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Verfahren zur Herstellung von linearen, ungesättigten Polymeren mit hohem
Molekulargewicht
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Copolymere und hat zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Typs von Copolymeren, welche vulkanisierbar sind unter Bildung von neuartigen Elastomeren.
Weiter ist Gegenstand der Erfindung die Herstellung von solchen neuartigen Elastomeren sowie von daraus hergestellten Gegenständen.
Erfindungsgemäss stellt man im wesentlichen lineare Copolymere mit hohem Molekulargewicht aus Monomeren her, welche Äthylen, einen acetylenischen Kohlenwasserstoff von der Formel CH = CR, in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, und mindestens ein Olefin von der Formel CH2 = CHR', in welcher R'eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, umfassen, welche Copolymere in ihrer Hauptkette äthylenische Doppelbindungen aufweisen.
Die neuen Copolymeren aus drei oder mehr Kohlenwasserstoffmonomeren können, entsprechend einem Merkmal der vorliegenden Erfindung, hergestellt werden durch Polymerisation eines Gemisches von Kohlenwasserstoffmonomeren aus Äthylen, einem acetylenischen Kohlenwasserstoff von der Formel CH = CR, in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und mindestens einem Olefin von der Formel CH2 = CHR', in welcher R'eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, welches Gemisch einen oder mehrere gasförmige gesättigte nicht-polymerisierbare Kohlenwasserstoffe enthalten kann, in Gegenwart eines Kohlenwasser- stoff-Lösungsmittels und eines Katalysators,
welcher hergestellt wurde durch Zusammenbringen einer im Lösungsmittel löslichen Verbindung eines Metalls der Gruppen IV a, V a oder VI a des periodischen Systems mit einer organo-metallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II oder III des periodischen Systems. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb 50 & C undloder bei einem Druck von 1-20 Atmosphären. In dieser Weise können Copolymere hergestellt werden beispielsweise aus Äthylen, Acetylen und Propylen oder l-Buten, aus Äthylen, Phenylacetylen und Propylen, oder aus Äthylen, Acetylen und Styrol.
Während im Falle der Polymerisation von Gemischen aus Acetylen mit einem a-Olefin stets heterogene Produkte erhalten werden, welche Gemische aus Homopolymeren zusammen mit den Copolymeren enthalten, ist es überraschend, dass die Anwesenheit von Äthylen in geeigneten Konzentrationen im Monomerengemisch die Bildung von Copolymeren begünstigt, so dass es praktisch möglich ist, Produkte zu erhalten, welche keine oder nur geringe Mengen von Homopolymeren des acetylenischen Kohlenwasserstoffes enthalten, welche in Abwesenheit von. Äthylen den grössten Teil des Polymerisationsproduktes auszumachen pflegen.
Dies erklärt sich aus der hohen Reaktionsfähigkeit des acetylenischen Kohlenwasserstoffes.
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enthält, kontinuierlich mit hoher Zirkulationsgeschwindigkeit der gasförmigen Phase polymerisiert, so erfolgt fast ausschliesslich eine Bildung von Acetylen-Homopolymeren ; wenn der Acetylen-Anteil im Monomeren auf weniger als 2 Mol. % vermindert wird, bildet sich das Acetylen-Propylen-Copolymer mit allerdings nur sehr geringem Acetylengehalt (etWa 2%}.
Werden jedoch, gemäss vorliegender Erfindung, Gemische aus Äthylen, Propylen und Acetylen polymerisiert, so wird, selbst wenn das Acetylen in Mengen von mehr als 2 Mol. % vorhanden ist, die Bildung von AcetylenHomopolymer völlig vermieden oder auf ein Minimum herabgesetzt.
Die Bildung von homogenen Copolymeren wird besonders begünstigt, wenn die Katalysatoren hergestellt werden aus organo-metallischen Verbindungen und flüssigen Verbindungen von Metallen der Gruppen IV a, V a und VI a des periodischen Systems, die ber der Reaktion mit den organo-metallischen Verbindungen Reak-
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tionsprodukte ergeben, welche in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hochdispergiert sind. Zweckmässig können metall-organische Verbindungen (insbesondere von Aluminium) verwendet werden, welche Alkylgruppen mit 4 oder mehr C-Atomen enthalten. Sehr gute Ergebnisse erzielt man beispielsweise unter Verwendung von Trihexylaluminium und Vanadiumoxychlorid.
Die Tatsache, dass die Copolymeren aus drei oder mehr Monomeren, wie man sie gemäss vorliegender Erfindung erhält, vulkanisiert werden können unter Bildung von unlöslichen Kautschuktypen, beispielsweise mit Schwefel, zeigt, dass es sich um wirkliche Copolymere handelt, welche in der Hauptkette Doppelbindungen aufweisen. Dies geht auch aus Löslichkeitsmessungen hervor und kann auf Grund zahlreicher weiterer chemischer und physiko-chemischer Verfahren gezeigt werden.
Die Polymerisation von reinem Acetylen mit den im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren führt zu einem Homopolymer, welches mit siedendem Aceton teilweise extrahierbar ist. Der Rückstand der Extraktion mit Aceton ist vollkommen unlöslich in Äther, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol und überhaupt in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln bei deren Siedetemperatur, und er besteht aus einem schwarzen pulverigen Feststoff, welcher sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als kristallin erweist. Die in Aceton lösliche Polymerfrakf : 1ion besteht aus Produkten von niedrigem Molekulargewicht mit öliger Konsistenz, welche aromatische Ringe enthalten, wie aus der InfrarotUntersuchung hervorgeht.
Im Gegensatz dazu wird bei der Behandlung eines Polymerisationsproduktes, das gemäss vorliegender Erfindung erhalten wurde aus einem Gemisch von Äthylen, Propylen und Acetylen, mit siedenden Lösungsmitteln in einer Atmosphäre von Stickstoff unter Verwendung von Aceton, Äther und Heptan oder Tetrachlorkohlenstoff hintereinander gefunden, dass sich das Produkt zum grössten Teil löst. Der acetonische Extrakt besteht aus einem klebrigen, festen Produkt, dessen Infrarot-Spektrum keinen Anhaltspunkt für das Vorliegen von aromatischen Ringen ergibt, jedoch Banden zeigt, welche Folgen von Methylengruppen sowie einzelnen nicht endständigen Methylgruppen zuzuschreiben sind, sowie eine Bande bei 6 , die auf das Vorhandensein von Doppelbindungen hinweist.
Die mit Äther und Heptan oder Tetrachlorkohlenstoff erhaltenen Auszüge bestehen aus amorphen Feststoffen mit dem Aussehen von nicht-vulkanisierten Elastomeren. In diesen Fraktionen kann die Anwesenheit von Doppelbindungen in der Hauptkette gezeigt werden entweder durch Bestimmung der Jodzahl nach Gallo, Wiese und Nelson (Ind. Eng. Chem. 40,
1277 [1948]) oder durch Infrarot-Analyse. Da das Acetylen-Homopolymer, welches mit Katalysatoren dieser Art erhalten werden kann, wie oben erwähnt in den genannten Lösungsmitteln unlöslich ist, kann die Anwesenheit dieser Doppelbindungen nur erklärt werden durch die Annahme der Anwesenheit von Einheiten des Acetylen-Monomers im Produkt, welche mit Äthylen und Propylen mischpolymerisiert sind.
Im Infrarot-Spektrum der Fraktionen, die erhalten wurden aus den Polymerisationsprodukten von Gemischen aus Äthylen, Propylen und Acetylen gemäss vorliegender Erfindung,
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welche trans-Doppelbindungen zuzuschreiben ist. In der gleichen Lage im Spektrum befindet sich eine Absorption, die von der Anwesenheit von monomeren Propyleneinheiten herrührt. In den Spektren der Acetylen enhaltenden Copolymeren besitzt jedoch die Bande bei 10, 35 eine höhere relative Intensität als die den Methylgruppen zuzuschreibende Bande bei 8, dz Dies steht im Gegensatz zu den Beobachtungen, die in Abwesenheit von trans-Doppelbindungen gemacht werden.
Es werden auch Banden bei 8, 63 bis ut beobachtet, die von einzelnen inneren Methylgruppen herrühren, sowie Banden zwischen 13, 6 und 13, 9 t, welche Folgen von Methylengruppen zuzuschreiben sind.
Die Anwesenheit von Acetylen-Monomereinheiten, die in Form eines Copolymers verknüpft sind, in den mit Lösungsmitteln extrahierbaren Fraktionen des aus Mischungen von Acetylen, Äthylen und Propylen erhaltenen Polymerisationsproduktes, wurde ferner bewiesen, indem man für die Polymerisation Acetylen verwendete, das mit dem Kohlenstoffisotop 14 C kenntlich gemacht war, und dann die Radioaktivität der Fraktionen mit einem Geiger-Zähler bestimmte. Ein weiterer Hinweis auf die Anwesenheit von konjugierten Doppelbindungen in der Kette der erhaltenen Polymeren ergibt sich aus der Farbe der mit Äther extrahierbaren Fraktion des aus Gemischen von Äthylen, Propylen und Acetylen erhaltenen Polymerisationsproduktes, welche im allgemeinen gelb ist, selbst in Lösungen, und aus der violetten Farbe, welche im allgemeinen die mit Heptan extrahierbare Fraktion aufweist.
Nach der Extraktion mit Heptan oder Tetrachlorkohlenstoff ergeben die neuen Polymerisa- tionsprodukte im allgemeinen nur kleine Mengen von Rückstand. Dieser Rückstand ist ein plastisches, festes, schwarz-violettes Produkt, welches sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph erweist. Es ist demzufolge verschieden vom kristallinen Rückstand, welchen man unter gleichen'Bedingungen nach der Extraktion der Homopolymeren der drei verwendeten Monomeren erhält. Es muss demzufolge vermutet werden, dass er ebenfalls aus
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einem Copolymer besteht.
Das Infrarot-Spektrum des Rückstandes zeigt die Banden der Ungesättigtheit, sowie die Banden, welche Folgen von Methylengruppen sowie Methylgruppen zuzuschreiben sind ; Banden, welche auf die Anwesenheit von kristallinen Homopolymeren hinweisen, werden nicht gefunden.
Untersucht man das Produkt, welches erhalten wird durch Polymerisation vom Gemischen von Phenylacetylen mit Äthylen und Propylen, so kommt man zu ähnlichen Ergebnissen. Wird nämlich ein Phenylacetylen-Homopolymer, das erhalten wurde unter Verwendung von Katalysatoren, die hergestellt sind aus Verbindungen von Metallen der Gruppe IV a, V a oder VI a des periodischen Systems und Alkylmetallverbindungen, der Extraktion mit der Lösungsmittelreihe Aceton, Äther, Tetrachlorkohlenstoff und Benzol unterworfen, so findet man, dass es nur mit Aceton und Benzol extrahierbar ist.
Die Polymerisationsprodukte von Gemischen aus Phenylacetylen, Äthylen und Propylen enthalten indessen mit Äther und mit Heptan oder Tetrachlorkohlenstoff extrahierbare Fraktionen, welche gefärbt sind und sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph erweisen. Im Infrarot-Spektrum dieser Fraktionen lassen sich Banden von Phenylgruppen zwischen 13, 2 und 14, 35 f1 und die Bande der Ungesättigtheit bei 6 f1 feststellen, neben den Methylgruppen-Banden und den von Folgen von Methylengruppen herrührenden Banden.
Es ist möglich, entweder die einzelnen Fraktionen oder die rohen Produkte zu vulkansieren, und in beiden Fällen erhält man Produkte, welche in Tetrachlorkohlenstoff und Benzol bei 500 C unlöslich sind und die Eigenschaften von elastischen kautschukartigen Stoffen besitzen.
Es ist somit unter Verwendung der so hergestellten Copolymeren möglich, synthetische Kautschuke mit einer geringen Ungesättigtheit zu erhalten, welche eine überraschend hohe Schlagelastizität besitzen und sich somit in dieser Hinsicht von den bisher bekannten wenig ungesättigten Kohlenwasserstoffkautschuken unterscheiden.
Vergleicht man nämlich Butylkautschuk mit den Produkten, welche erhalten werden durch Vulkanisation von einigen der gemäss den nachfolgenden Beispielen 3 und 7 hergestellten Polymerisationsprodukte, so kommt man zu den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnissen :
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<tb>
<tb> Schlagelastizität.
<SEP> be- <SEP> Shne-Härte <SEP>
<tb> Elastomer <SEP> stimmt <SEP> bei <SEP> 250C <SEP> mit <SEP> A <SEP>
<tb> einem <SEP> Pirelli-Apparat <SEP>
<tb> Butyl-Gummi <SEP> 17 <SEP> 46
<tb> Vulkanisationsprodukt
<tb> des <SEP> Copolymers <SEP> von
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> 58
<tb> Vulkanisationsprodukt
<tb> des <SEP> Copolymers <SEP> von <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 65 <SEP> 56
<tb>
Diese hohen Werte der Schlagelastizität können erklärt werden durch den Umstand, dass die Makromoleküle der Copolymere eine hohe Beweglichkeit besitzen infolge der Anwesenheit von Folgen von Methylengruppen, welche nicht genügend lang sind, um dem Produkt im nicht gestreckten Zustand Kristallinität zu verleihen,
welche noch begünstigt wird durch die Anwesenheit von Bindungen zwischen-CH= und -CH2-Gruppen (vom Typus -CH= CH-CH-).
Es sei erwähnt, dass Russ bei der Vulkanisation der Produkte als aktiver Füllstoff wirkt und zu Elastomeren mit einer höheren Zugfestigkeit führt (siehe Beispiel 7). Die Beobachtung ist interessant, dass die so erhaltenen Elastomeren einen niedrigen Anfangsmodul in Verbindung mit einer relativ hohen Zugfestigkeit besitzen. Unter diesen Umständen ist das Zug-Dehnungsdiagramm ähnlich demjenigen von Elastomeren, welche beim Strecken kristallisieren.
In den folgenden Beispielen sind bei Prozentangaben, wenn aus dem Begleittext nichts anderes hervorgeht, Gewichtsprozent gemeint.
Beispiel l : Der verwendete Apparat ist ausgelegt für kontinuierliche Copolymerisation unter kontinuierlicher Zirkulation des Monomerengemisches durch das Reaktionsgefäss. Er besteht aus einem 2000 ml-Schüttelautoklaven, in welchem das Gemisch hergestellt wird, und einem vertikalen 1000 ml-Autoklaven mit einem lichten Durchmesser von 50 mm, welcher auf beiden Seiten Flansche aufweist und mit einem Mantel für die Zirkulation des Heizmediums sowie einem mechanischen Rührer versehen ist.
Ein Gemisch der Monomeren im gewünschten Mengenverhältnis wird in den ersten Autoklaven eingeführt, welcher als Behälter dient.
Dieser Autoklav wird dann unter Rühren auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher alle Monomeren gasförmig sind, worauf man ihn über ein Expansionsventil und eine Stahlrohrschlange mit dem unteren Ende des Reaktionsautoklaven verbindet. Das Expansionsventil wird durch elektrischen Widerstand in geeigneter Weise erhitzt zur Vermeidung einer Kondensation der Monomeren.
Das untere Ende des Autoklaven ist mit einer durchbohrten Platte versehen zur Erzielung einer feinen Zerteilung des in das den Katalysator enthaltende Lösungsmittel eintretenden gasförmigen Monomerenstroms.
Die nicht zur Reaktion gelangten Gase werden durch das obere Ende des Reaktors abgezogen, und ihre Strömung wird durch einen Verdrängungsmesser gemessen. Vor dem Einleiten des Katalysators wird das Lösungsmittel gewöhnlich mit dem Monomerengemisch bei der Temperatur und dem Druck, bei welchem die Reaktion durchgeführt werden soll, gesättigt.
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Im Behälterautoklaven wird ein Gemisch hergestellt, bestehend aus
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<tb>
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> V <SEP> 01.
<SEP> -% <SEP> Äthylen <SEP>
<tb> 80, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP> Propylen
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP> Vol.-% <SEP> Acetylen
<tb> 7, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP> Propan
<tb>
Der Tank wird unter Rühren auf 1600 C erhitzt und das Monomerengemisch wird in den Reaktor geleitet unter Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes von 6 Atmosphären und einer Strömungsgeschwindigkeit am Ausgang von 80 Nl/h (d. h. 80 Eiter/Stunde, bestimmt bei Normaltemperatur und Normaldruck).
Vorher wurde in den Reaktor unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 0, 018 Mol Trihexylaluminium in 250 ml Heptan eingeleitet. Nachdem die Alkylaluminium-Lösung das Sätfigungsgleichgewicht mit bezug auf das zirkulierende Monomerengemisch erreicht hat, spritzt man eine Lösung von 0, 006 Mol VOICI3 in 50 ml Heptan in den Autoklaven ein.
Man leitet nun während 3 Stunden kontinuierlich einen Monomerenstrom hindurch unter Rühren und unter Aufrechnerhaltnng einer Innentemperatur im Autoklaven von 25-300 C durch Zirkulation von Öl von 250 C im äusseren Mantel. Hienach unterbricht man die Zugabe und entnimmt das R'eaktionsprodukt in Form einer viskosen, schwarz ; violett gefärbten Lösung. Durch Behandlung mit wässeriger Salzsäure unter Stickstoff und anschliessendes Trennen der gebildeten beiden Phasen befreit man das Produkt von anorganischen Verunreinigungen. Die Heptanphase wird dann mit Wasser gewaschen, und das erhaltene Polymer wird koaguliert durch Behandlung mit einem überschuss an Aceton und Methanol.
Auf diese Weise werden 22 g schwarzviolettes Festprodukt abgetrennt, welches in einem Kumagawa-Extraktionsapparat unter Stickstoff mit den folgenden Lösungsmitteln extrahiert wird : Aceton, Äther und Tetrachlorkohlenstoff.
Der Aceton-Auszug entspricht 10% der Gesamtmenge und besteht aus einem halbfesten klebrigen Copolymer von gelbroter Farbe, dessen Infrarot-Spektrum frei ist von Banden, welche aromatischen Gruppen zuzuschreiben sind, die jedoch die Methylgruppenbande, die Banden der Folgen von Methylengruppen und die Banden der Ungesättigtheit zeigt. Aus dem Infrarot-Spektrum lässt sich die folgende gewichtsmässige Zusammensetzung des Copoly- mers errechnen : Äthylen 44%, Propylen 40% und Acetylen 16%.
Der Äther-Auszug macht 63% aus und besteht aus einem gelben gummiartigen Feststoff. Im Infrarot-Spektrum dieser Fraktion sind die Banden sichtbar, die aus der Anwesenheit von Methylgruppen hervorgehen, die Banden, welche Folgen von Methylengruppen zuzuschreiben sind, sowie die Bande der Doppelbindungen bei 6 ! L. Aus dem Infrarot-Spektrum lässt sich die folgende gewichtsmässige Zusammensetzung errechnen : Propylen 70%, Äthylen 24tao und Acetylen 6%. Diese Fraktion zeigt eine Grenzviskosität in Toluol-Lösung bei 300 C von 1, i.
Der Heptan-Auszug entspricht 14, 5tao und besteht aus einem festen violetten Copolymer mit einer Grenzviskosität von 2, 7. Das InfrarotSpektrum dieser Fraktion ist ähnlich demjenigen der vorhergehenden Fraktion.
Der Extraktionsrückstand (12, 5 %) besteht aus einem festen schwarzen Produkt, welches sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph erweist und aus acetylenreichen Copolymeren besteht, wie aus der InfrarotUntersuchung hervorgeht.
Das Rohprodukt, sowie auch die verschiedenen Extrakte, sind vulkanisierbar.
Ein aus dem Rohprodukt erhaltenes Prüfstück wird vermischt mit 3% Schwefel, 5% Zinkoxyd, 0, 5% Mercaptobenzothiazol (MBT) und 1 % Tetramethylthiuram-disulfid (TMT) und in einer Presse während 30 Minuten bei 1600 C vulkanisiert. Wenn man dieses Prüfstück mit einer Geschwindigkeit von 25 mm/Minute um 100% dehnt, kehrt es nach Entspannen in seine ursprünglichen Dimensionen zurück. Die Schlagelastizität, welche mit einem Pendel-Mikroapparat nach GoodyearHealey bestimmt wird, beträgt bei einer Schlaggeschwindigkeit von 5 cm/Sekunde 48% bei 250 C, und die Härte, die mit einem PirelliMikrodurometer bestimmt wird, entspricht einer Shore A-Härte von 55.
Ein Prüfstück des Heptanauszuges, welches hergestellt wurde durch Vermischen mir 3% Schwefel, 5% Zinkoxyd, 0, 5% MBT und 1% TMT und durch Vernetzen in einer Parallel-Plattenpresse während 30 Minuten bei
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Minute eine Reissfestigkeit von etwa 2 kg/mm2 und eine Bruchdehnung von 700%. Die Schlagelastizität beträgt 58% bei 250 C und die Härte 83 (Shore A). Ein bei 500 C während 24 Stunden mit Benzol ausgeführter Quellungtest ergibt, dass nach dem Vernetzen die lösliche Fraktion 6 Gew.-% und das Quellungsverhältnis 3% beträgt.
Wenn das rohe Polymer der Extraktion mit heissem Tetrachlorkohlenstoff unterworfen wird, wird eine schwarz-violette Extraktion erhalten, welche 87% des der Extraktion unterworfenen Polymers entspricht und eine Grenzviskosität von 1, 6 sowie eine Jodzahl von 28 besitzt. Diese Fraktion lässt sich wie oben beschrieben vulkanisieren und ergibt einen Gummi, welcher nach einer Dehnung um 300% vollständig in seine ursprünglichen Dimensionen zurückkehrt. Das Quellungsverhältnig in Benzol bei 500 C beträgt etwa 8% und erreicht nach etwa 24 Stunden einen konstanten Wert.
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Beispiel 2 : Man verwendet die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Apparatur. Im Tankautoklaven wird ein Monomerengemisch mit folgender volumenmässiger Zusammensetzung hergestellt :
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<tb>
<tb> Propylen <SEP> 77%
<tb> Äthylen <SEP> 13%
<tb> Acetylen <SEP> 2%
<tb> Propan <SEP> 8%
<tb>
In den Reaktionsautoklaven, aus welchem vorher die Luft entfernt wurde, wird unter Stickstoff eine Lösung von 0, 012 Mol Trihexyl- aluminium ih 250 ml n-Heptan eingeleitet.
Nachdem man diese Lösung mit dem Mohö- merengemisch bei 250 C und unter einem Druck von 6 Atmosphären gesärtigt hat, leitet man
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00480 Nl/h, wobei man im Reaktor einen konstanten Druck von 6 Atmosphären und eine Temperatur von 25-35 C aufrechterhälu Hienach wird das Polymerisationsprodukt entnommen und durch Behandeln mit Wasser, welches mit Salzsäure angesäuert wurde, wie oben beschrieben gereinigt.
Das erhaltene Copolymer wird durch Behandeln mit Acetdn und Methanol vollständig koaguliert. Man erhält so 21, 5 g eines schwarzvioletten festen Produktes. Wenn man dieses Produkt mit 4 Gew.-% Schwefel, 5% Zinkoxyd, 1% Zinkdiäthyldithiokarbamat (ZDC) und 0, 5blo MBT ih einer Walzenmühle bei 500 C während 5 Minuten oder in einer Presse mit parallelen Platten bei 160 C während 30 Minuten verhetzt, so erhält man ein Blatt, welches bei der Zugprüfung mit einet Ge- schwindigkeit von 25 mm/Minute eine Bruch-
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eine VerformungÄther und Heptan.
Der acetonische Auszug entspricht 10% der Gesamtmenge. Das Infrarot-Spektrum zeigt die Banden von ungesättigten Bindungen, die Bahden von isolierten Methylgruppen und diejenigen von Folgen von Methylengruppen, woraus zu schliessen ist, dass der Auszug aus einem ternären Äthylen-Propylen-Acetylen-Copolymer besteht.
Der Äther-Auszug, welcher 74% der Gesamtmenge entspricht besteht aus einem festen hellbraunen Produkt mit einer Jodzahl von 35 und einer Grenzviskosität von 1, 2 (in Toluol- lösung bei 300 C). Die in Heptan lösliche Fraktion macht 7, 9% aus und besteht aus einem violetten festen Copolymer mit ! einer Grenzviskosität von 2, 5 und einer Jodzahl von 41.
Der Rückstand der Heptan-Extraktion entspricht 7,9% der Gesamtmenge und besteht aus einem festen faserigen Produkt, welches in siedendem Heptan teilweise löslich ist, eine schwarzviolette Farbe besitzt und aus einem an Acetylen und Äthylen sehr reichen Copolymer besteht. In Infrarot-Spektrum sind Banden festzustellen, die von Folgen von Methylengruppen, von Methylgruppen und von ungesättigten Bindungen, bei 6 fi, herrühren.
Die Röntgenstrahlen-Untersuchung liefert keine Anhaltspunkte für eine Kristallinität infolge Vorhandenseins von reinem Polyacetylen, Polypropylen oder Polyäthylen. Da die Fraktion der Homopolymeren von Äthylen, Propylen und Acetylen, welche in siedendem Heptan unlöslich sind, bei Röntgenstrahlen-Untersuchung kristallin sind ; ergibt sich, dass auch der Extraktionsrückstand des in diesem Beispiel erhaltenen Produktes aus einem Copolymer besteht.
B e i s p i e l 3: Es wird die in den vorhergehenden Beispielen besthti'ebehe Apparatur verwendet. 1fn Tànkal1tOklaveh wird e ! h Monö- merengemisch hergestellt, bestehend aus
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<tb>
<tb> 74, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP> Propylen
<tb> 16, <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> Äthylen <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP> Acetylen <SEP>
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> Propan
<tb>
In den Reaktionsautoklaven, in welchem eine trockene, sauerstofffreie Atmosphäre besteht ; leiten man eine Lösung von 0, 018 Mol Trihexylaluminium in 250 ml n-Heptan ein. Diese Lösung wird mit dem Monomerengemisch bei 250 C unter einem Druck von 6 Atmosphären gesättigt, worauf man eine Lösung von 0, 006 Mol Vanadiumoxydchlörid in 50 ml n-Heptan in den Autoklaven einspritzt.
Das Monomerengemisch wird aus dem Tankautoklaven kontinuierlich in den Reaktionsautoklaven eingeleitet und aus diesem abgezogen, wobei man einen Druck von 6 Atmosphären aufrechterhält. Während der 4stündigen Reaktionsdauer wird die Temperatur im Reaktionsautoklaven zwischen 25 und 300 C gehalten. Der Autoklav wird dann entleert, und im gleichen Vorgehen wie im vorhergehenden Beispiel werden 26, 5 g eines festen Copolymers mit dem Aussehen eines nicht-vulkanisierten Elastomers abgetrennt.
Eine Probe des erhaltenen Produktes wird mit heissen Lösungsmitteln extrahiert, wobei man nacheinander Aceton und Tetrachlorkohlenstoff verwendet. Der acetonisch Auszug macht 6% der Gesamtmenge aus. Auf Grund der Infrarot-Analyse ergibt sich, dass er aus einem Copolymer mit der folgenden gewichts-
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mässigen Zusammensetzung besteht :
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<tb>
<tb> Propylen <SEP> 30%
<tb> Äthylen <SEP> 60%
<tb> Acetylen <SEP> 10% <SEP>
<tb>
Der Tetrachlorkohlenstoff-Auszug macht 80, 5tao aus und besteht aus einem festen Produkt mit kautschukartigem Aussehen, welches eine Grenzviskosität von, 1, 1 und eine Jodzahl von 26 besitzt.
Im Infrarot-Spektrum können Banden von Doppelbindungen, von Folgen von Methylengruppen und von Methylgruppen klar erkannt werden, und es lässt sich die folgende ungefähre Zusammensetzung errechnen :
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<tb>
<tb> Propylen <SEP> 72%
<tb> Äthylen <SEP> 24%
<tb> Acetylen <SEP> 4%
<tb>
Der Extraktionsrückstand, welcher 13, 5% ausmacht, scheint auf Grund der Röntgenstrahlen-Untersuchung und der Infrarot-Spektrogra- phie aus einem an Acetylen und Äthylen sehr reichen Copolymer zu bestehen.
Das rohe Copolymer wird vernetZt durch Behandeln während 60 Minuten in einer Presse mit parallelen Platten bei 1600 C, nachdem es während 10 Minuten in einer Walzmühle bei 500 C mit 4 Gew.-% Schwefel, 5% Zinkoxyd, 7% ZDC und 0, 5% MBT vermischt wurde.
Ein aus dem vulkanisierten Copolymer hergestelltes Prüfstück zeigt beim Zugtest bei einer Geschwindigkeit von 25 mm/Minute eine Bruchdehnung von 200So, eine Zugfestigkeit von 0, 4 kg/mm2 und eine Verformung bei Bruch von 10%, bestimmt nach den ASTM-Vorschriften. Die Schlagelastizität beträgt bei Zimmertemperatur 50% und die Shore A-Härte ist 58 Beispiel 4 : In diesem Beispiel wird aus Bariumcarbid erhaltenes radioaktives Acetylen verwendet. Das so erhaltene Acetylen, wird progressiv verdünnt, bis man eine spezifische Aktivität von 1 Millicurie/2, 7 Mol erhält. Man bestimmt nun die spezifische Aktivität an einem Polymer, das erhalten wurde mit Katalysatoren aus Triäthylaluminium und einem Titanalkoxyd.
Die Aktivität des so erhaltenen festen gepulverten Polyacetylens wird an einer dicken Schicht bestimmt mit einem Zähler, der ein dünnes Glimmerfenster besitzt mit einer Dicke entsprechend 2, 4 mg/cm2. Die Oberfläche der kreisförmigen Probe beträgt 1, 33 cm2. Alle Proben des Copolymers werden unter den gleichen geometrischen Bedingungen untersucht.
Die Reproduzierbarkeit) ist besser als 3%.
Im Tankautoklaven wird das folgende Monomerengemisch hergestellt und unter Rühren auf 1500 C erhitzt : 18, 4% Äthylen, 73, 0% Propylon, 1, 7% Acetylen (mit der oben genannten spezifischen Aktivität) und 6, 9% Propan. In den Reaktionsautoklaven gibt man eine Lösung von 0, 018 Mol Trihexylaluminium in 150 ml Heptan unter Stickstoff und sättigt mit dem Monomerengemisch bei 250 C und 6 Atmosphären. Sodann spritzt man eine Lösung von 0, 066 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ml Heptan ein und leitet das Monomerengemisch während 2 Stunden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 Nl/h hindurch.
Bei gleichem Vorgehen, wie oben beschrieben, werden 18 g eines festen kautschukartigen Copolymers abgetrennt, dessen Acetylengehalt, gemäss Bestimmung auf Grund der Radioaktivität, 3, 8% ausmacht.
Der Aceton-Auszug macht 11% des Copolymers aus und enthält 7, 4tao Acetylen, wie aus
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Die in Äther lösliche Fraktion macht 72% des Produktes aus ; sie besitzt eine Grenzviskosität von 1, 1, gemessen in Toluol bei 300 C, und weist einen Acetylengehalt von 2,5% auf.
Der Tetrachlorkohlenstoff-Auszug entspricht 11, 9%, zeigt eine Grenzviskosität von 1, 9 und enthält 2% Acetylen.
Der Extraktionsrückstand entspricht 4, 9%, mit einem Acetylengehalt von 20, 5%.
Beispiel 3 : Im Tankautoklaven stellt man ein Monomerengemisch von folgender Zusammenstellung her :
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<tb>
<tb> 19, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP> Äthylen <SEP>
<tb> 76, <SEP> 5 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> Propylen
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> Acetylen
<tb>
In den Reaktionsautoklaven leitet man unter Stickstoff eine Lösung von 0, 03 Mol Trihexylaluminium in 250 ml n-Hepmn ein. Diese Lösung wird mit dem Monomerengemisch bei 6 Atmosphären und 250 C gesättigt, worauf man eine Lösung von 0, 01 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ml n-Heptan in den Autoklaven einspritzt. Die Monomeren werden sodann während 2 Stunden kontinuierlich eingeleitet und abgezogen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 Nl/h.
Als Produkt erhält man eine sirupartige Lösung, welche durch Behandeln mit wässeriger Salzsäure gereinigt wird. Das erhaltene Produkt wird dann vollständig koaguliert, filtriert und im Vakuum getrocknet.
Man erhält so 21 g eines schwarz-violetten Produktes, welches bei rascher Beanspruchung ein elastisches Verhalten zeigt.
Der Tetrachlorkohlenstoff-Auszug, welcher 81tao des Gesamtproduktes entspricht und eine Grenzviskosität von 1, 4 besitzt, wird vulkanisiert durch Vermischen mit 2% Schwefel, 5% Zinkoxyd und 1, 5% MBT und Erhitzen in einer Presse auf 1500 C während 60 Minuten.
Ein Prüfstück dieses vulkanisierten Produktes zeigt eine Bruchdehnung von 400% und eine Reissfestigkeit von 0, 45 g/mrn2.
Beispiel 6 : Im Autoklaven wird das folgende Gemisch von Monomeren hergestellt
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und unter Rühren auf] 700 C erhitzt :
EMI7.1
<tb>
<tb> 18 <SEP> Vol.-% <SEP> Äthylen <SEP>
<tb> 80 <SEP> Vo1. <SEP> -% <SEP> I-Buten <SEP>
<tb> 2 <SEP> Vol.-% <SEP> Acetylen
<tb>
Im Polymerisationsautoklaven wird eine Lösung von 0, 012 Mol Trihexylaluminium in 200 ml n-Heptan mit dem Monomerengemisch bei 6 Atmosphären und 250 C gesättigt. Sodann wird eine Lösung von 0, 004 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ml Heptan, eingespritzt.
Die Monomeren werden während etwa 2 Stunden kontinuierlich eingeleitet und abgelassen bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 Nl/h, wobei man im Reaktor eine Temperatur zwischen 25 und 350 C aufrechterhält. Durch Aufarbeiten des Produktes wie in den früheren Beispielen werden 18 g eines festen kautschukartigen Stoffes abgetrennt.
70% des erhaltenen Copolymers lassen sich mit heissem Tetrachlorkohlenstoff extrahieren. In dieser Fraktion, welche eine Grenzviskosität von 1, 2 besitzt, kann durch Infrarot-Spektrographie die Anwesenheit von Methylgruppen, von Folgen von Methylengruppen sowie von ungesättigten Bindungen nachgewiesen werden.
Die Jodzahl dieser Fraktion beträgt 41. Die in Tetrachlorkohlenstoff lösliche Fraktion wird vulkanisiert, indem man sie in einer Walzenmühle bei 550 C während 15 Minuten mit 3 Gew.-% Schwefel, 5% Zinkoxyd, 1, 3% ZDC, 1% MBT und 1% Stearinsäure vermischt und anschliessend in einer Presse mit parallelen Platten während 60 Minuten bei 1500 C behandelt.
Die an einem Prüfstück des vulkanisierten Produktes durchgeführte Zugfestigkeitsprüfung ergibt eine Grenzzugfestigkeit von 0, 5 kg/mm2 und eine Dehnung von 350%. Das in Benzol bei 500 C bestimmte Quellungsverhältnis erreicht nach 24 Stunden einen konstanten Wert von 4, 1.
Beispiel 7 : Im Tankautoklaven wird ein Monomerengemisch von folgender Zusammensetzung zubereitet und auf 1500 C erhitzt :
EMI7.2
<tb>
<tb> 18, <SEP> 8 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> Äthylen <SEP>
<tb> 74, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP> Propylen
<tb> 7, <SEP> 2 <SEP> Vol. <SEP> % <SEP> Propan
<tb>
In den Reaktionsautoklaven leitet man eine Lösung von 0, 018 Mol Trihexylaluminium in 250 ml Heptan und etwa 5 g Phenylacetylen ein, welche man mit dem Äthylen-PropylenGemisch bei 6 Atmosphären und 250 C sättigt.
Hierauf wird eine Lösung von 0, 006 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ml n-Heptan eingespritzt.
Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich eingeleitet und abgelassen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 Nllh, während ausserdem eine Heptan-Lösung von Phenylacetylen mittels einer Gebläsepumpe kontinuierlich zugeführt wird, so dass innerhalb 3 Stunden insgesamt 0, 5 Mol Phenylacetylen eingeleitet werden. Nach der genannten Zeit wird das Reaktionsprodukt, welches eine gelb-orange viskose Lösung darstellt, entnommen. Das Produkt wird durch Behandeln mit Salzsäure und vollständiges Koagulieren mit Aceton und Methanol unter Stickstoff gereinigt. Auf diese Weise werden 33 g eines ockergelben festen Copolymers mit den Eigenschaften eines nichtvulkanisierten Elastomers abgetrennt. Das erhaltene Produkt wird fraktioniert durch Extrahieren mit heissen Lösungsmitteln unter Stickstoff.
Der acetonisch Auszug entspricht 5, 5% der Gesamtmenge. In dieser Fraktion sind durch Infraroe-Spektrographie Banden von Phenylgruppen, von ungesättigten Bindungen, von nichtendständigen Methylgruppen und von Folgen von Methylengruppen klar erkennbar
Der Tetrachlorkohlenstoff-Auszug macht 91,8% aus und zeigt eine Grenzviskosität von
EMI7.3
von Methylengruppen bei 13, 6 und 13, 9 (1 feststellen.
Das Rohprodukt wird vulkanisiert, indem man es in einer Walzenmühle bei 500 C während 10 Minuten mit 4 Grew.-% Schwefel, 5% Zinkoxyd, 1% ZDC und 0,5% MBT vermischt und das Gemisch in einer Presse mit parallelen Platten während 30 Minuten auf 1600 C erhitzt. Die an Standard-Prüfstücken gemäss ASTM D 412-51 T mit einer Prüfgeschwindigkeit von 25 mm/Minute und bei 200 C durchgeführten Zugprüfungen ergaben eine Zugfestigkeit von 0, 2 kg/mm2 und eine Bruchdehnung von 660tir. Die Schlagelasvizität bei Zimmertemperatur beträgt 65% und die Härte (Shore A) ist 56.
Die mit Tetrachlorkohlenstoff extrahierbare Fraktion wird in einer Walzenmühle bei 400 C während 15 Minuten mit 3 % Schwefel, 5 % Zinkoxyd, 1% Stearinsäure und 1, 5% MBT vermischt und in einer Presse bei 1500C während 90 Minuten vulkanisiert. An einem Prüfstück, welches der Zugprüfung mit einer Geschwindigkeit von 25 mm/Minuten unterworfen wurde, liessen sich folgende Eigenschaften ermitteln :
EMI7.4
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> kgimm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 550%
<tb> Verformung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 30%
<tb>
(Die Bestimmungen erfolgten auf Grund der ASTM-Vorschriften. ) Das Quellungsverhältnis in Benzol bei 500 C erreicht nach 24 Stunden den konstanten Wert 5.
<Desc/Clms Page number 8>
Wenn man dem Gemisch 10% Russ MPC zufügt, so erzielt man folgende Eigenschaften.
EMI8.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 0,75 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 750%
<tb> Schneidemodul
<tb> bei <SEP> 200% <SEP> Dehnung <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> kg/mm2
<tb> Verformung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 50%
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von linearen, ungesättigten Polymeren mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Kohlenwasserstoffmonomeren, bestehend aus Äthylen, mindestens einem acetylenischen Kohlenwasserstoff von der Formel CH = CR, in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und mindestens einem Olefin von der Formel CH2 = CHR', in welcher R'eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und eines Katalysators, welcher gebildet wird durch Zusammenbringen einer im Lösungmittel löslichen Verbindung eines Metalls der Gruppen IV a, V a oder VI a des periodischen Systems mit einer organo-metallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II oder III des periodischen Systems, polymerisiert.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of linear, unsaturated polymers with high
Molecular weight
The present invention relates to copolymers and has as its object a process for the preparation of a novel type of copolymers which are vulcanizable to form novel elastomers.
The invention also relates to the production of such novel elastomers and of articles made therefrom.
According to the invention, essentially linear copolymers of high molecular weight are prepared from monomers which contain ethylene, an acetylenic hydrocarbon of the formula CH = CR, in which R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and at least one olefin of the formula CH2 = CHR ', in which R' denotes an alkyl group or an aryl group, which copolymers have ethylenic double bonds in their main chain.
The new copolymers of three or more hydrocarbon monomers can, according to a feature of the present invention, be prepared by polymerizing a mixture of hydrocarbon monomers from ethylene, an acetylenic hydrocarbon of the formula CH = CR, in which R is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group , and at least one olefin of the formula CH2 = CHR ', in which R' represents an alkyl group or an aryl group, which mixture can contain one or more gaseous saturated non-polymerizable hydrocarbons, in the presence of a hydrocarbon solvent and a catalyst,
which was prepared by bringing together a solvent-soluble compound of a metal from groups IV a, V a or VI a of the periodic table with an organometallic compound of a metal from groups I, II or III of the periodic table. The polymerization is preferably carried out at a temperature below 50 ° C. and / or at a pressure of 1-20 atmospheres. In this way, copolymers can be prepared, for example, from ethylene, acetylene and propylene or 1-butene, from ethylene, phenylacetylene and propylene, or from ethylene, acetylene and styrene.
While in the case of the polymerization of mixtures of acetylene with an α-olefin, heterogeneous products are always obtained which contain mixtures of homopolymers together with the copolymers, it is surprising that the presence of ethylene in suitable concentrations in the monomer mixture favors the formation of copolymers, so that it is practically possible to obtain products which contain no or only small amounts of homopolymers of the acetylenic hydrocarbon, which in the absence of. Ethylene is used to make up the greater part of the polymerization product.
This is explained by the high reactivity of the acetylenic hydrocarbon.
EMI1.1
contains, polymerized continuously with a high circulation rate of the gaseous phase, then almost exclusively the formation of acetylene homopolymers takes place; if the proportion of acetylene in the monomer is reduced to less than 2 mol%, the acetylene-propylene copolymer is formed with only a very low acetylene content (about 2%).
However, if mixtures of ethylene, propylene and acetylene are polymerized according to the present invention, the formation of acetylene homopolymer is completely avoided or reduced to a minimum, even if the acetylene is present in amounts of more than 2 mol%.
The formation of homogeneous copolymers is particularly favored if the catalysts are produced from organometallic compounds and liquid compounds of metals of groups IV a, V a and VI a of the periodic table, which react via the reaction with the organometallic compounds.
<Desc / Clms Page number 2>
tion products result which are highly dispersed in hydrocarbon solvents. It is useful to use organometallic compounds (in particular of aluminum) which contain alkyl groups with 4 or more carbon atoms. Very good results are achieved, for example, using trihexylaluminum and vanadium oxychloride.
The fact that the copolymers of three or more monomers, as they are obtained according to the present invention, can be vulcanized with the formation of insoluble rubbers, for example with sulfur, shows that these are true copolymers which have double bonds in the main chain. This is also evident from solubility measurements and can be shown on the basis of numerous other chemical and physico-chemical processes.
The polymerization of pure acetylene with the catalysts used in the process according to the invention leads to a homopolymer which is partially extractable with boiling acetone. The residue of the extraction with acetone is completely insoluble in ether, heptane, carbon tetrachloride, benzene, toluene and in general in all common organic solvents at their boiling point, and it consists of a black powdery solid which turns out to be crystalline when examined with X-rays. The polymer fraction, which is soluble in acetone, consists of products of low molecular weight with an oily consistency, which contain aromatic rings, as is evident from the infrared investigation.
In contrast, the treatment of a polymerization product obtained according to the present invention from a mixture of ethylene, propylene and acetylene with boiling solvents in an atmosphere of nitrogen using acetone, ether and heptane or carbon tetrachloride successively found that the Product solves for the most part. The acetone extract consists of a sticky, solid product, the infrared spectrum of which gives no indication of the presence of aromatic rings, but shows bands which can be ascribed to the consequences of methylene groups and individual non-terminal methyl groups, as well as a band at 6, which refers to the Indicates the presence of double bonds.
The extracts obtained with ether and heptane or carbon tetrachloride consist of amorphous solids with the appearance of unvulcanized elastomers. In these fractions, the presence of double bonds in the main chain can be shown either by determining the iodine number according to Gallo, Wiese and Nelson (Ind. Eng. Chem. 40,
1277 [1948]) or by infrared analysis. Since the acetylene homopolymer, which can be obtained with catalysts of this type, as mentioned above, is insoluble in the solvents mentioned, the presence of these double bonds can only be explained by assuming the presence of units of the acetylene monomer in the product which are associated with ethylene and propylene are copolymerized.
In the infrared spectrum of the fractions obtained from the polymerization products of mixtures of ethylene, propylene and acetylene according to the present invention,
EMI2.1
which is attributable to trans double bonds. In the same position in the spectrum there is an absorption which arises from the presence of monomeric propylene units. In the spectra of the acetylene-containing copolymers, however, the band at 10.35 has a higher relative intensity than the band at 8, which is attributable to the methyl groups, which is in contrast to the observations made in the absence of trans double bonds.
Bands at 8.63 to u, which originate from individual internal methyl groups, and bands between 13, 6 and 13.9 t, which are attributable to methylene groups, are also observed.
The presence of acetylene monomer units, linked in the form of a copolymer, in the solvent-extractable fractions of the polymerization product obtained from mixtures of acetylene, ethylene and propylene, was further demonstrated by using for the polymerization acetylene, which has the carbon isotope 14 C was marked, and the radioactivity of the fractions was then determined with a Geiger counter. A further indication of the presence of conjugated double bonds in the chain of the polymers obtained results from the color of the ether extractable fraction of the polymerization product obtained from mixtures of ethylene, propylene and acetylene, which is generally yellow, even in solutions, and from the violet color, which generally has the heptane extractable fraction.
After extraction with heptane or carbon tetrachloride, the new polymerization products generally give only small amounts of residue. This residue is a plastic, solid, black-violet product which, when examined with X-rays, turns out to be amorphous. It is therefore different from the crystalline residue which is obtained under the same conditions after the extraction of the homopolymers of the three monomers used. It must therefore be assumed that he is also from
<Desc / Clms Page number 3>
a copolymer.
The infrared spectrum of the residue shows the bands of unsaturation, as well as the bands which are attributable to the consequences of methylene groups and methyl groups; Bands indicating the presence of crystalline homopolymers are not found.
If one examines the product which is obtained by polymerizing the mixture of phenylacetylene with ethylene and propylene, one comes to similar results. Namely, a phenylacetylene homopolymer obtained using catalysts made from compounds of metals of group IV a, V a or VI a of the periodic table and alkyl metal compounds, extraction with the solvent series acetone, ether, carbon tetrachloride and benzene it is found to be extractable only with acetone and benzene.
The polymerization products of mixtures of phenylacetylene, ethylene and propylene, however, contain fractions which can be extracted with ether and with heptane or carbon tetrachloride, which are colored and are found to be amorphous when examined with X-rays. In the infrared spectrum of these fractions, bands of phenyl groups between 13.2 and 14.35 f1 and the band of unsaturation at 6 f1 can be determined, in addition to the methyl group bands and the bands resulting from sequences of methylene groups.
It is possible to vulcanize either the individual fractions or the crude products, and in both cases products are obtained which are insoluble in carbon tetrachloride and benzene at 500 ° C. and have the properties of elastic rubber-like substances.
It is thus possible, using the copolymers produced in this way, to obtain synthetic rubbers with a low unsaturation, which have a surprisingly high impact elasticity and thus differ in this respect from the previously known little unsaturated hydrocarbon rubbers.
If one compares butyl rubber with the products which are obtained by vulcanizing some of the polymerization products prepared according to Examples 3 and 7 below, the results given in the table below are obtained:
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<tb>
<tb> impact elasticity.
<SEP> be <SEP> Shne hardness <SEP>
<tb> Elastomer <SEP> matches <SEP> with <SEP> 250C <SEP> with <SEP> A <SEP>
<tb> a <SEP> Pirelli apparatus <SEP>
<tb> butyl rubber <SEP> 17 <SEP> 46
<tb> vulcanization product
<tb> of the <SEP> copolymer <SEP> by
<tb> Example <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> 58
<tb> vulcanization product
<tb> of the <SEP> copolymer <SEP> by <SEP>
<tb> Example <SEP> 7 <SEP> 65 <SEP> 56
<tb>
These high values of impact elasticity can be explained by the fact that the macromolecules of the copolymers have a high mobility due to the presence of sequences of methylene groups which are not long enough to give the product crystallinity in the unstretched state,
which is further enhanced by the presence of bonds between -CH = and -CH2 groups (of the type -CH = CH-CH-).
It should be mentioned that carbon black acts as an active filler during the vulcanization of the products and leads to elastomers with a higher tensile strength (see Example 7). It is interesting to note that the elastomers obtained in this way have a low initial modulus in conjunction with a relatively high tensile strength. Under these circumstances the tensile strain diagram is similar to that of elastomers which crystallize on stretching.
In the following examples, percentages mean percentages by weight, unless otherwise stated in the accompanying text.
Example 1: The apparatus used is designed for continuous copolymerization with continuous circulation of the monomer mixture through the reaction vessel. It consists of a 2000 ml shaking autoclave, in which the mixture is produced, and a vertical 1000 ml autoclave with a clear diameter of 50 mm, which has flanges on both sides and a jacket for circulating the heating medium and a mechanical stirrer is provided.
A mixture of the monomers in the desired proportion is introduced into the first autoclave, which serves as a container.
This autoclave is then heated with stirring to a temperature at which all monomers are gaseous, whereupon it is connected to the lower end of the reaction autoclave via an expansion valve and a steel pipe coil. The expansion valve is heated in a suitable manner by means of electrical resistance in order to avoid condensation of the monomers.
The lower end of the autoclave is provided with a perforated plate in order to achieve a fine division of the gaseous monomer stream entering the solvent containing the catalyst.
The unreacted gases are withdrawn through the top of the reactor and their flow is measured by a displacement meter. Before the introduction of the catalyst, the solvent is usually saturated with the monomer mixture at the temperature and pressure at which the reaction is to be carried out.
<Desc / Clms Page number 4>
A mixture is produced in the container autoclave, consisting of
EMI4.1
<tb>
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> V <SEP> 01.
<SEP> -% <SEP> ethylene <SEP>
<tb> 80, <SEP> 0 <SEP>% by volume <SEP> propylene
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP>% by volume <SEP> acetylene
<tb> 7, <SEP> 3 <SEP>% by volume <SEP> propane
<tb>
The tank is heated to 1600 C with stirring and the monomer mixture is passed into the reactor while maintaining a constant pressure of 6 atmospheres and a flow rate at the outlet of 80 Nl / h (i.e. 80 pus / hour, determined at normal temperature and normal pressure).
Before that, a solution of 0.018 mol of trihexylaluminum in 250 ml of heptane was introduced into the reactor under a nitrogen atmosphere. After the alkylaluminum solution has reached the saturation equilibrium with respect to the circulating monomer mixture, a solution of 0.006 mol VOICI3 in 50 ml heptane is injected into the autoclave.
A stream of monomers is then passed continuously through it for 3 hours with stirring and while maintaining an internal temperature in the autoclave of 25-300 ° C. by circulating oil at 250 ° C. in the outer jacket. The addition is then interrupted and the reaction product is removed in the form of a viscous, black; purple colored solution. The product is freed from inorganic impurities by treatment with aqueous hydrochloric acid under nitrogen and subsequent separation of the two phases formed. The heptane phase is then washed with water and the polymer obtained is coagulated by treatment with an excess of acetone and methanol.
In this way, 22 g of black-violet solid product are separated off, which is extracted in a Kumagawa extraction apparatus under nitrogen with the following solvents: acetone, ether and carbon tetrachloride.
The acetone extract corresponds to 10% of the total amount and consists of a semi-solid, sticky copolymer of yellow-red color, the infrared spectrum of which is free of bands which are attributable to aromatic groups, but which include the methyl group band, the bands resulting from methylene groups and the bands of Shows unsaturation. The following composition by weight of the copolymer can be calculated from the infrared spectrum: ethylene 44%, propylene 40% and acetylene 16%.
The ether extract makes up 63% and consists of a yellow rubbery solid. In the infrared spectrum of this fraction, the bands are visible that result from the presence of methyl groups, the bands that are attributable to the consequences of methylene groups, and the band of double bonds at 6! L. The following composition by weight can be calculated from the infrared spectrum: propylene 70%, ethylene 24tao and acetylene 6%. This fraction shows an intrinsic viscosity in toluene solution at 300 ° C. of 1, i.
The heptane extract corresponds to 14.5tao and consists of a solid violet copolymer with an intrinsic viscosity of 2.7. The infrared spectrum of this fraction is similar to that of the previous fraction.
The extraction residue (12.5%) consists of a solid black product which, when examined with X-rays, turns out to be amorphous and consists of acetylene-rich copolymers, as can be seen from the infrared examination.
The raw product, as well as the various extracts, can be vulcanized.
A test piece obtained from the crude product is mixed with 3% sulfur, 5% zinc oxide, 0.5% mercaptobenzothiazole (MBT) and 1% tetramethylthiuram disulfide (TMT) and vulcanized in a press at 1600 ° C. for 30 minutes. If this test piece is stretched 100% at a speed of 25 mm / minute, it will return to its original dimensions after relaxation. The impact elasticity, which is determined with a pendulum micro apparatus according to Goodyear -Healey, is 48% at 250 ° C. at an impact speed of 5 cm / second, and the hardness, which is determined with a Pirelli microdurometer, corresponds to a Shore A hardness of 55.
A test piece of the heptane extract, which was produced by mixing 3% sulfur, 5% zinc oxide, 0.5% MBT and 1% TMT and by crosslinking in a parallel platen press for 30 minutes
EMI4.2
Minute a tensile strength of about 2 kg / mm2 and an elongation at break of 700%. The impact elasticity is 58% at 250 ° C. and the hardness is 83 (Shore A). A swelling test carried out with benzene at 500 ° C. for 24 hours shows that, after crosslinking, the soluble fraction is 6% by weight and the swelling ratio is 3%.
If the crude polymer is subjected to the extraction with hot carbon tetrachloride, a black-violet extraction is obtained which corresponds to 87% of the polymer subjected to the extraction and has an intrinsic viscosity of 1.6 and an iodine number of 28. This fraction can be vulcanized as described above and results in a rubber which, after being stretched by 300%, completely returns to its original dimensions. The swelling ratio in benzene at 500 ° C. is about 8% and reaches a constant value after about 24 hours.
<Desc / Clms Page number 5>
Example 2: The apparatus described in the previous example is used. A monomer mixture with the following volume composition is produced in the tank autoclave:
EMI5.1
<tb>
<tb> propylene <SEP> 77%
<tb> ethylene <SEP> 13%
<tb> acetylene <SEP> 2%
<tb> propane <SEP> 8%
<tb>
A solution of 0.012 mol of trihexylaluminum ih 250 ml of n-heptane is introduced under nitrogen into the reaction autoclave, from which the air was previously removed.
After this solution has been saturated with the Mohomer mixture at 250 ° C. and under a pressure of 6 atmospheres, it is passed
EMI5.2
00480 Nl / h, a constant pressure of 6 atmospheres and a temperature of 25-35 ° C. being maintained in the reactor. The polymerization product is then removed and purified as described above by treatment with water which has been acidified with hydrochloric acid.
The copolymer obtained is completely coagulated by treatment with acetylene and methanol. This gives 21.5 g of a black-violet solid product. If this product is heated with 4% by weight sulfur, 5% zinc oxide, 1% zinc diethyldithiocarbamate (ZDC) and 0.5blo MBT in a roller mill at 500 ° C. for 5 minutes or in a press with parallel plates at 160 ° C. for 30 minutes , the result is a sheet which, in the tensile test at a speed of 25 mm / minute, showed a breakage
EMI5.3
a deformationether and heptane.
The acetone extract corresponds to 10% of the total amount. The infrared spectrum shows the bands of unsaturated bonds, the tracks of isolated methyl groups and those of sequences of methylene groups, from which it can be concluded that the extract consists of a ternary ethylene-propylene-acetylene copolymer.
The ether extract, which corresponds to 74% of the total amount, consists of a solid, light brown product with an iodine number of 35 and an intrinsic viscosity of 1.2 (in toluene solution at 300 C). The fraction soluble in heptane makes up 7.9% and consists of a purple solid copolymer with! an intrinsic viscosity of 2.5 and an iodine number of 41.
The residue from the heptane extraction corresponds to 7.9% of the total amount and consists of a solid fibrous product which is partially soluble in boiling heptane, has a black-violet color and consists of a copolymer very rich in acetylene and ethylene. In the infrared spectrum, bands can be determined which result from sequences of methylene groups, from methyl groups and from unsaturated bonds at 6 °.
The X-ray examination does not provide any evidence of crystallinity due to the presence of pure polyacetylene, polypropylene or polyethylene. Since the fraction of homopolymers of ethylene, propylene and acetylene, which are insoluble in boiling heptane, are crystalline on X-ray examination; it is found that the extraction residue of the product obtained in this example also consists of a copolymer.
Example 3: The apparatus used in the preceding examples is used. 1fn Tànkal1tOklaveh becomes e! h monomer mixture produced, consisting of
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<tb>
<tb> 74, <SEP> 0 <SEP>% by volume <SEP> propylene
<tb> 16, <SEP> 5 <SEP> vol .-% <SEP> ethylene <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP>% by volume <SEP> acetylene <SEP>
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP>% by volume <SEP> propane
<tb>
In the reaction autoclave, in which there is a dry, oxygen-free atmosphere; a solution of 0.018 mol of trihexylaluminum in 250 ml of n-heptane is introduced. This solution is saturated with the monomer mixture at 250 ° C. under a pressure of 6 atmospheres, whereupon a solution of 0.006 mol of vanadium oxide chloride in 50 ml of n-heptane is injected into the autoclave.
The monomer mixture is continuously introduced from the tank autoclave into the reaction autoclave and withdrawn therefrom, maintaining a pressure of 6 atmospheres. The temperature in the reaction autoclave is kept between 25 and 300 ° C. during the 4-hour reaction period. The autoclave is then emptied and, in the same procedure as in the previous example, 26.5 g of a solid copolymer having the appearance of an unvulcanized elastomer are separated.
A sample of the product obtained is extracted with hot solvents, acetone and carbon tetrachloride being used in succession. The acetone extract makes up 6% of the total. The infrared analysis shows that it consists of a copolymer with the following weight
<Desc / Clms Page number 6>
moderate composition:
EMI6.1
<tb>
<tb> propylene <SEP> 30%
<tb> ethylene <SEP> 60%
<tb> Acetylene <SEP> 10% <SEP>
<tb>
The carbon tetrachloride extract makes 80.5tao and consists of a solid product with a rubber-like appearance, which has an intrinsic viscosity of .1, and an iodine number of 26.
In the infrared spectrum, bands of double bonds, of sequences of methylene groups and of methyl groups can be clearly recognized, and the following approximate composition can be calculated:
EMI6.2
<tb>
<tb> propylene <SEP> 72%
<tb> ethylene <SEP> 24%
<tb> acetylene <SEP> 4%
<tb>
The extraction residue, which makes up 13.5%, appears, on the basis of X-ray examination and infrared spectrography, to consist of a copolymer very rich in acetylene and ethylene.
The crude copolymer is crosslinked by treatment for 60 minutes in a press with parallel plates at 1600 C, after it has been treated for 10 minutes in a roller mill at 500 C with 4% by weight sulfur, 5% zinc oxide, 7% ZDC and 0.5 % MBT was mixed.
A test piece produced from the vulcanized copolymer shows, in the tensile test at a speed of 25 mm / minute, an elongation at break of 200%, a tensile strength of 0.4 kg / mm 2 and a deformation at break of 10%, determined according to ASTM regulations. The impact elasticity is 50% at room temperature and the Shore A hardness is 58 Example 4: In this example, radioactive acetylene obtained from barium carbide is used. The acetylene thus obtained is progressively diluted until a specific activity of 1 millicury / 2.7 mol is obtained. The specific activity is now determined on a polymer obtained with catalysts made from triethylaluminum and a titanium alkoxide.
The activity of the solid, powdered polyacetylene obtained in this way is determined on a thick layer using a counter which has a thin mica window with a thickness corresponding to 2.4 mg / cm2. The surface of the circular sample is 1.33 cm2. All samples of the copolymer are examined under the same geometric conditions.
The reproducibility) is better than 3%.
The following monomer mixture is prepared in the tank autoclave and heated to 1500 C with stirring: 18.4% ethylene, 73.0% propylon, 1.7% acetylene (with the above-mentioned specific activity) and 6.9% propane. A solution of 0.018 mol of trihexylaluminum in 150 ml of heptane is placed in the reaction autoclave under nitrogen and saturated with the monomer mixture at 250 ° C. and 6 atmospheres. A solution of 0.066 mol of vanadium oxychloride in 50 ml of heptane is then injected and the monomer mixture is passed through for 2 hours at a flow rate of 40 standard l / h.
Using the same procedure as described above, 18 g of a solid rubber-like copolymer are separated off, the acetylene content of which, as determined on the basis of radioactivity, is 3.8%.
The acetone extract makes up 11% of the copolymer and contains 7.4tao acetylene, as from
EMI6.3
The fraction soluble in ether makes up 72% of the product; it has an intrinsic viscosity of 1.1, measured in toluene at 300 ° C., and an acetylene content of 2.5%.
The carbon tetrachloride extract corresponds to 11.9%, shows an intrinsic viscosity of 1.9 and contains 2% acetylene.
The extraction residue corresponds to 4.9%, with an acetylene content of 20.5%.
Example 3: A monomer mixture with the following composition is prepared in a tank autoclave:
EMI6.4
<tb>
<tb> 19, <SEP> 0 <SEP> vol .-% <SEP> ethylene <SEP>
<tb> 76, <SEP> 5 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> propylene
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP>% by volume <SEP> acetylene
<tb>
A solution of 0.03 mol of trihexylaluminum in 250 ml of n-Hepmn is introduced into the reaction autoclave under nitrogen. This solution is saturated with the monomer mixture at 6 atmospheres and 250 ° C., whereupon a solution of 0.01 mol of vanadium oxychloride in 50 ml of n-heptane is injected into the autoclave. The monomers are then passed in continuously for 2 hours and drawn off at a flow rate of 60 standard l / h.
The product obtained is a syrupy solution which is purified by treatment with aqueous hydrochloric acid. The product obtained is then completely coagulated, filtered and dried in vacuo.
This gives 21 g of a black-violet product which shows elastic behavior when subjected to rapid stress.
The carbon tetrachloride extract, which corresponds to 81 tao of the total product and has an intrinsic viscosity of 1.4, is vulcanized by mixing with 2% sulfur, 5% zinc oxide and 1.5% MBT and heating in a press to 1500 C for 60 minutes.
A test piece of this vulcanized product shows an elongation at break of 400% and a tensile strength of 0.45 g / m2.
Example 6: The following mixture of monomers is produced in the autoclave
<Desc / Clms Page number 7>
and heated to] 700 C with stirring:
EMI7.1
<tb>
<tb> 18 <SEP> vol .-% <SEP> ethylene <SEP>
<tb> 80 <SEP> Vo1. <SEP> -% <SEP> I-butene <SEP>
<tb> 2 <SEP> vol .-% <SEP> acetylene
<tb>
A solution of 0.012 mol of trihexylaluminum in 200 ml of n-heptane is saturated with the monomer mixture at 6 atmospheres and 250.degree. C. in the polymerization autoclave. A solution of 0.004 mol of vanadium oxychloride in 50 ml of heptane is then injected.
The monomers are introduced continuously for about 2 hours and discharged at a flow rate of 60 standard l / h, a temperature between 25 and 350 ° C. being maintained in the reactor. By working up the product as in the earlier examples, 18 g of a solid rubber-like material are separated off.
70% of the copolymer obtained can be extracted with hot carbon tetrachloride. In this fraction, which has an intrinsic viscosity of 1.2, the presence of methyl groups, sequences of methylene groups and unsaturated bonds can be detected by infrared spectrography.
The iodine number of this fraction is 41. The fraction soluble in carbon tetrachloride is vulcanized by placing it in a roller mill at 550 ° C. for 15 minutes with 3% by weight sulfur, 5% zinc oxide, 1.3% ZDC, 1% MBT and 1 % Stearic acid mixed and then treated in a press with parallel plates for 60 minutes at 1500 C.
The tensile strength test carried out on a test piece of the vulcanized product gives a limit tensile strength of 0.5 kg / mm2 and an elongation of 350%. The swelling ratio determined in benzene at 500 C reached a constant value of 4.1 after 24 hours.
Example 7: A monomer mixture with the following composition is prepared in a tank autoclave and heated to 1500 C:
EMI7.2
<tb>
<tb> 18, <SEP> 8 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> Ethylene <SEP>
<tb> 74, <SEP> 0 <SEP>% by volume <SEP> propylene
<tb> 7, <SEP> 2 <SEP> Vol. <SEP>% <SEP> propane
<tb>
A solution of 0.018 mol of trihexylaluminum in 250 ml of heptane and about 5 g of phenylacetylene, which is saturated with the ethylene-propylene mixture at 6 atmospheres and 250 ° C., is introduced into the reaction autoclave.
A solution of 0.006 mol of vanadium oxychloride in 50 ml of n-heptane is then injected.
The ethylene-propylene mixture is continuously introduced and discharged at a flow rate of 100 Nllh, while a heptane solution of phenylacetylene is also continuously fed in by means of a fan pump, so that a total of 0.5 mol of phenylacetylene are introduced within 3 hours. After the specified time, the reaction product, which is a yellow-orange viscous solution, is removed. The product is purified by treatment with hydrochloric acid and complete coagulation with acetone and methanol under nitrogen. In this way 33 g of a yellow ocher solid copolymer with the properties of an unvulcanized elastomer are separated. The product obtained is fractionated by extracting with hot solvents under nitrogen.
The acetone extract corresponds to 5.5% of the total amount. In this fraction, bands of phenyl groups, unsaturated bonds, non-terminal methyl groups and sequences of methylene groups can be clearly recognized by infrared spectrography
The carbon tetrachloride extract accounts for 91.8% and has an intrinsic viscosity of
EMI7.3
of methylene groups at 13, 6 and 13, 9 (1 determine.
The crude product is vulcanized by mixing it in a roller mill at 500 ° C. for 10 minutes with 4% by weight sulfur, 5% zinc oxide, 1% ZDC and 0.5% MBT and the mixture in a press with parallel plates for 30 minutes Heated to 1600 C for minutes. The tensile tests carried out on standard test pieces according to ASTM D 412-51 T at a test speed of 25 mm / minute and at 200 ° C. resulted in a tensile strength of 0.2 kg / mm 2 and an elongation at break of 660 mm. The impact elasticity at room temperature is 65% and the hardness (Shore A) is 56.
The fraction that can be extracted with carbon tetrachloride is mixed in a roller mill at 400 ° C. for 15 minutes with 3% sulfur, 5% zinc oxide, 1% stearic acid and 1.5% MBT and vulcanized in a press at 1500 ° C. for 90 minutes. The following properties could be determined on a test piece that was subjected to the tensile test at a speed of 25 mm / minute:
EMI7.4
<tb>
<tb> Tensile strength <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> kgimm2 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP> 550%
<tb> Deformation <SEP> at <SEP> break <SEP> 30%
<tb>
(The determinations were made on the basis of the ASTM regulations.) The swelling ratio in benzene at 500 ° C. reaches a constant value of 5 after 24 hours.
<Desc / Clms Page number 8>
If 10% carbon black MPC is added to the mixture, the following properties are achieved.
EMI8.1
<tb>
<tb> tensile strength <SEP> 0.75 <SEP> kg / mm2
<tb> Elongation at break <SEP> 750%
<tb> cutting module
<tb> at <SEP> 200% <SEP> elongation <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> kg / mm2
<tb> Deformation <SEP> at <SEP> break <SEP> 50%
<tb>
PATENT CLAIMS:
1.
Process for the preparation of linear, unsaturated polymers with high molecular weight, characterized in that a mixture of hydrocarbon monomers consisting of ethylene, at least one acetylenic hydrocarbon of the formula CH = CR, in which R denotes a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and at least one olefin of the formula CH2 = CHR ', in which R' represents an alkyl group or an aryl group, in the presence of a hydrocarbon solvent and a catalyst which is formed by bringing together a solvent-soluble compound of a metal from groups IV a, V a or VI a of the periodic table with an organo-metallic compound of a metal of groups I, II or III of the periodic table, polymerized.