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Verfahren zur Trimerisation von 2, 3-Dimethylbutadien- (1, 3)
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kettige Struktur beweist. Die offenkettige Konstitution wird auch durch das IR-Spektrum bestätigt. Im Spektrum tritt bei 890 cm-l eine starke Bande auf, die der endständig verzweigten Doppelbindung zuzuordnen ist.
Es handelt sich bei dieser Trimerisation offenbar um einen völlig neuen Typ der Reaktionen von konjugierten Diolefinen mit metallorganischen Mischkatalysatoren, denn es lässt sich zeigen, dass das trimere Dimethylbutadien nicht durch die übliche 1, 2- bzw. 1, 4-Addition von 3 Molekülen des Monomeren entstehen kann, da das Reaktionsprodukt neben zwei endständig verzweigten Doppelbindungen 2 mittelständige, u. zw. konjugierte, Doppelbindungen aufweist.
Das Paar konjungierter Doppelbindungen lässt sich einmal im IR-Spektrum nachweisen, zum andern gelingt es ohne Schwierigkeit, ein Molekül Maleinsäureanhydrid nach Diels-Alder zu addieren. Das Additionsprodukt entspricht der Sum-
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Dem trimeren Dimethylbutadien kann folgende Konstitutionsformel zugrunde liegen :
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Als Katalysatoren zur Trimerisation des Dimethylbutadiens haben sich Mischungen von Halogeniden des Titans, vornehmlich Titantetrachlorid und bzw. oder Halogeniden bzw. Oxyhalogeniden des Chroms, vornehmlich Chromylchlorid, mit Aluminiumtrialkylen, Dialkylaluminiumhydriden oder bzw. und Alkylaluminiumhalogeniden besonders bewährt. Dabei werden die Mol-Verhältnisse von Ti : Al = l : 3 bis 5 und Cr : AI = l : 3 bis 5 bevorzugt.
Man arbeitet mit Vorteil in einem indifferenten Lösungsmittel, wie einem aliphatischen bzw. aromatischen bzw. halogenierten Kohlenwasserstoff, bevorzugt aber in Benzol.
Als Reaktionstemperatur kommen Temperaturen von 0 bis 100 C in Frage, bevorzugt zwischen 20 und 50 OC.
Die Ausbeuten an Trimeren betragen 70-90%.
Das trimere Dimethylbutadien dient als wertvolles Ausgangsprodukt für organische Synthesen, besonders aber zur Darstellung stark methylver- zweigterot, co-bifunktioneller Verbindungen, die für die Gewinnung von Kunststoffen, wie Polyestern und Polyamiden, Bedeutung besitzen.
Beispiel :
In 11 abs. Benzol werden 4, 8 cm3 (0, 059 Mol) Chromylchlorid gelöst. Unter Rühren tropft man zu dieser Lösung langsam 33 cm3 (0, 24 Mol) Aluminiumtriäthyl, wobei sich die Mischung erwärmt und ein Niederschlag ausfällt. Man rührt eine halbe Stunde weiter, erwärmt auf 500 C und tropft dann 323 g Dimethylbutadien im Verlaufe einer Stunde ein. Danach zersetzt man den Ansatz mit der dem Aluminium äquivalenten Menge Methanol und verdünnter Schwefelsäure. Die
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organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, mit Car12 getrocknet. Bei der Destillation erhält man 220 g des Trimeren, das bei Kip 5 = 130 C übergeht, n = 1, 4973.
Ausbeute 82%, bezogen auf umgesetztes Dimethylbutadien. Der Destillationsrückstand besteht zum grössten Teil aus einem Tetrameren des Dimethylbutadiens.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Trimerisation von 2, 3-Di- methylbutadien- (I, 3) zu einem offenkettigen Trimeren, dadurch gekennzeichnet, dass 2, 3-Dimethylbutadien-(1,3) der Einwirkung von Katalysatoren unterworfen wird, die aus Mischungen von Halogeniden des Titans und bzw. oder Halogeniden bzw. Oxyhalogeniden des Chroms mit
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und oder Alkylaluminiumhalogeniden erhalten werden.
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Process for the trimerization of 2,3-dimethylbutadiene- (1, 3)
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chain structure proves. The open-chain constitution is also confirmed by the IR spectrum. A strong band appears in the spectrum at 890 cm-1, which can be assigned to the terminally branched double bond.
This trimerization is evidently a completely new type of reaction of conjugated diolefins with organometallic mixed catalysts, because it can be shown that the trimeric dimethylbutadiene is not caused by the usual 1,2 or 1,4 addition of 3 molecules of the Monomers can arise because the reaction product in addition to two terminally branched double bonds 2 central, u. has between conjugated double bonds.
The pair of conjugated double bonds can be detected on the one hand in the IR spectrum, on the other hand it is possible to add a molecule of maleic anhydride according to Diels-Alder without difficulty. The addition product corresponds to the sum
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The trimeric dimethylbutadiene can be based on the following constitutional formula:
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As catalysts for the trimerization of dimethylbutadiene, mixtures of halides of titanium, primarily titanium tetrachloride and / or halides or oxyhalides of chromium, primarily chromyl chloride, with aluminum trialkyls, dialkylaluminum hydrides and / or and alkylaluminum halides have proven particularly useful. The molar ratios of Ti: Al = 1: 3 to 5 and Cr: Al = 1: 3 to 5 are preferred.
It is advantageous to work in an inert solvent, such as an aliphatic or aromatic or halogenated hydrocarbon, but preferably in benzene.
Temperatures from 0 to 100 ° C., preferably from 20 to 50 ° C., are suitable as the reaction temperature.
The yields of trimers are 70-90%.
The trimeric dimethylbutadiene serves as a valuable starting product for organic syntheses, but especially for the preparation of strongly methyl branched red, co-bifunctional compounds which are important for the production of plastics such as polyesters and polyamides.
Example:
In 11 abs. Benzene, 4.8 cm3 (0.059 mol) of chromyl chloride are dissolved. With stirring, 33 cm3 (0.24 mol) of aluminum triethyl are slowly added dropwise to this solution, the mixture warming up and a precipitate being formed. The mixture is stirred for a further half an hour, heated to 500 ° C. and 323 g of dimethylbutadiene are then added dropwise over the course of an hour. The batch is then decomposed with the amount of methanol and dilute sulfuric acid equivalent to the aluminum. The
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organic layer is washed with water, dried with Car12. The distillation gives 220 g of the trimer, which passes over at Kip 5 = 130 ° C., n = 1.4973.
Yield 82% based on converted dimethylbutadiene. The distillation residue consists mainly of a tetramer of dimethylbutadiene.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the trimerization of 2, 3-dimethylbutadiene (I, 3) to an open-chain trimer, characterized in that 2, 3-dimethylbutadiene (1,3) is subjected to the action of catalysts which are composed of mixtures of Halides of titanium and / or halides or oxyhalides of chromium with
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and or alkyl aluminum halides.