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Verfahren zur Herstellung von Pyridinmonocarbonsäureestern
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wie z. B. n-Hexanol, n-Octylalkohol, n-Butanol oder ein sekundärer Butylalkohol.
Es wurde nämlich festgestellt, dass überra- schenderweise Isocinchomeronsäure in einem ein- zigen Verfahrensschritt in Nikotinsäureester über- führt werden kann. Wird eine rohe Dicarbon- säure verwendet, die noch Monocarbonsäure ent- hält, dann wird auch die Monocarbonsäure ver- estert, so dass sich eine grössere Ausbeute an
Ester ergibt als auf Grund des Gehaltes an Di- carbonsäure allein zu erwarten gewesen wäre.
Daher ist es möglich, als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren die verunrei- nigte Isocinchomeronsäure, wie sie bei der Oxy- dation von entsprechenden, durch Methyl- und
Athylgruppen substituierten Pyridinen anfällt, direkt weiterzuverarbeiten, wobei es auch nicht notwendig ist die gebildete Nikotinsäure abzu- trennen.
Liegt der Siedepunkt des zu verwendenden Al- kohols zu niedrig, oder ist es erwünscht, die Re- aktionsgeschwindigkeit durch Temperaturerhö- hung über den Siedepunkt des jeweils verwendeten Alkohols zu steigern, so kann auch unter Druck gearbeitet werden. Um eine Zersetzung der heterocyclischen Säure zu vermeiden, wird im allgemeinen die Reaktionstemperatur unterhalb 250'C gehalten, wobei man auch im Vakuum arbeiten kann.
Nach der Veresterung wird zunächst der nicht umgesetzte Alkohol und anschliessend der Nikotinsäureester abdestilliert.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel l : Ein Mol (167g) Isocinchomeron- säure und 400 g n-Octanol werden in einem mit einem Rührwerk versehenen Kolben aus nicht rostendem Stahl, der mit einer Wasserabscheidevorrichtung versehen ist, unter Rückfluss 24 Stunden erhitzt. Das sich hiebei bildende Wasser verbleibt in der Abscheidevorrichtung, wogegen das sich bildende Kohlendioxyd durch den Kühler entweicht. Hierauf wird im Vakuum i destilliert, wobei zuerst der überschüssige nOctylalkohol und dann das n-Octylnikotinat überdestilliert.
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Beispiel 2 : Der Reaktionskolben gemäss Beispiel 1 wird mit 167 g Isocinchomeronsäure und 600 g n-Butylalkohol beschickt.
Die Mischung wird mehrere Stunden unter Rückfluss gehalten, jedoch ergibt sich dabei nur eine geringe Ver- e5rerung. Der Rückfusskühler wird daher entfernt, Stickstoff unter 1, 75 at Druck eingeleitet und die Reaktionsmischung fünf Stunden auf etwa 180-1900 C erhitzt, wobei der Druck auf 14-17, 5 at steigt. Nach Abkühlen auf 1000 C wird die Reaktionsmischung abgezogen.
Durch Destillation werden 300 g eines Destillats erhalten, das aus n-Butanol und''Wasser besteht. Die De- stillationsrückstände werden mit zusätzlichen 300 g n-Butanol weitere 5 Stunden bei 180- 1900 C unter Druck umgesetzt. Durch Destillie- ren der Reaktionsmischung werden 133 g Butylnikotinat gewonnene Beispiel 3 : Eine Mischung von 167 g I'socin- chomeronsäure und 600 g eines sekundären Butylalkohols wird bei 180-1900 C unter Druck wie im Beispiel 2 umgesetzt. Man erhält 138 g sekundäres Butylnikotinat.
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Process for the preparation of pyridine monocarboxylic acid esters
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such as B. n-hexanol, n-octyl alcohol, n-butanol or a secondary butyl alcohol.
It has been found that, surprisingly, isocinchomeronic acid can be converted into nicotinic acid esters in a single process step. If a crude dicarboxylic acid is used which still contains monocarboxylic acid, then the monocarboxylic acid is also esterified, so that a greater yield is achieved
Ester yields than would have been expected based on the dicarboxylic acid content alone.
It is therefore possible, as the starting material for the process according to the invention, to use the impure isocinchomeronic acid, as it is in the oxidation of corresponding, by methyl and
Pyridines substituted by ethyl groups are obtained and have to be processed further directly, and it is also not necessary to separate off the nicotinic acid formed.
If the boiling point of the alcohol to be used is too low, or if it is desired to increase the reaction rate by increasing the temperature above the boiling point of the alcohol used, it is also possible to work under pressure. In order to avoid decomposition of the heterocyclic acid, the reaction temperature is generally kept below 250 ° C., and it is also possible to work in vacuo.
After the esterification, first the unreacted alcohol and then the nicotinic acid ester are distilled off.
The following examples serve to illustrate the process according to the invention.
Example 1: One mole (167 g) of isocinchomeronic acid and 400 g of n-octanol are refluxed for 24 hours in a stainless steel flask equipped with a stirrer and equipped with a water separator. The water that forms in this process remains in the separator, while the carbon dioxide that forms escapes through the cooler. This is followed by distillation in vacuo, with the excess n-octyl alcohol and then the n-octyl nicotinate distilling over first.
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Example 2: The reaction flask according to Example 1 is charged with 167 g of isocinchomeronic acid and 600 g of n-butyl alcohol.
The mixture is refluxed for several hours, but there is only a slight degree of degradation. The reflux condenser is therefore removed, nitrogen is introduced under 1.75 atmospheres pressure and the reaction mixture is heated to about 180-1900 ° C. for five hours, the pressure rising to 14-17.5 atmospheres. After cooling to 1000 ° C., the reaction mixture is drawn off.
300 g of a distillate consisting of n-butanol and water are obtained by distillation. The distillation residues are reacted with an additional 300 g of n-butanol for a further 5 hours at 180-1900 C under pressure. 133 g of butyl nicotinate are obtained by distilling the reaction mixture. Example 3: A mixture of 167 g isocinchomeronic acid and 600 g of a secondary butyl alcohol is reacted at 180-1900 C under pressure as in Example 2. 138 g of secondary butyl nicotinate are obtained.