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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung grosser und gleichmässiger Kristalle
Beim Auskristallisieren fester Stoffe aus ihren
Lösungen ist es meist erwünscht, die Kristalle in möglichst gleichmässiger Grösse und in körniger
Form zu erhalten. Wenn eine salzhaltige Flüssig- keit durch Verdampfen unter vermindertem
Druck unter Zuhilfenahme von Vakuum ab- gekühlt wird, so bildet sich bei wesentlicher
Unterschreitung des Sättigungspunktes der Lö- sung eine sehr feinkörnige Kristallabscheidung.
In einem kleinen Temperaturbereich unterhalb des Sättigungspunktes herrscht ein metastabiler
Zustand, in welchem ein Kristallwachstum er- folgt. Der Temperaturbereich dieses metastabilen
Zustandes ist keine einheitliche Grösse. Er wird im allgemeinen um so grösser, je höher das
Molekulargewicht der gelösten Substanz ist.
Durch Verunreinigungen der Lösung, die eine vermehrte und vorzeitige Kristallkeimbildung auslösen, wird der metastabile Bereich wesentlich verkleinert.
Wenn daher aus einer im Vakuum abzukühlenden Lösung ein möglichst gleichmässig grobkörniges Produkt auskristallisieren soll, ist dafür zu sorgen, dass genügend Kristalle, die als Impfkristalle wirken, sich in der Lösung in gleichmässiger Verteilung in Schwebe befinden, dass aber ausserdem die Keimbildungsgeschwindigkeit gering bleibt, damit die vorhandenen Kristalle und Kristallkeime bis zu der gewünschten Korngrösse wachsen können.
Für die Konstruktion von Vakuum-Kristallisier- apparaten ergibt sich daraus, dass die Lösung zweckmässig stufenweise abgekühlt wird, wobei in jeder Stufe die Temperaturerniedrigung beispielsweise 3 oder 4'beträgt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden grösser und einheitlicher, wenn die Abkühlung je Stufe nur auf etwa l C bemessen wird. Bei hintereinander geschalteten Vakuumstufen wird dann aber eine Vielzahl von Verdampfern erforderlich, wodurch sehr hohe Anlagekosten entstehen.
Es sind Vakuum-Kristallisationsapparate bekannt, in denen Kristalle dadurch gezüchtet werden können, dass eine grosse Flüssigkeitsmenge mittels einer Pumpe umgewälzt wird und nur eine geringe Kühlung im Vakuum stattfindet, so dass noch keine Kristalle ausfallen, sondern eine geringe Übersättigung ein- tritt. Die so übersättigte Lösung oder ein Teil derselben wird danach durch eine meist ausser- halb des eigentlichen Kühlapparates angeordnete
Schicht bereits gebildeter Kristalle geführt, in welcher unter Aufhebung der Übersättigung die vorhandenen neu gebildeten Kristalle wachsen.
Auch Verdampfer mit aussen liegendem Heiz- system sind schon für das Auskristallisieren von
Salzen aus Lösungen verwendet worden. Aus dem mit konischem Boden ausgestatteten Ver- dampfer wurde das ausgeschiedene Salz durch eine Schleuse in eine Zentrifuge abgezogen, in der vom Salz mitgeführte Lösung abge- schleudert wurde. Unterhalb eines im zylindrischen Teil des Verdampfers vorgesehenen, kegelig gestalteten und mit seinem oberen Rand ringsum mit der Zylinderwand verbundenen Einbaues wurde die abgekühlte Lösung aus dem Verdampfer ständig entnommen und in den Heizkörper geleitet. Aus diesem kehrte sie wiedererwärmt durch eine Leitung zurück, die dicht oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in den Verdampfer mündete. Die im Verdampfer entstehenden Brüden wurden in einem Kondensator niedergeschlagen.
Diese Verdampfer sind für eine Kristallzüchtung nicht geeignet, und es enthält das aus der Zentrifuge kommende Salz noch sehr viel Feuchtigkeit.
Man hat auch schon so gearbeitet, dass aus einem gemeinsamen Verdampfer die im Gebiet der metastabilen Sättigung befindliche Lösung auf mehrere Kristallisatoren verschiedener Grösse verteilt wurde, aus denen sie wieder in den Verdampfer zurückgeleitet wurde. Die Kristallzüchtung erfolgte dadurch, dass ein Gemisch von Lösung und Kristallen in jedem Kristallisator in kreisender turbulenter Bewegung gehalten wurde und dass die Kristalle, wenn sie eine gewünschte Grösse erreicht hatten, sich unter der Wirkung der kreisenden Bewegung aus der Lösung abschieden. Sie gelangten dann in den nächst grösseren Kristallisator, in dem sie nach dem gleichen Prinzip weiter gezüchtet wurden. Aus dem grössten Kristallisator wurden die Kristalle in der angestrebten Korngrösse abgezogen.
Diese Umlaufverdampfer haben jedoch den Nachteil, dass die verhältnismässig grossen Pumpen,
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die gegen das Vakuum arbeiten, verhältnismässig teure Apparate sind.
Die Erfindung bezieht sich auf Kristallisations- anlagen, die mit einer Verdampferzone und einer
Kristallisationszone und mit Mitteln ausgestattet sind, durch die die Lösung, aus der gleich- mässige und grobkörnige Kristalle gewonnen werden sollen, im Umlauf durch die Verdampfer- zone und die Kristallisationszone gehalten wird.
Dabei sind Zuführungen und Abführungen vorgesehen, durch die die heisse Ausgangslösung in die mit konischem Boden versehene Vor- richtung eingeführt und mittels denen die ab- gekühlte Lösung, die durch Selbstverdampfung entstehenden Brüden und die ausgeschiedenen
Kristalle aus dem Kristallisationsvorgang abge- leitet werden.
Die Erfindung besteht darin, dass im Ver- dampfergefäss trichterförmige und etwa kon- zentrisch zum Verdampfergefäss angeordnete Ein- bauten vorgesehen sind. Diese Einbauten sind mit Abstand von der Wandung des Verdampfer- gefässes angeordnet. Ferner besitzt die Vor- richtung gemäss der Erfindung eine zur Kreis- laufführung der Lösung dienende Leitung, die vom Flüssigkeitsspiegel im Verdampfer ausser- halb des Verdampfers zuerst nach unten und dann nach oben geführt ist, wo sie nahe über den Einbauten im Verdampfer mündet. Der tiefste Punkt der Leitung liegt um das 10-20fache der Förderhöhe unter dem Flüssigkeitsspiegel im Verdampfer, und es ist unten in der Leitung eine Luftzuführung angeordnet, so dass die Umwälzung der Lösung durch die Leitung nach dem bekannten Prinzip des Mischlufthebers erfolgt.
Durch die erfindungsgemässen Einbauten im Verdampfer, die die in den Verdampfer eingeführte Lösung auffangen, wird verhindert, dass durch Selbstverdampfung versprühte Flüssigkeit an die Verdampferwandungen spritzen kann, wo derartige Spritzer schnell zur Bildung grosser Ansätze und zu ständigen Betriebsstörungen führen würden. Gleichzeitig entsteht durch die erfindungsgemäss zuerst tief nach unten und dann ansteigend geführte Kreislaufleitung für die Lösung der Vorteil, dass für die Umwälzung der Lösung nur sehr wenig Luft verwendet wird, so dass die bei der Verdampfung entstehenden Brüden für Heizzwecke ausgenutzt werden können oder, wenn die Verdampfung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, in normalen Kondensatoren mit den üblichen Entlüftungsvorrichtungen niedergeschlagen werden können.
Die Vereinigung von Verdampferzone und Kristallisationszone in einem Gefäss mit konischem Boden ergibt dabei die Möglichkeit einer sehr guten Kristallzüchtung, da die Flüssigkeit, die durch die Einbauten aus der Kreislaufleitung bis in den unteren Teil des Verdampers geführt wird, im konischen Boden aufsteigend, das feine Kristallkorn so lange in der Schwebe hält, bis es zu Kristallen ausgewachsen ist, die sich gegen die Flüssigkeitsströmung zu Boden setzen können.
Nach einer besonderen Ausführungsform der
Erfindung erfolgt die Züchtung von Kristallen beim Auskristallisieren von Salzen oder ähnlichen festen Stoffen aus Lösungen unter Verwendung des bekannten Kreislaufes der Lösung durch
Vakuumverdampfung und Kristallisation, mehr- stufig in der Weise, dass die Lösung nacheinander durch alle Stufen geleitet wird und dass die frisch eingeführte Lösung in jeder Stufe dem Kreis- lauf der Lösung durch Vakuumverdampfung und
Kristallisation zugemischt wird.
Durch die Zu- mischung der frisch in jede Stufe eintretenden
Lösung in den Flüssigkeitskreislauf erhält das
Gemisch aus Kreislauflösung und frischer Lösung eine Temperatur, die im Gebiet der metastabilen
Sättigung dieser Stufe liegt und es wird durch die Vakuumkühlung dem Flüssigkeitsgemisch ein Teil der Wärme entzogen, die die frisch eingeführte Lösung eingebracht hat und der dem Temperaturgefälle zwischen den beiden Arbeitstemperaturen von je zwei aufeinanderfolgenden Stufen entspricht.
Dadurch, dass die Kristallisation mit Kreislaufflüssigkeit in dieser Weise in mehreren Stufen durchgeführt wird, wird die Bildung neuer Kristallkeime während der Abkühlung wesentlich vermindert. Es wurde nämlich gefunden, dass die Bildung neuer Keime im praktischen Betrieb proportional der Flüssigkeitsmenge ist, die in der Zeiteinheit in Umlauf gehalten wird. Kühlt man in einer oder mehreren Stufen jeweils um das Ganze zur Verfügung stehende Temperaturgefälle ab, so muss man eine verhältnismässig grosse Flüssigkeitsmenge im Kreislauf halten, damit das Gemisch aus Kreislaufflüssigkeit und frisch zugeführter Flüssigkeit in den Bereich der metastabilen Sättigung kommt.
Wird dagegen die stufenweise Behandlung so geführt, dass in jeder Stufe nur um ein Bruchteil des gesamten zur Verfügung stehenden Temperaturgefälles abgekühlt wird, so nimmt die erforderliche Kreislaufflüssigkeit in jeder Stufe umgekehrt proportional der Stufenzahl ab. Bei drei Stufen ist nur noch ein Drittel, bei fünf Stunden nur noch ein Fünftel der für einstufigen erforderlichen Kreislaufflüssigkeitsmenge notwendig. Geht nun die Lösung nacheinander durch alle Kreislaufstufen, so wachsen die in der vorgeschalteten Stufe neu gebildeten Kristallkeime inder folgenden Stufe und man erhält demgemäss ein grösseres und viel gleichmässigeres Korn als bei dem Verfahren, in dem auch bei stufenweise Arbeiten in jeder Stufe die Lösung um das Ganze zur Verfügung stehende Temperaturgefälle abgekühlt wird.
Beispielsweise wird nach der Erfindung die Kristallisation des Salzes od. dgl. aus der gesättigt oder nahezu gesättigt verlaufenden Lösung in drei oder vier oder in einer noch grösseren Stufenzahl durchgeführt, deren Temperatur in der Richtung des Flüssigkeitsdurchganges von Stufe zu Stufe um etwa 4-7, z. B. 5 C, abnimmt. Vor dem Eintritt in jede Stufe gelangt die zufliessende Lösung in einen Flüssigkeits-
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kreislauf der in der betreffenden Stufe vorhandenen Lösung, der mengenmässig so bemessen wird, dass das Gemisch aus der wärmeren, frisch zufliessenden Lösung und der kälteren
Lösung der betreffenden Stufe eine Temperatur annimmt, die nur etwa 1-2 C über der Temperatur des Flüssigkeitsinhaltes dieser Stufe liegt.
Das Gemisch wird in den Dampfraum der betreffenden Stufe geführt, wo durch teilweise Verdampfung seine Temperatur wieder um 1-2'C, also um die Spanne, um die das Gemisch über der Temperatur der Stufe liegt, erniedrigt wird. Das Flüssigkeitsgemisch wird nun in dieser Stufe durch eine Salzhäufung geführt, in der die durch die Kühlung hervorgerufene Übersättigung der Lösung in der Weise ausgelöst wird, dass die Salzkristalle der Salzhäufung wachsen. Die Häufung wird derart in Schwebe gehalten, dass sich nur Salzkorn absetzt, das eine bestimmte Grösse erreicht hat. Der in der Stufe entwickelte Wasserdampf wird mittels Strahlapparat in die Kondensation, z. B. einen gemeinsamen Kondensator, gefördert, um den Dampfverbrauch der Anlage möglichst gering zu halten.
Diese Ausführungsform der Erfindung hat den weiteren Vorteil, dass der Dampfverbrauch noch wesentlich niedriger ist als bei den bekannten Verfahren, und dass man mit einer Apparatur auskommt, die verhältnismässig wenig Kosten verursacht. So können die Stufen dadurch geschaffen werden, dass man ein zylindrisches Gefäss durch radiale Trennwände in Kammern unterteilt, durch die die zu behandelnde Lösung nacheinander hindurchgeführt wird. Die Kammern können durch konische Unterteile und trichterförmige Einsätze, aus denen die kreisende Flüssigkeit durch ein Rohr in den unteren Teil der Kammer geleitet wird, so eingerichtet werden, dass in ihrem unteren Teil eine geeignete Salzmenge in der Schwebe gehalten wird, innerhalb der die Kristallzüchtung vor sich geht.
Sich absetzendes schweres Korn, das die gewünschte Korngrösse erreicht hat, kann unten aus der Kammer mittels bekannter Vorrichtungen ständig oder zeitweise abgezogen werden.
Ferner wurde gefunden, dass die erfindunggemässe Kristallzüchtung noch wesentlich dadurch verbessert werden kann, dass die Förderung der Flüssigkeit im Kreislauf mittels Gasen erfolgt, die in die Steigleitung des Flüssigkeitskreislaufes eingeführt werden. Dadurch wird die für das Verfahren gemäss der Erfindung erforderliche Apparatur noch weiterhin vereinfacht ; ausserdem behalten die erzeugten Kristalle ihre ursprüngliche Form bei, d. h. die Kanten und Ecken der Kristalle werden nicht abgeschliffen, wie dies z. B. infolge von Stoss- und Schleifbewegungen geschieht, wenn andere Fördervorrichtungen z. B. Kreiselpumpen verwendet werden.
In der Zeichnung ist die Erfindung schematisch und beispielsweise dargestellt :
Fig. l zeigt einen senkrechten Schnitt durch die einstufige Vorrichtung gemäss der Erfindung.
In Fig. 2 ist eine mehrstufige Vorrichtung ebenfalls im senkrechten Schnitt dargestellt. Fig. 3 ist ein Schnitt nach Linie A-A der Fig. 2.
Die Vorrichtung nach Fig. l besteht aus einem Verdampfer 1 mit dem Brüdenabzug und Vakuumanschluss 10 einer Austragsvorrichtung 8 zur Entnahme der gebildeten Kristalle, einem als Leitfläche wirkenden trichterförmigen Einbau 5, 6 und der Umwälzvorrichtung. Der Verdampfer 1 besteht aus einem zylindrischen Oberteil und einem gegebenenfalls stufenweise konisch verjüngten Unterteil 3, der in die Austragsschleuse 8 zur Entnahme der Kristalle mündet. Am oberen Ende ist der Verdampfer durch einen vorzugsweise gewölbten Deckel 9 verschlossen, in welchem der Anschlussstutzen 10 für die Vakuumerzeugung und die Brüdenabsaugung zweckmässig zentrisch vorgesehen ist.
Vorteilhaft zentrisch innerhalb des Verdampfers ist die trichterförmige Leitfläche 5 angeordnet, deren obere Öffnung höher als der sich im Verdampfer einstellende Flüssigkeitsspiegel liegt, und an deren untere Öffnung sich das Rohr 6 anschliesst, welches sich bis in die Nähe der Austragsschleuse 8 erstreckt.
Die Umwälzvorrichtung besteht aus dem im Hauptteil U-förmig gebogenen Rohr 2, dessen eines Ende seitlich abgebogen und durch die Verdampferwand geführt ist. Die Mündung des im Verdampfer liegenden Rohrstückes 7 befindet sich unterhalb des sich im Verdampfer einstellenden Flüssigkeitsspiegels.
Das andere Ende ist in die Horizontale umgebogen und an die Verdampferwand geführt, wo es an ein über der Mitte des trichterförmigen Einbaues 5 nach unten mündendes Rohrstück 11 übergeht. Die Mündung 12 des Rohres 11 kann düsenförmig erweitert sein.
Am unteren Ende des längeren Schenkels des U-förmigen Rohres ist eine drosselbare Lufteinführung 4 vorgesehen. Sie kann beispielsweise so gestaltet werden, dass der Rohrmantel auf einem Umfangskreis mit Löchern versehen ist und das Rohr an dieser Stelle mit einem Mantel 13 umgeben wird, an welchem ein Rohranschluss mit einem Drosselventil 14 angeordnet ist. Es kann auch ein. Lufteinleitungsrohr im Mantel des U-Rohres angeordnet und am äusseren Ende mit einem Drosselventil, am inneren Ende mit einer oder mehreren Düsen versehen werden.
Die Lufteinleitung kann jedoch auch mittels eines durch die Rohrwand eingeführten, im Rohrinneren in Strömungsrichtung abgebogenen Rohres erfolgen. Dieses Lufteinleitungsrohr wird am äusseren Rohr mit einem Drosselventil, am inneren Ende mit einer Ausströmdüse versehen.
Die zur Kristallisation zu bringende Lösung wird in den kürzeren Schenkel des U-Rohres durch einen seitlichen Rohranschluss 15 zugeführt. Überschüssige Mutterlauge wird aus dem Verdampfungskessel durch den seitlichen
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Anschluss 16, dessen innere Mündung in der Nähe des Flüssigkeitsspiegels liegt, entnommen.
Um die Aufrechterhaltung des Vakuums nicht zu erschweren, und eine Verdünnung der bei der Verdampfung entstehenden Brüden durch Luft möglichst einzuschränken, soll die Menge der durch das Ventil 14 eintretenden Förderluft auf ein Minimum bemessen werden.
Das wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass die Länge der Förderleitung im Vergleich zur Förderhöhe möglichst gross gemacht wird.
Die Förderhöhe ist der Abstand h vom Flüssigkeitsspiegel bis zum höchsten Punkt der Förderleitung. Der Flüssigkeitsumlauf, der durch eine gegebene Luftmenge erreichbar ist, wird um so besser, je tiefer der Lufteintritt unter dem Flüssigkeitsspiegel liegt. Dieser Abstand ist in der Fig. 1 mit H bezeichnet. Erfindunggemäss wird das Verhältnis h : H auf 1 : 10 bis 1 : 20 bemessen. Die Luft wird vor Eintritt in die Ringleitung vorteilhaft auf eine der Temperatur der umgewälzten Flüssigkeit entsprechende Sättigungstemperatur gebracht.
Die Mündung der Umwälzleitung wird so hoch über dem trichterförmigen Einbau 5 angeordnet, dass sich die Flüssigkeit in der auf diesem Wege bestehenden Verteilung nur um etwa 10 abkühlt.
Durch den Trichter 5 und das anschliessende Rohr 6 gelangt die Flüssigkeit in den engsten Bereich des konischen Unterteiles 3 des Ver-
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Infolge der Saugwirkung am Beginn der Umwälzleitung 2 stellt sich im Kessel ausserhalb des trichterförmigen Einbaues 5 eine Aufwärtsströmung ein. Die aus dem Rohr 6 austretende Flüssigkeit erfährt dadurch eine Umlenkung und steigt dann mit einer Geschwindigkeit aufwärts, die sich in dem Masse verringert, wie der Querschnitt des konischen Kesselunterteiles 3 zunimmt.
Bei der in der Nähe der unteren Öffnung des Rohres 6 herrschenden relativ hohen Strömungsgeschwindigkeit setzen sich Kristalle, die eine Mindestkorngrösse erreicht haben, ab. Kleinere Kristalle werden von der Strömung mitgeführt und je nach ihrer Grösse in Bereichen grösseren Querschnittes des Kesselunterteiles in der Schwebe gehalten. Sie wachsen dort zu einer Korngrösse an, die die Sedimentation ermöglicht.
Über dem Austrag 8 sammeln sich die sedimentierten Kristalle mit gleichmässiger gut und regelmässig gewachsener Korngrösse und bilden ein Kristallbett, aus dem durch die Austragsvorrichtung kontinuierlich ein Anteil im Gemisch mit so viel Mutterlauge, wie zum nachfolgenden Abtrennen der Kristalle in einer Zentrifuge vorteilhaft ist, wird.
In dem konischen Unterteil des Kessels bildet sich über dem Kristallbett eine Sedimentationszone aus, welcher sich im zylindrischen Kesselteil eine Klärzone anschliesst. Die in die Um- wälzleitung eintretende Lösung ist im allgemeinen klar und praktisch frei von Kristallen.
Die Sedimentationszone im Unterteil des
Kessels kann, wie auch in der Zeichnung dar- gestellt, mit einem andern konisch verlaufenden
Teil ausgebildet werden als der unmittelbar an den zylindrischen Mantel anschliessende Teil.
Wenn man diesen konischen Unterteil schlanker ausbildet, hat man auf einem längeren Wege langsamer abnehmende Geschwindigkeiten als bei einem nicht so steil verlaufenden Konus. Die Folge davon ist, dass in dem schlanker ausgebildeten Unterteil die Kristalle auf einer grösseren Wegstrecke in Schwebe bleiben. Man hat also dadurch ein Mittel in der Hand, die übersättigte Lauge länger oder kürzer auf die in Schwebe befindlichen Kristalle einwirken zu lassen.
Bei Salzlösungen, die zu keiner grossen Übersättigung neigen, kann man daher die Sedimentationszone klein halten, und bei Salzlösungen mit grosser Übersättigung wird man diese Zone länger ausbilden.
Da die Umwälzung jedoch ohne Stosswirkungen und plötzliche Umlenkungen, wie sie bei Verwendung von Umwälzpumpen stets eintreten, erfolgt, schadet es nicht, wenn kleinere Kristalle mit in die Umwälzleitung gelangen.
Um innerhalb der Vorrichtung Kristallablagerungen, die schliesslich zur Ausbildung turbulenter Strömungen führen, zu vermeiden, werden der trichterförmige Einbau 5, 6, die Austragsschleuse 8 und das im Kessel liegende Rohrstück 7 der Umlaufleitung 2 aus Weichgummi hergestellt.
Durch den Anschluss 16 wird zeitweise oder kontinuierlich Mutterlauge entnommen, um die Anreicherung von Begleitstoffen in der im Kreislauf geführten Lösung zu vermeiden. Dieser entnommene Anteil kann, zweckmässig nach einer Zwischenbehandlung in einem Zyklonabscheider od. dgl., erneut in einer oder mehreren der erfindungsgemässen Kristallisationsvorrichtungen weiter konzentriert und zur Kristallisation gebracht werden.
Der Apparat nach Fig. 2 und 3 besteht aus einem zylindrischen Mantel 21, der durch die Trennwände 22 und 23 in beispielsweise vier
Kammern a, b, c, d unterteilt ist. In jeder dieser
Kammern befindet sich ein trichterförmiger Einbau mit einem zylindrischen Ansatz, der bis in den trichterförmigen unteren Teil der Kammer hineinreicht.
Die Lösung, aus der Salze od. dgl. feste Stoffe auskristallisiert werden sollen, wird nacheinander durch alle Kammern geführt und jede Kammer durch teilweise Verdampfung in Vakuum abgekühlt. Beispielsweise gelangt die Lösung gesättigt oder nahezu gesättigt durch die Leitung 26 in den Flüssigkeitskreislauf, der durch die Leitungen 27, 28 geht. Durch die Leitung 27 fliesst Flüssigkeit mit der Temperatur, die dem in der Kammer a herrschenden Vakuum entspricht, aus der Kammer a abwärts.
Sie kehrt gemischt mit der durch Leitung 26 zugeführten wärmeren Lösung durch Leitung 28 in die Kammer zurück, in der sie von oben in den trichterförmigen
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mer b durch den Dampfstrahlapparat 41 erzeugt, der ebenso wie der Dampfstrahlapparat 31 in einen (nicht gezeichneten) Wasserdampfkonden- sator fördert. Aus der Kammer b wird die Flüssig- keit durch die Leitung 42 abgeleitet, um in der gleichen Weise wie in den Kammern a und b in den Kammern c und d weiterbehandelt zu werden, die ebenso wie die Kammern a und b mit Einbauten ausgestattet und betrieben werden und durch Dampfstrahlapparate nach Wasser- dampfkondensatoren evakuiert werden. Aus der letzten Kammer d-es können auch noch mehr als vier Kammern hintereinandergeschaltet seinverlässt die Flüssigkeit den Kristallisierapparat mit einer gewünschten Endtemperatur.
Durch die stufenweise Abkühlung in den hintereinandergeschalteten Kammern, a, b, c, d wird ein besonders gleichmässiges Kristallkorn gewonnen.
Auch ist der Dampfverbrauch der die Abkühlung bewirkenden Strahlapparate gering, weil diese ein wesentlich kleineres Temperaturgefälle zu überwinden haben als bei den bekannten Kristallisatoren. Werden die hintereinandergeschalteten Kammern dadurch geschaffen, dass ein zylindrischer Raum durch Trennwände unterteilt wird, so können die Trennwände mit geringen Wandstärken ausgeführt sein, da der Druckunterschied zwischen den einzelnen Stufen gering ist. Vorteilhaft werden die Kammern gegeneinander isoliert, was z. B. dadurch erreicht werden kann, dass die Unterteilungen 22, 23, doppelwandig ausgebildet werden, wobei der Raum zwischen den Wänden entweder mit Wärmeisolierstoffen gefüllt ist oder auch unter einem guten Vakuum stehen kann. Durch die Wärmeisolierung der Kammern gegeneinander werden Kristallansätze an den Trennwänden verhindert.
Beispiel 1 : Aus einer Natriumsulfatlösung mit 23% Na2S04 und 10% H2S04 sollen 300 g Glaubersalz je Lösung in grobkristalliner Form ausgeschieden werden. Für die Kristallisation wurde die in Fig. 1 der Zeichnung dargestellte Einrichtung benutzt. Die zu behandelnde Lösung trat bei 15 mit 45 C ein, mischte sich beim Durchfluss durch die Rohre 2 und 11 mit der durch 7 aus dem Behälter 1 abfliessenden Kreislauflösung und trat bei 12 mit einer Temperatur von 13 C aus. Die Lösung im Ver-
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sationsverdampfer zusammen mit einem Teil der Lösung in eine Zentrifuge geleitet. Es verliess die Zentrifuge mit nur noch 3% Feuchtigkeit. Der Verdampfer wurde unter einem Vakuum von 6, 5 Torr betrieben. Er leistete bei einem Durchmesser von 1, 6 m und 2 m zylindrischer Höhe zirka 1000 kg Glaubersalz/h.
Die Brüden, die durch den Brüdenabzug 10 den Verdampfer verliessen, hatten einen so geringen Luftgehalt, dass der (nicht gezeichnete) Konden- : sator, in dem die Brüden niedergeschlagen wur- den, mit der normalen Entlüftung auskam und zusätzliche Mittel für die Beseitigung der unten
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:treffen auf den Flüssigkeitsspiegel um etwa 1-2-abgekühlt wird.
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Method and device for obtaining large and uniform crystals
When solid substances crystallize out of their
Solutions, it is usually desirable to have the crystals as uniform as possible in size and grainier
To maintain shape. If a saline liquid is evapo- rated with reduced
Pressure is cooled with the aid of a vacuum, so is formed with essential
If the solution falls below the saturation point, a very fine-grain crystal deposit occurs.
In a small temperature range below the saturation point there is a metastable one
State in which crystal growth takes place. The temperature range of this metastable
State is not a uniform size. In general, the higher it becomes, the greater it is
Is the molecular weight of the solute.
The metastable area is significantly reduced by impurities in the solution, which trigger increased and premature crystal nucleation.
Therefore, if a coarse-grained product as uniformly as possible is to crystallize out of a solution to be cooled in a vacuum, it must be ensured that enough crystals, which act as seed crystals, are evenly distributed in the solution, but that the rate of nucleation also remains low, so that the existing crystals and crystal nuclei can grow to the desired grain size.
For the construction of vacuum crystallization apparatus, the result is that the solution is expediently cooled in stages, the temperature decrease being, for example, 3 or 4 'in each stage. The precipitated crystals become larger and more uniform if the cooling per stage is only measured to about 1 C. In the case of vacuum stages connected in series, however, a large number of evaporators are required, which results in very high system costs.
Vacuum crystallization apparatuses are known in which crystals can be grown by circulating a large amount of liquid by means of a pump and only a small amount of cooling takes place in a vacuum, so that no crystals precipitate, but rather a slight supersaturation occurs. The supersaturated solution or part of it is then passed through a mostly outside of the actual cooling apparatus
Layer of already formed crystals led, in which the existing, newly formed crystals grow while the supersaturation is removed.
Evaporators with an external heating system are also suitable for crystallizing out
Salts from solutions have been used. The precipitated salt was drawn off from the evaporator, which was equipped with a conical bottom, through a lock into a centrifuge, in which the solution carried along by the salt was spun off. The cooled solution was continuously removed from the evaporator and fed into the radiator underneath a conical design provided in the cylindrical part of the evaporator and connected with its upper edge all around with the cylinder wall. From this it returned warmed up through a line that opened into the evaporator just above the liquid level. The vapors produced in the evaporator were precipitated in a condenser.
These evaporators are not suitable for growing crystals, and the salt coming from the centrifuge still contains a great deal of moisture.
Work has also been done in such a way that the solution in the area of metastable saturation was distributed from a common evaporator to several crystallizers of various sizes, from which it was returned to the evaporator. The crystal growth was carried out by keeping a mixture of solution and crystals in a circular turbulent motion in each crystallizer and that the crystals, when they had reached a desired size, separate out of the solution under the action of the circular motion. They then got into the next larger crystallizer, in which they were further grown according to the same principle. The crystals in the desired grain size were drawn off from the largest crystallizer.
However, these circulation evaporators have the disadvantage that the relatively large pumps,
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which work against the vacuum are relatively expensive devices.
The invention relates to crystallization systems with an evaporator zone and a
Crystallization zone and are equipped with means by which the solution, from which uniform and coarse-grained crystals are to be obtained, is kept in circulation through the evaporation zone and the crystallization zone.
In this case, inlets and outlets are provided through which the hot starting solution is introduced into the device provided with a conical bottom and through which the cooled solution, the vapors produced by self-evaporation and the separated out
Crystals are derived from the crystallization process.
The invention consists in that funnel-shaped internals are provided in the evaporator vessel and are arranged approximately concentrically to the evaporator vessel. These internals are arranged at a distance from the wall of the evaporator vessel. Furthermore, the device according to the invention has a line which is used to circulate the solution and which is led from the liquid level in the evaporator outside the evaporator first downwards and then upwards, where it opens close above the internals in the evaporator. The lowest point of the line is 10-20 times the delivery head below the liquid level in the evaporator, and there is an air supply at the bottom of the line so that the solution is circulated through the line according to the known principle of the mixed air lifter.
The internals according to the invention in the evaporator, which collect the solution introduced into the evaporator, prevent liquid sprayed by self-evaporation from spraying onto the evaporator walls, where such splashes would quickly lead to the formation of large deposits and constant operational disruptions. At the same time, the recirculation line, which according to the invention is led first deeply downwards and then upwards for the solution, has the advantage that only very little air is used to circulate the solution, so that the vapors generated during evaporation can be used for heating purposes or, if the Evaporation is carried out at low temperatures, can be precipitated in normal condensers with the usual ventilation devices.
The combination of the evaporation zone and the crystallization zone in a vessel with a conical bottom enables very good crystal growth, since the liquid, which is led through the internals from the circulation line to the lower part of the evaporator, rises in the conical bottom, the fine crystal grain in suspension until it has grown into crystals that can settle on the ground against the flow of liquid.
According to a particular embodiment of the
In accordance with the invention, crystals are grown when salts or similar solid substances crystallize out of solutions using the known cycle of the solution
Vacuum evaporation and crystallization, multi-stage in such a way that the solution is passed through all stages one after the other and that the freshly introduced solution in each stage is circulated through vacuum evaporation and
Crystallization is admixed.
By adding the freshly entering each stage
Solution in the liquid circuit receives this
Mixture of circulating solution and fresh solution a temperature in the area of metastable
This stage is saturation and the vacuum cooling removes part of the heat that the freshly introduced solution has brought in and which corresponds to the temperature gradient between the two working temperatures of two successive stages.
Because the crystallization with circulating liquid is carried out in several stages in this way, the formation of new crystal nuclei during cooling is significantly reduced. It has been found that the formation of new nuclei in practical operation is proportional to the amount of liquid that is kept in circulation in the unit of time. If you cool down the available temperature gradient in one or more stages, you have to keep a relatively large amount of liquid in the circuit so that the mixture of circulating liquid and freshly supplied liquid comes into the area of metastable saturation.
If, on the other hand, the step-by-step treatment is carried out in such a way that only a fraction of the total available temperature gradient is cooled in each step, the required circulating fluid in each step decreases in inverse proportion to the number of steps. With three stages only one third, with five hours only one fifth of the amount of circulating fluid required for a single stage is required. If the solution now goes through all stages of the cycle one after the other, the crystal nuclei newly formed in the preceding stage grow in the following stage and accordingly a larger and much more uniform grain is obtained than in the process in which the solution around the Whole available temperature gradient is cooled.
For example, according to the invention, the crystallization of the salt or the like from the saturated or almost saturated solution is carried out in three or four or in an even larger number of stages, the temperature of which in the direction of the liquid passage from stage to stage by about 4-7, z. B. 5 C, decreases. Before entering each stage, the inflowing solution enters a liquid
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circuit of the solution present in the relevant stage, which is quantified in such a way that the mixture of the warmer, freshly flowing solution and the colder
Solution of the stage in question assumes a temperature which is only about 1-2 C above the temperature of the liquid content of this stage.
The mixture is led into the vapor space of the stage in question, where partial evaporation reduces its temperature by 1-2 ° C, i.e. by the range by which the mixture is above the temperature of the stage. In this stage, the liquid mixture is passed through a salt pile, in which the supersaturation of the solution caused by the cooling is triggered in such a way that the salt crystals of the salt pile grow. The accumulation is kept in suspension in such a way that only grains of salt settle that have reached a certain size. The water vapor developed in the stage is converted into the condensation by means of a jet apparatus, e.g. B. a common condenser, promoted to keep the steam consumption of the system as low as possible.
This embodiment of the invention has the further advantage that the steam consumption is significantly lower than in the known methods, and that one manages with an apparatus which is relatively inexpensive. The steps can be created by dividing a cylindrical vessel by radial partitions into chambers through which the solution to be treated is passed one after the other. The chambers can be arranged by conical lower parts and funnel-shaped inserts, from which the circulating liquid is passed through a pipe into the lower part of the chamber, so that a suitable amount of salt is kept in suspension in its lower part, within which the crystal growth can proceed is going.
Heavy grain that settles and has reached the desired grain size can be continuously or temporarily withdrawn from the bottom of the chamber by means of known devices.
Furthermore, it has been found that the crystal growth according to the invention can be significantly improved if the liquid is conveyed in the circuit by means of gases which are introduced into the riser of the liquid circuit. This further simplifies the apparatus required for the method according to the invention; in addition, the crystals produced retain their original shape, i. H. the edges and corners of the crystals are not abraded, as z. B. happens as a result of jerking and grinding movements when other conveyors z. B. centrifugal pumps can be used.
In the drawing, the invention is shown schematically and for example:
Fig. 1 shows a vertical section through the single-stage device according to the invention.
In Fig. 2, a multi-stage device is also shown in vertical section. FIG. 3 is a section on line A-A of FIG.
The device according to FIG. 1 consists of an evaporator 1 with the vapor outlet and vacuum connection 10 of a discharge device 8 for removing the crystals formed, a funnel-shaped installation 5, 6 acting as a guide surface and the circulation device. The evaporator 1 consists of a cylindrical upper part and a lower part 3, optionally tapered in steps, which opens into the discharge lock 8 for removing the crystals. At the upper end, the evaporator is closed by a preferably arched cover 9, in which the connection piece 10 for the vacuum generation and the vapor extraction is expediently provided centrally.
The funnel-shaped guide surface 5 is advantageously arranged centrally within the evaporator, the upper opening of which is higher than the liquid level in the evaporator and the lower opening of which is connected to the pipe 6, which extends into the vicinity of the discharge lock 8.
The circulation device consists of the tube 2 bent in a U-shape in the main part, one end of which is bent to the side and passed through the evaporator wall. The mouth of the pipe section 7 located in the evaporator is located below the liquid level that is established in the evaporator.
The other end is bent over horizontally and led to the evaporator wall, where it merges with a pipe section 11 opening downwards above the center of the funnel-shaped installation 5. The mouth 12 of the tube 11 can be expanded in the shape of a nozzle.
At the lower end of the longer leg of the U-shaped tube, an air inlet 4 that can be throttled is provided. It can be designed, for example, so that the pipe jacket is provided with holes on a circumferential circle and the pipe is surrounded at this point by a jacket 13 on which a pipe connection with a throttle valve 14 is arranged. It can also be a. Air inlet tube arranged in the jacket of the U-tube and provided with a throttle valve at the outer end and one or more nozzles at the inner end.
The introduction of air can, however, also take place by means of a pipe which is introduced through the pipe wall and bent in the inside of the pipe in the direction of flow. This air inlet pipe is provided with a throttle valve on the outer pipe and an outlet nozzle on the inner end.
The solution to be crystallized is fed into the shorter leg of the U-tube through a tube connection 15 on the side. Excess mother liquor is removed from the evaporation kettle through the side
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Port 16, the inner mouth of which is close to the liquid level, removed.
In order not to make it more difficult to maintain the vacuum and to limit the dilution of the vapors produced during evaporation by air as much as possible, the amount of conveying air entering through valve 14 should be kept to a minimum.
This is achieved according to the invention in that the length of the delivery line is made as large as possible compared to the delivery head.
The delivery head is the distance h from the liquid level to the highest point of the delivery line. The liquid circulation that can be achieved by a given amount of air, the better the deeper the air inlet is below the liquid level. This distance is denoted by H in FIG. According to the invention, the ratio h: H is measured at 1:10 to 1:20. Before entering the ring line, the air is advantageously brought to a saturation temperature corresponding to the temperature of the circulated liquid.
The mouth of the circulation line is arranged so high above the funnel-shaped installation 5 that the liquid in the distribution existing in this way only cools by about 10.
Through the funnel 5 and the adjoining pipe 6, the liquid reaches the narrowest area of the conical lower part 3 of the
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As a result of the suction effect at the beginning of the circulation line 2, an upward flow occurs in the boiler outside the funnel-shaped installation 5. As a result, the liquid emerging from the pipe 6 experiences a deflection and then rises at a rate that decreases as the cross section of the conical lower boiler part 3 increases.
At the relatively high flow velocity prevailing in the vicinity of the lower opening of the tube 6, crystals which have reached a minimum grain size settle out. Smaller crystals are carried along by the flow and, depending on their size, are held in suspension in areas of larger cross-section of the boiler base. There they grow to a grain size that enables sedimentation.
Above the discharge 8, the sedimented crystals with a uniform, well and regularly grown grain size collect and form a crystal bed, from which the discharge device continuously becomes a portion mixed with as much mother liquor as is advantageous for the subsequent separation of the crystals in a centrifuge.
In the conical lower part of the boiler, a sedimentation zone forms above the crystal bed, which is followed by a clarification zone in the cylindrical boiler part. The solution entering the circulation line is generally clear and practically free of crystals.
The sedimentation zone in the lower part of the
The boiler can, as also shown in the drawing, be tapered with another
Part are formed as the part directly adjoining the cylindrical jacket.
If you make this conical lower part slimmer, you have slower decreasing speeds over a longer path than with a cone that is not so steep. The consequence of this is that the crystals remain in suspension for a greater distance in the slimmer lower part. Thus one has a means in hand to let the oversaturated lye act longer or shorter on the suspended crystals.
In the case of salt solutions that do not tend to be over-saturated, the sedimentation zone can therefore be kept small, and in the case of salt solutions with great over-saturation, this zone will be formed for a longer period of time.
However, since the circulation takes place without shock effects and sudden deflections, as always occur when using circulation pumps, it does not do any harm if smaller crystals get into the circulation line.
In order to avoid crystal deposits within the device, which ultimately lead to the formation of turbulent flows, the funnel-shaped installation 5, 6, the discharge lock 8 and the pipe section 7 of the circulation line 2 located in the boiler are made of soft rubber.
Mother liquor is withdrawn from time to time or continuously through connection 16 in order to avoid the accumulation of accompanying substances in the circulated solution. This removed portion can, expediently after an intermediate treatment in a cyclone separator or the like, be concentrated again in one or more of the crystallization devices according to the invention and brought to crystallization.
The apparatus of Fig. 2 and 3 consists of a cylindrical jacket 21, which by the partition walls 22 and 23 in, for example, four
Chambers a, b, c, d is divided. In each of these
Chambers there is a funnel-shaped installation with a cylindrical extension that extends into the funnel-shaped lower part of the chamber.
The solution, from which salts or similar solid substances are to be crystallized, is passed through all chambers one after the other and each chamber is cooled by partial evaporation in a vacuum. For example, the solution, saturated or almost saturated, passes through line 26 into the liquid circuit, which passes through lines 27, 28. Liquid flows through the line 27 at the temperature which corresponds to the vacuum prevailing in the chamber a, from the chamber a downwards.
It returns mixed with the warmer solution supplied through line 26 through line 28 back into the chamber, in which it enters the funnel-shaped chamber from above
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mer b generated by the steam jet apparatus 41, which, like the steam jet apparatus 31, conveys into a water vapor condenser (not shown). The liquid is discharged from chamber b through line 42 in order to be further treated in the same way as in chambers a and b in chambers c and d, which, like chambers a and b, are equipped and operated with internals and evacuated by steam jet devices after steam condensers. From the last chamber d-there can also be more than four chambers connected in series, the liquid leaves the crystallizer at a desired end temperature.
A particularly uniform crystal grain is obtained through the gradual cooling in the chambers, a, b, c, d connected in series.
The steam consumption of the jet devices causing the cooling is also low, because they have to overcome a much smaller temperature gradient than with the known crystallizers. If the chambers connected in series are created by dividing a cylindrical space by partition walls, then the partition walls can be designed with small wall thicknesses, since the pressure difference between the individual stages is small. The chambers are advantageously isolated from one another, which z. B. can be achieved in that the subdivisions 22, 23 are double-walled, the space between the walls is either filled with thermal insulation materials or can be under a good vacuum. The thermal insulation of the chambers from each other prevents crystal deposits on the partition walls.
Example 1: 300 g of Glauber's salt per solution are to be excreted in coarsely crystalline form from a sodium sulphate solution with 23% Na2S04 and 10% H2S04. The device shown in FIG. 1 of the drawing was used for the crystallization. The solution to be treated entered at 15 ° C. at 45 ° C., mixed as it flowed through tubes 2 and 11 with the circulating solution flowing out of container 1 through 7 and emerged at 12 ° C. at a temperature of 13 ° C. The solution in
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sation evaporator passed into a centrifuge together with part of the solution. It left the centrifuge with only 3% moisture. The evaporator was operated under a vacuum of 6.5 torr. With a diameter of 1.6 m and a cylindrical height of 2 m, it produced around 1000 kg of Glauber's salt / h.
The vapors that left the evaporator through the vapor vent 10 had such a low air content that the condenser (not shown) in which the vapors were precipitated managed with normal ventilation and additional means for removing the below
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: hit the liquid level by about 1-2-is cooled.