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Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
Es ist bekannt, Polycarbonate durch Umsetzung von aromatischen oder aliphatischen Dioxyverbin- dungen mit Phosgen oder mit Bis- chlorkohlensäureestern solcher Dioxyverbindungen herzustellen. Tech- nisch besonders wertvolle, hochmolekulare Polycarbonate erhält man z.
B. durch Umsetzung von Di- monooxyarylalkanen, gegebenenfalls im Gemisch mit andern Dioxyvrbindungen, oder von Di-mono- oxyaryl-sulfonen, wiederum gegebenenfalls im Gemisch mit andern Dioxyverbindungen, oder von Gemi- schen aus solchen oder andern aromatischenDioxyverbindungen und aliphatischen oder/und cycloaliphati- schen Dioxyverbindungen mit Derivaten der Kohlensäure, wie Kohlensäurediestern, Bis-chlorkohlen- säureestern von Dioxyverbindungen und Phosgen.
Die Umsetzung der erwähnten Dioxyverbindungen mit Phosgen oder mit Bis-chlorkohlensäureestern von Dioxyverbindungen in wässerig-alkalischer Lösung oder Suspension, gegebenenfalls in Gegenwart in- differenter Lösungsmittel, wird durch Zusatz geringer Mengen quarternärer Ammoniumverbindungen in
Form der freien Basen oder als Salze gefördert.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von Polycarbonaten unter Verwendung von Bis- chlorkohlensäureestern von Dioxyverbindungen oder von Phosgen und insbesondere bei der Herstellung hochmolekularer Polycarbonate nach den zuletzt genannten Verfahren auch dann nur relativ kurze Re- aktionszeiten benötigt, wenn man dem Reaktionsgemisch geringe Mengen von tertiären Aminen allein oder in Verbindung mit oberflächenaktiven Stoffen zusetzt, insbesondere, wenn man in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel arbeitet. Die Verwendung der tertiären Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit oberflächenaktiven Substanzen, führt zu besser reproduzierbaren Ergebnissen als die Verwendung der quaternären Ammoniumverbindungen.
Tertiäre Amine, die erfindungsgemäss zugesetzt werden können, sind z. B. : Trimethylamin, Triäthyl- amin, Tripropylamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, N, N-Diäthylcyclohexylamin, N, N- Dimethyl - anilin, N, N-Diäthylanilin, Pyridin, Picolin, Chinolin oder deren Salze.
Der Zusatz der tertiären Amine beschleunigt die Kondensation zu den Polycarbonaten derart, dass meist schon in 1/2 bis 2 1/2 Stunden gegebenenfalls hochmolekulare Polycarbonate erhalten werden kön- nen. Hiezu genügen im allgemeinen Mengen von 0, 05-1 Gew. -0/0, bezogen auf die eingesetzte Menge der Dioxyverbindungen. Die Amine können vor oder während der Umsetzung dem Reaktionsgemisch zu- gesetzt werden.
Oberflächenaktive Stoffe, die erfindungsgemäss weiterhin dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden können, sind ionogene Netzmittel, wie Fettsäuren oder deren. Salze, saure Schwefelsäureester von Fett- alkoholen oder deren Salze, aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren oder deren Salze, Säureamide aus aliphatischen Carbonsäuren mit Alkylaminosulfonsäuren oder deren Salze, quaternäre Ammonium- verbindungen, und nicht lOnogel1e oberflächenaktive Substanzen, wie Polyglykoläther oder deren Ester mit Fettsäuren und Alkylarylpolyglykoläther.
Der gleichzeitige Zusatz dieser Stoffe vermag die Reaktionsgeschwindigkeit noch weiter zu erhöhen.
Im allgemeinen genügen 0, 5- 5 Gew.-Tb der oberflächenaktiven Stoffe, bezogen auf die eingesetzte Menge der Dioxyverbindungen. Auch diese Stoffe können dem Reaktionsgemisch vor oder während der Kondensation zugesetzt werden. In der dem Beispiel 1 folgenden Tabelle sind Reaktionszeiten aufgeführt, die bei . Verwendung verschiedener Amine und oberflächenaktiver Stoffe gemessen wurden.
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Beispiel l : In ein Gemisch aus 137, 6 Gew.-Teilen 2, 2- (4, 4'-Dioxydiphenyl)-propan, 69 Gew.' Teilen Natriumhydroxyd, 700 Gew.-Teilen Wasser und 330 Gew. -Te1len Methylenchlorid werden unter Rühren bei 250C in 2 Stunden 71, 6 Gew. - Teile Phosgen gasförmig eingeleitet. Dann werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen tertiärer Amine bzw. Netzmittel zugegeben. Die Zeit in Minuten gibt an, wann das Polycarbonat nach Zugabe der angegebenen Stoffe seine Endviskosität erreicht hat.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Zugesetztes <SEP> Amin <SEP> Gew.-Teile <SEP> oberflachenaktive <SEP> !' <SEP> Stofi <SEP> Gew.-Teile <SEP> Kondensations- <SEP>
<tb> zeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> Triäthylamin <SEP> 0, <SEP> 5--120 <SEP>
<tb> Triäthylamin <SEP> 1, <SEP> 0--90
<tb> Tributylamin <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 100 <SEP>
<tb> N, <SEP> N-Dimethyl- <SEP> 0, <SEP> 6--30 <SEP>
<tb> cyclohexylamin
<tb> Triäthylamin <SEP> 0,24 <SEP> alkylsulfonsaures <SEP> Natrium <SEP> 2 <SEP> 40
<tb> Triäthylamin <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> diisobutylnaphthalinsulfon-2 <SEP> 25
<tb> saures <SEP> Natrium
<tb> Triäthylamin <SEP> 0,24 <SEP> Polyglykoläther <SEP> von <SEP> Oleylalkohol <SEP> 2 <SEP> 150
<tb> mit <SEP> 15 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd
<tb> Triäthylamin <SEP> 0,
<SEP> 24 <SEP> Natriumsalz <SEP> des <SEP> Sulfoesters <SEP> des <SEP> aus <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Alkylphenol <SEP> und <SEP> 3 <SEP> Mol
<tb> Äthylenoxyd <SEP> erhaltenen <SEP> Polyglykol-
<tb> äthers
<tb> Triäthylamin <SEP> 0,24 <SEP> Natriumsalz <SEP> des <SEP> Ölsäuremethyl- <SEP> 2 <SEP> 120
<tb> taurids
<tb> Triäthylamin <SEP> 0,24 <SEP> Polyglykoläther <SEP> von <SEP> benzyliertem <SEP> 4 <SEP> 150
<tb> p- <SEP> Oxydiphenyl <SEP>
<tb> Triäthylamin <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> Ester <SEP> aus <SEP> Abietinsäure <SEP> und <SEP> Poly- <SEP> 2 <SEP> 90
<tb> glykoläther
<tb>
Beispiel 2 : In ein Gemisch aus 68,8 Gew.-Teilen 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan (0,5 Mol), 80,3 Gew.-Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon (0,5 Mol), 330 Gew. - Teilen Methylenchlorid, 700 Gew.
Teilen Wasser und 69 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd werden unter Rühren bei 250C in 2 Stunden 71, 6 Gew. - Teile Phosgen eingeleitet. Dann werden 0,24 Gew.-Teile Triäthylamin und 2 Gew.-Teile diisobutylnaphthalinsulfosaures Natrium zugegeben. Bei weiterem Rühren bei Zimmertemperatur erreicht die Methylenchloridlösung des gebildeten Polycarbonats nach 50 Minuten ihre Endviskosität.
Beispiel 3 : In ein Gemisch aus 68,8 Gew.-Teilen 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-pripan (0,5 Mol), 56, 2 Gew.-Teilen 4, 4'-Dioxydiphenyl (0, 5 Mol), 330 Gew. - Teilen Methylenchlorid, 700 Gel. - teilen Wasser und 69 gew.-Teilen Natriumhydroxyd werden unter Rühren bei 250C in 2 Stunden 71, 6 Gew.Teile Phosgen eingeleitet. Dann werden 0, 24 Gew.-Teile Triäthylamin und 2 Gew.-Teile diisobutylnaphthalinsulfosaures Natrium zugegeben. Bei weiterem Rühren bei Zimmertemperatur erreicht die Methylenchloridlösung des gebildeten Polycarbonats schon nach 15 Minuten ihre Endviskosität.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Umsetzung von Dioxyverbindungen mit Phosgen oder Bis- chlorkohlensäureestern von Dioxyverbindungen in wässerig-alkalischer Lösung oder Suspension insbesondere durch Umsetzung vonDi-monooxyarylalkanen, gegebenenfalls im Gemisch mit andern Polyoxyverbindungen oder von Di-monooxyarylsulfonen, wiederum gegebenenfalls im Gemisch mit andern Dioxyverbindungen, oder von Gemischen aus solchen oder andern aromatischen Dioxyverbindungen und aliphatischen oder/und cycloaliphatischen Dioxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch vor oder während der Reaktion geringe Mengen von tertiären Aminen oder deren Salzen, vorzugsweise in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, zusetzt.
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Process for the production of polycarbonates
It is known that polycarbonates can be produced by reacting aromatic or aliphatic dioxy compounds with phosgene or with bischloric acid esters of such dioxy compounds. Technically particularly valuable, high molecular weight polycarbonates are obtained z.
B. by reacting di-monooxyarylalkanes, optionally in a mixture with other dioxy compounds, or of di-mono-oxyaryl-sulfones, again optionally in a mixture with other dioxy compounds, or mixtures of such or other aromatic dioxy compounds and aliphatic and / or cycloaliphatic compounds - Dioxy compounds with derivatives of carbonic acid, such as carbonic acid diesters, bis-chlorocarbonic acid esters of dioxy compounds and phosgene.
The reaction of the dioxy compounds mentioned with phosgene or with bis-chlorocarbonic acid esters of dioxy compounds in aqueous-alkaline solution or suspension, optionally in the presence of non-different solvents, is carried out by adding small amounts of quaternary ammonium compounds
Form of free bases or promoted as salts.
It has now been found that in the production of polycarbonates using bischloric acid esters of dioxy compounds or phosgene and in particular in the production of high molecular weight polycarbonates by the last-mentioned process, only relatively short reaction times are required if the reaction mixture is low Adds amounts of tertiary amines alone or in conjunction with surfactants, especially when working in the presence of inert organic solvents. The use of the tertiary amines, possibly in connection with surface-active substances, leads to more reproducible results than the use of the quaternary ammonium compounds.
Tertiary amines which can be added according to the invention are, for. B.: trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N-dimethyl aniline, N, N-diethylaniline, pyridine, picoline, quinoline or their salts.
The addition of the tertiary amines accelerates the condensation to form the polycarbonates in such a way that, in most cases, high molecular weight polycarbonates can usually be obtained within 1/2 to 2 1/2 hours. For this purpose, amounts of 0.05-1% by weight are generally sufficient, based on the amount of dioxy compounds used. The amines can be added to the reaction mixture before or during the reaction.
Surface-active substances that can furthermore be added to the reaction mixture according to the invention are ionogenic wetting agents such as fatty acids or theirs. Salts, acid sulfuric acid esters of fatty alcohols or their salts, aliphatic or aromatic sulfonic acids or their salts, acid amides from aliphatic carboxylic acids with alkylamino sulfonic acids or their salts, quaternary ammonium compounds, and non-gelatinous surface-active substances such as polyglycol polyglycol ethers or their esters with fatty acids and alkylamino sulfonic acids .
The simultaneous addition of these substances can further increase the reaction rate.
In general, 0.5 to 5 parts by weight of the surface-active substances are sufficient, based on the amount of dioxy compounds used. These substances can also be added to the reaction mixture before or during the condensation. In the table following Example 1, reaction times are listed that are at. Use of various amines and surfactants were measured.
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Example 1: In a mixture of 137.6 parts by weight of 2, 2- (4, 4'-dioxydiphenyl) propane, 69 parts by weight ' Parts of sodium hydroxide, 700 parts by weight of water and 330 parts by weight of methylene chloride are introduced in gaseous form with stirring at 250 ° C. in 2 hours 71.6 parts by weight of phosgene. The amounts of tertiary amines or wetting agents indicated in the table below are then added. The time in minutes indicates when the polycarbonate has reached its final viscosity after adding the specified substances.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Added <SEP> amine <SEP> parts by weight <SEP> surface-active <SEP>! ' <SEP> substance <SEP> parts by weight <SEP> condensation <SEP>
<tb> time <SEP> in <SEP> minutes
<tb> Triethylamine <SEP> 0, <SEP> 5--120 <SEP>
<tb> Triethylamine <SEP> 1, <SEP> 0--90
<tb> Tributylamine <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 100 <SEP>
<tb> N, <SEP> N-dimethyl- <SEP> 0, <SEP> 6--30 <SEP>
<tb> cyclohexylamine
<tb> Triethylamine <SEP> 0.24 <SEP> alkylsulfonic acid <SEP> sodium <SEP> 2 <SEP> 40
<tb> Triethylamine <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> diisobutylnaphthalenesulfone-2 <SEP> 25
<tb> acidic <SEP> sodium
<tb> triethylamine <SEP> 0.24 <SEP> polyglycol ether <SEP> from <SEP> oleyl alcohol <SEP> 2 <SEP> 150
<tb> with <SEP> 15 <SEP> mol <SEP> ethylene oxide
<tb> triethylamine <SEP> 0,
<SEP> 24 <SEP> sodium salt <SEP> of the <SEP> sulfoester <SEP> of the <SEP> from <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> mol <SEP> alkylphenol <SEP> and <SEP> 3 <SEP> mol
<tb> ethylene oxide <SEP> obtained <SEP> polyglycol
<tb> ether
<tb> Triethylamine <SEP> 0.24 <SEP> sodium salt <SEP> of <SEP> oleic acid methyl- <SEP> 2 <SEP> 120
<tb> taurids
<tb> Triethylamine <SEP> 0.24 <SEP> Polyglycol ether <SEP> from <SEP> benzylated <SEP> 4 <SEP> 150
<tb> p- <SEP> Oxydiphenyl <SEP>
<tb> triethylamine <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> ester <SEP> from <SEP> abietic acid <SEP> and <SEP> poly- <SEP> 2 <SEP> 90
<tb> glycol ether
<tb>
Example 2: In a mixture of 68.8 parts by weight of 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) propane (0.5 mol), 80.3 parts by weight of 4,4'-dioxydiphenylsulfone (0 , 5 mol), 330 parts by weight of methylene chloride, 700 wt.
Parts of water and 69 parts by weight of sodium hydroxide are passed in 71.6 parts by weight of phosgene with stirring at 250 ° C. in 2 hours. Then 0.24 parts by weight of triethylamine and 2 parts by weight of sodium diisobutylnaphthalenesulfonate are added. With further stirring at room temperature, the methylene chloride solution of the polycarbonate formed reaches its final viscosity after 50 minutes.
Example 3: In a mixture of 68.8 parts by weight of 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) -pripane (0.5 mol), 56.2 parts by weight of 4,4'-dioxydiphenyl (0 , 5 mol), 330 parts by weight of methylene chloride, 700 gel. - parts water and 69 parts by weight sodium hydroxide are introduced with stirring at 250C in 2 hours 71.6 parts by weight of phosgene. Then 0.2 parts by weight of triethylamine and 2 parts by weight of sodium diisobutylnaphthalenesulfonate are added. With further stirring at room temperature, the methylene chloride solution of the polycarbonate formed reaches its final viscosity after just 15 minutes.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of polycarbonates by reacting dioxy compounds with phosgene or bis-chlorocarbonic acid esters of dioxy compounds in aqueous-alkaline solution or suspension, in particular by reacting di-monooxyarylalkanes, optionally in a mixture with other polyoxy compounds or di-monooxyaryl sulfones, again optionally in a mixture with other dioxy compounds, or mixtures of such or other aromatic dioxy compounds and aliphatic and / or cycloaliphatic dioxy compounds, characterized in that small amounts of tertiary amines or their salts, preferably in the presence of inert organic solvents, are added to the reaction mixture before or during the reaction.