktur gleich derjenigen der Verbindung Ba,Zi FeQ , das ist eine rhomboedrische Kristallstruktur, deren Elementarzelle im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 43, 5 und einer a-Achse von etwa 5, 9 A beschrieben werden kann. Nach einer Analyse betrug das Verhältnis Ba : Sr in den Kristallen 1 : 3 und die Kristalle ent-
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entstanden die ersten Keime, die zu einem grossen Kristall mit einem Durchmesser von etwa 2 cm und einigen dünnen hexagonalen Kristallen mit einem Durchmesser von etwa 2 bis 3 mm auswuchsen.
Nach einer Röntgendiffraktionsprüfung hatten die Kristalle eine Struktur gleich derjenigen der Verbindung Ba2 Zn2 Fe12 O22. Nach einer Analyse betrug das Verhältnis Ba : Sr in den Kristallen 1 : 4 und die Kristalle enthielten keine zweiwertigenFe-Ionen. Die Zusammensetzung entspricht somit derjenigen nach der Formel Ba, Sr Co2 Fe12 O22.
Beispiel 8 : Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Platinbecher in einen senkrechten Rohrofen gesetzt. Der Becher enthielt gepresste Pillen eines Gemisches von BaCO, SrCO, CoCO und FOg in einem Verhältnis von 4, 1 Mol-% BaCO,, 37, 2 Mol-% SrCO2, 8,3 Mol-% CoCO3 und
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50,4 Mol-% Fez Os und mit einem Gesamtgewicht von etwa 160 g. An der oberen Seite wurde durch ein Loch im Deckel hindurch eine Sauerstoffströmung von 4 l/min eingeführt. Bei 12230 C war das Gemisch geschmolzen und wurde homogenisiert. Eine Sauerstoffströmung von 0, 3 l/min wurde durch ein Röhrchen hindurch auf die Oberfläche der homogenen Schmelze geblasen. Beim langsamen Kühlen (etwa 10 C/Stunde) entstanden einige grössere Kristalle.
Nach Erhitzung auf 12220 C wurde ein Kristall mit einem Durchmesser von etwa 1, 5 cm und einer Stärke von 1 mm mit Hilfe eines Vakuums am kleinen Röhrchen festgesogen und aus der Schmelze gehoben.Dieser Körper wurde durch Kochen in einer 2 n HClLösung von der anhaftenden Schmelze gereinigt.
Nachdem der Kristall aus der Schmelze gehoben war, wurde der Inhalt des Bechers wieder geschmolzen und auf 12250 C homogenisiert. Bei 12100 C entstanden wieder Kristalle, von denen einer auf die beschriebene Weise aus der Schmelze entfernt wurde. Die Schmelze erstarrte bei 11820 C.
Nach einer Röntgendiffraktionspxüfung hatten die Kristalle eine Struktur gleich derjenigen der Ver-
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homogenisierten Schmelze mit einer Zusammensetzung von 4, 9 Mol-% BACON 37, 8 Mol-% SrCO, 5,0 Mol-% CoCO3 und 52,3 Mol-% Fe2O3 mit einem Gesamtgewicht von 45 g hergestellt. Bei 1182 C entstanden die ersten Keime, von denen einer zu einem Körper mit einem Durchmesser von etwa 3 cm und einer Stärke von 1 bis 2 nun auswuchs. Bei etwa 1150 C war die Schmelze erstarrt.
Nach einer Röntgendiffraktionsprüfung hatte der Kristall eine Struktur gleich derjenigen der Verbin-
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homogenisierten Schmelze mit einer Zusammensetzung von 40,9 Mol-% SrCO3, 7,6 Mol-% CoCO2und 51,5 Mol-% Fe2O3 und einem Gesamtgewicht von 45g hergestellt. Bei 11830 C entstanden die ersten Keime, die zu einigen Kristallen mit einer Oberfläche von etwa 1 cui und einer Stärke von 1 mm auswuchsen. Bei etwa 11500 C war die Schmelze erstarrt.
Nach einer Röntgendiffraktionsprüfung hatten die Kristalle einestruktur gleich derjenigen der Verbin-
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homogenisierten Schmelze mit einer Zusammensetzung von 6,2 Mol-% BaCO3, 34,6 Mol-% SrCO3, 1,8 Mol-% CoCO3, 3, 6 Mol-% ZnO und 53,8 Mol-% Fe2O3, hergestellt. Bei 11970 C entstanden Kristalle, von denen einer stark auswuchs.
Nach einer Röntgendiffraktionsprüfung hatte der Kristall eine Struktur gleich derjenigen der Verbin-
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gen mit hexagonaler Kristallstruktur beschrieben wurde, ist es einleuchtend, dass das Verfahren auch zur Herstellung von Einkristallkörpern aus andern Materialien, sowohl Verbindungen als auch Elementen, wie Germanium und Silicium, gegebenenfalls mit Hilfe eines Flussmittels, verwendet werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Einkristallkörpers, aus einer Schmelze unter Zuhilfenahme eines Flussmittels, dadurch gekennzeichnet, dass eine in einem Becher enthaltene homogene Schmelze des zu kristallisierenden Stoffes und eines Flussmittels langsam abgekühlt und die Oberfläche stellenweise mit Hilfe eines Gasstromes auf eine etwas niedrigere Temperatur als der Rest der Schmelze gebracht wird, worauf der Einkristallkörper isoliert und gegebenenfalls vom anhaftenden Flussmittel gereinigt wird.
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Process for the production of single-crystal bodies
The invention relates to a method for producing single crystal bodies from a melt with the aid of a flux. Such single crystal bodies are used in those cases in which anisotropic bodies are required. In particular, the invention relates to a process for the production of single crystal bodies of ferromagnetic oxidic compounds with a hexagonal crystal structure. Such anisotropic ferromagnetic bodies are used, among other things, in microwave apparatus. Compared to isotropic bodies, which are built up from crystals of the same compound, the initial permeability of the single crystal bodies is increased in certain directions.
In "Science" 124 [1956], pp. 9-13, the known processes for producing single-crystal bodies, in particular oxidic compounds, are described. which are briefly mentioned here.
In the "crucible method" process, nucleation occurs in a small volume of the melt and the crystal growth is caused by diffusion. This process, which requires a clean atmosphere and does not allow any contamination of the crucible, is only suitable for congruently melting compounds, that is, compounds whose solid and liquid phases, which are in equilibrium with one another, have the same composition.
In the "withdrawal method" procedure, crystallization is initiated with a "cold finger", which usually has a small seed crystal. By applying a temperature gradient, this seed crystal can grow into a single crystal body. This method can be used successfully with congruent melting connections.
The "flame fusion" process is essentially used for growing heat-resistant materials. In the flame of an oxyhydrogen burner, powder carried along through the inner tube of the burner is heated and collected on a heat-resistant rod. In doing so, the molten powder can coagulate into a single crystal body. With a few exceptions, this procedure can only be used for congruently melting connections.
In these three cases the process takes place at the melting temperature of the pure compound.
It is necessary that the gas atmosphere is adapted to the equilibrium of the compound at this temperature. Consequently, these processes are only applicable to ferromagnetic oxidic compounds for a
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contains one or more other compounds. You then have to find a low melting point compound (flux) that forms a eutectic melt with the compound. from which a single crystal body is to be produced.
The choice of flux is determined firstly by the mutual solubility of the flux and the compound, secondly by the fact that there is no reaction between the flux and compound, and thirdly by the solubility of the flux, i.e. H. the possibility of removing the flux adhering to the single crystal body in solid form. Knowledge of the phase diagram is essential for this procedure. The process is dominated by diffusion and the nucleation cannot be influenced.
With this "Hux melt" process, single crystal bodies can be produced by cooling
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a solution to the connection in question, e.g. B. in water, alcohol or the like. Compare liquids. In these cases it is possible to control the conditions of the process, such as the purity of the solution and the temperature, so well that the nucleation can be influenced, mainly because temperatures of at most 1000 C are used.
According to the known methods, it is therefore not possible to produce single crystal bodies of heat-resistant compounds from a system of more than one component, whereby the core formation can be influenced. The influence is necessary in order to achieve the desired
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dimensions. The invention now creates a method in which the nucleation can be influenced.
In the method according to the invention, a single crystal body is produced in that a homogeneous melt of the substance to be crystallized and a flux contained in a beaker is slowly cooled and the surface is brought to a slightly lower temperature than the rest of the melt in places with the aid of a gas stream, whereupon the single crystal body is isolated and, if necessary, cleaned of adhering flux. In particular, in the method according to the invention, a ferromagnetic oxidic compound with a hexagonal crystal structure is used as the crystallizing substance, the homogeneous melt of which is cooled in a noble metal cup with the addition of the flux.
As with the "flux melt" process, the choice of flux depends on the mutual solubility of the compound and flux, the non-reactivity of compound and flux, and the solubility of the flux. A precious metal beaker is used to keep the temperature as uniform as possible.
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Avoid cups. The gas flow by means of which the surface is kept at a slightly lower temperature in places. has the same composition as the gas atmosphere above the melt; the latter is in turn determined on the basis of the equilibrium which is necessary for the formation of the compound in question at the prevailing temperature. The melt must be homogeneous, i.e. H. the melt should consist of only one homogeneous liquid phase, since otherwise undesirable nucleation occurs.
During this treatment, the temperature gradient prevailing in places on the surface separates a single crystal from the supersaturated melt on the surface and a further separation from the solid phase takes place in such a way that the single crystal grows into a plate-shaped single crystal body, while not in the rest of the melt or very little
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the surface of the melt remains floating, although it can get a thickness of 3 mm.
In the method according to the invention, the resulting single crystal body is preferably removed from the melt. before the melt completely solidifies. This removal from the melt is necessary
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Temperature at which molten phase is still present, d. H. a temperature that exceeds the eutectic temperature. The resulting single crystal body is removed from the melt, since the single crystal body has a hexagonal crystal structure. On cooling and transition to the solid state
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When the single crystal body and the solidified melt cool down together, stresses occur which lead to the breakage of the single crystal body.
The removal of the single crystal body can be done in various ways, e.g. B. by the body is removed from the melt by means of a sieve, which is in the melt during cooling and whose temperature is kept at the temperature of the melt. The latter is necessary because otherwise a temperature gradient occurs in the melt, which can lead to undesired nucleation. It is also possible to suck the body off the surface; this can optionally be done with the aid of the pipe through which the local gas flow is guided over the melt.
The temperatures used in the method according to the invention depend on the phase diagram of the compound and the flux. At a certain temperature, the eutectic melt solidifies and the single crystal body must therefore be removed from the melt at a higher temperature. The closer the composition of the melt approaches that of the eutectic melt, the lower the temperature the mixture melts, but the lower the yield.
The closer the composition of the melt approaches that of the pure compound, the greater the yield; H. the larger or the more bodily are formed; however, the mixture melts at a higher temperature and the cooling rate must be regulated much more precisely in this case, since undesired nucleation occurs more easily in such a concentrated melt.
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In addition, maintaining the gas atmosphere required to form the compound in question at that temperature becomes more complicated the higher the temperature.
A practical advantage of the method according to the invention is that different single crystal bodies can easily be produced. If a single crystal body has been removed from the melt, then oxide or compounds of metals are added to the melt in an amount which corresponds to the amount present in the single crystal produced; the whole is then heated to the temperature at which the homogeneous melt was previously produced, whereupon a second single crystal body is produced in the same way, etc.
The method according to the invention is used in particular for the production of single crystal bodies of ferromagnetic oxide compounds with a hexagonal crystal structure, the composition of which is given by the general formula xAO. yMeO. zFe. O. can be reproduced with x> 0 and z> x + y, where A is at least one of the divalent metals Ba, Sr, Pb and Ca and where Me at least
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according to only possible in those cases in which this flux does not react with the connection.
It is possible to dissolve the flux adhering to the single crystal body by boiling in an acid.
In practice, it is not necessary to prepare the homogeneous melt from the compound from which the single crystal is made and the flux. The melt can also be produced from a mixture of metal oxides or compounds of metals in which these metal oxides are present in proportions which correspond to the composition of the desired melt of compound and flux.
Example 1: BaCO, SrCC, ZnO and FeO were mixed in a ratio of 6.3 mol% BaCO3.34.2 mol% SrCO3.6.3 mol% ZnO and 53.2 mol% FeO in a total weight of about 45 g. From this mixture pills were pressed, which were piled up in a platinum cup. Pills were used to make the cup more conveniently filled. The platinum beaker was placed in a vertical tube furnace, u. in such a way that the cup was in the middle of the warm zone of the furnace. The oven was closed at the top by means of a lid in which two large holes and one small hole were provided; the stove was open below. One large hole was closed with a cap and the other was connected to a gas pipe.
A thin tube was inserted into the furnace through the small hole. On the upper side, an oxygen flow of 2 l / min was introduced through a large hole. The furnace was then switched on. The other hole in the lid showed that the mass had melted homogeneously at 1222 ° C. This temperature was determined pyrometrically on the lower side of the platinum beaker. The thin tube was then brought close to the surface of the homogeneous melt: through this tube, an oxygen flow of 0.2 l / min was blown onto the surface of the melt. In this way, a somewhat lower temperature of the surface of the melt was reached in places. The furnace was then cooled at a rate of about 30 C / hour.
The first small crystals were visible at 1212 ° C. From this temperature onwards, cooling was carried out at a rate of about 10 ° C./hour. The melt solidified at 11640 C. A few larger crystals had then formed which, according to an X-ray diffraction test, had a structure similar to that of the compound BaZn Fe O, that is the structure whose unit cell is in the hexagonal crystal system with a c-axis of about 52, 3 A and an a-axis of about 5, 9 can be described. According to an analysis, the Ba: Sr ratio in the crystals was 1: 2 and the crystals contained 0.80% by weight of FeO.
The composition
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At this temperature, a platinum sieve was dipped below the surface of the melt and this was electrically heated to approximately the temperature of the melt. In the manner described in Example 1 was
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an oxygen flow of 21 / min was blown onto the surface. the first crystals can be seen.
At 13200 C a crystal was so fully grown that its diameter was a few centimeters. The furnace was then reheated to 13250 C and at this temperature the resulting body was lifted out of the melt with the aid of the platinum sieve. After cooling, the body was cleaned of the remains of the melt by boiling with a 2N HCl solution.
According to an X-ray diffraction test, the body had a crystal structure similar to that of FIG
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Melt.
According to an X-ray diffraction test, the crystals had a structure similar to that of the compound Ba Fe ou. dans is a hexagonal crystal structure with a c-axis of about 23.3 Å and an a-axis of about 5.9. The composition of the crystals thus corresponds to that according to the formula SrFeO.
Example 4: In the manner described in Example 1, some crystals were obtained from a melt homogenized at 1306 C with a composition of 3.8 mol% BaCO3, 37.1 mol% SrCO3,
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Melt solidifies.
According to an X-ray diffraction test, the crystals had a structure similar to that of the compound Ba, Zi FeQ, that is a rhombohedral crystal structure, the unit cell of which is described in the hexagonal crystal system with a c-axis of about 43.5 and an a-axis of about 5.9 A. can be. According to an analysis, the ratio Ba: Sr in the crystals was 1: 3 and the crystals
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the first seeds emerged, which grew into a large crystal with a diameter of about 2 cm and a few thin hexagonal crystals with a diameter of about 2 to 3 mm.
According to an X-ray diffraction test, the crystals had a structure similar to that of the compound Ba2 Zn2 Fe12 O22. According to an analysis, the Ba: Sr ratio in the crystals was 1: 4 and the crystals did not contain any divalent Fe ions. The composition thus corresponds to that according to the formula Ba, Sr Co2 Fe12 O22.
Example 8: In the manner described in Example 1, a platinum beaker was placed in a vertical tube furnace. The cup contained pressed pills of a mixture of BaCO, SrCO, CoCO and FOg in a ratio of 4.1 mol% BaCO ,, 37, 2 mol% SrCO2, 8.3 mol% CoCO3 and
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50.4 mol% Fez Os and having a total weight of about 160 g. At the top an oxygen flow of 4 l / min was introduced through a hole in the lid. At 12230 C the mixture had melted and was homogenized. An oxygen flow of 0.3 l / min was blown through a tube onto the surface of the homogeneous melt. Slow cooling (about 10 C / hour) gave rise to some larger crystals.
After heating to 12220 C, a crystal with a diameter of about 1.5 cm and a thickness of 1 mm was attached to the small tube with the aid of a vacuum and lifted from the melt. This body was removed from the adhering by boiling in a 2 N HCl solution Melt cleaned.
After the crystal was lifted from the melt, the contents of the beaker were melted again and homogenized to 12250 ° C. At 12100 C, crystals formed again, one of which was removed from the melt in the manner described. The melt solidified at 11820 C.
According to an X-ray diffraction test, the crystals had a structure similar to that of the
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homogenized melt with a composition of 4.9 mol% BACON 37, 8 mol% SrCO, 5.0 mol% CoCO3 and 52.3 mol% Fe2O3 with a total weight of 45 g. The first germs arose at 1182 C, one of which grew into a body with a diameter of about 3 cm and a thickness of 1 to 2. At around 1150 C the melt had solidified.
According to an X-ray diffraction test, the crystal had a structure similar to that of the compound
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homogenized melt with a composition of 40.9 mol% SrCO3, 7.6 mol% CoCO2 and 51.5 mol% Fe2O3 and a total weight of 45g. The first germs arose at 11830 C and grew into a few crystals with a surface area of about 1 cui and a thickness of 1 mm. The melt had solidified at about 11500 C.
After an X-ray diffraction test, the crystals had a structure similar to that of the compound
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homogenized melt with a composition of 6.2 mol% BaCO3, 34.6 mol% SrCO3, 1.8 mol% CoCO3, 3.6 mol% ZnO and 53.8 mol% Fe2O3. At 11970 C crystals formed, one of which grew strongly.
According to an X-ray diffraction test, the crystal had a structure similar to that of the compound
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Gen with hexagonal crystal structure has been described, it is evident that the method can also be used for the production of single crystal bodies from other materials, both compounds and elements such as germanium and silicon, optionally with the aid of a flux.
PATENT CLAIMS:
1. A method for producing a single crystal body from a melt with the aid of a flux, characterized in that a homogeneous melt contained in a beaker of the substance to be crystallized and a flux is slowly cooled and the surface is in places with the help of a gas stream to a slightly lower temperature than the rest of the melt is brought, whereupon the single crystal body is isolated and, if necessary, cleaned of the adhering flux.