<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von linearen ungesättigten Copolymeren mit hohem
Molekulargewicht
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Copolymere aus Monoolefinen mit Diolefinen sowie auf deren Herstellung.
Die österreichische Patentschrift Nr. 194131 befasst sich mit der Mischpolymerisation von Gemischen von aliphatischen -Olefinen, beispielsweise Butadien, 1, 3-Pentadien oder 1, 5-Hexadien, in Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt ist aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IV a, V a oder VI a des periodischen Systems und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen II oder III des periodischen Systems, beispielsweise einem Titanchlorid, wie Titantetrachlorid, und einer Aluminiumalkylverbindung, wie Triäthyl- oder Trihexylaluminium.
Es zeigt sich, dass die so hergestellten Produkte im allgemeinen aus Gemischen von Homopolymeren und Copolymeren bestehen.
Die Copolymeren ihrerseits bestehen aus unterschiedlich zusammengesetzten Gemischen der Komponenten und sind deshalb oft ungeeignet zur Verwendung für die Herstellung von Elastomeren mit guten mechanischen Eigenschaften. Die Schlagelastizität von aus Copolymeren von a-Olefinen mit Dioelfinen hergestellten Elastomeren ist im allgemeinen unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, dass Äthylen mit Monomerengemischen aus a-Olefinen der Formel CH2 = CHR, in welcher R ein niedriges Alkyl ist, und konjugierten Diolefinen copolymerisiert werden kann unter Bildung von fesren, amorphen, im wesentlichen linearen Copolymeren, welche von Homopolymeren im wesentlichen frei sind, wenn man ein Gemisch aus Äthylen, mindestens einem Olefin der Formel CH2=CHR, in welcher R eine niedrige Alkylgruppe bedeutet, und mindestens einem konjugierten Diolefin mit mindestens einer Vinyl-Doppelbindung im Molekül in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels sowie eines Katalysators polymerisiert, der durch Reaktion einer im genannten Lösungsmittel löslichen Verbindung eines Metalls der Gruppen IV a,
V a oder VI a des periodischen Systems mit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen II oder III des periodischen Systems hergestellt wird. Das genannte Gemisch kann auch nicht-polymerisierbare Komponenten, z. B. gasförmige Paraffine, enthalten.
Das bei diesem Verfahren erzeugte Produkt, d. h. ein festes, amorphes, im wesentlichen lineares Copolymer aus Äthylen, mindestens einem Olefin von Formel CH2=CHR, in welcher R eine Alkylgruppe bedeutet, und mindestens einem konjugierten Diolefin mit mindestens einer Vinyl-Doppelbindung im Molekül, welches Copolymer im wesentlichen frei ist'von Homopolymeren, war bisher nicht bekannt und fällt ebenfalls in den Bereich der Erfindung.
Es kann vom Polymerisationsreaktionsgemisch getrennt und aufgearbeitet werden, wie es in verschiedenen älteren Patentschriften der Patencinhaberin beschrieben wurde.
Die Herstellung von Copolymeren aus Monoolefinen mit Diolefinen ist wesentlich schwieriger als die Herstellung von Copolymeren aus Monoolefinen allein ; ferner besteht eine besondere Schwierigkeit in der Herstellung von Copolymeren aus Äthylen enthaltenden Gemischen, insbesondere wenn diese mehr als zwei Komponenten enthalten. Trotzdem ist es auf Grund des erfindungsgemässen Verfahrens mög lich, Copolymere aus Äthylen mit einem oder mehreren Olefinen von der Formel RCH=CH2 und mit Diolefinen herzustellen. Unter den in der österreichischen Patentschrift Nr. 194131 genannten Bedingungen war die Gewinnung von Copolymeren dieser Art in brauchbaren Ausbeuten nicht möglich.
Vielmehr besteht das unter diesen Bedingungen erhaltene Produkt aus einem Gemisch von Homopolymeren mit Copolymeren.
Als Verbindung eines Metalls der Gruppen IV a, V a oder VI a des periodischen Systems, wie sie bei der Herstellung des Katalysators verwendet wird, dient vorzugsweise ein Vanadiumchlorid, z. B. Vanadiumtetrachlorid, oder Vanadiumoxychlorid, und unter den organometalli-
<Desc/Clms Page number 2>
schen Verbindungen eines Metalls der Gruppen II oder III des periodischen Systems werden Aluminiumverbindungen bevorzugt, z. B. Alkylaluminium-Verbindungen.
Vorteilhaft lässt sich der Katalysator herstellen durch Reaktion von Vanadiumoxychlorid mit Trihexylaluminium. In bequemer Weise erfolgt die Herstellung des Katalysators dadurch, dass man eine Lösung der Verbindung des Metalls der Gruppen IV a, V a oder VI a des periodischen Systems im verwendeten Lösungsmittel in Gegenwart eines Gemisches der zu polymerisierenden Monomeren einer Lösung der organometallischen Verbindung im verwendeten Lösungsmittel zusetzt.
Die Polymerisation lässt sich bei niedrigen Temperaturen von-20 bis + 800 C durchführen, wobei man vorzugsweise bei 0 bis 500 C arbeitet.
Durch Fraktionierungsverfahren mit Lösungmitteln sowie durch physikalisch-chemische Untersuchungen kann gezeigt werden, dass es sich bei den erfindungsgemäss erhaltenen Produkten um wirkliche Copolymere handelt. Im Falle eines durch Polymerisation beispielsweise eines Gemisches aus Äthylen, Propylen und Isopren erhaltenen Produktes erweisen sich sämtliche beim Extrahieren mit Lösungsmitteln erhaltenen Fraktionen bei der Untersuchung
EMI2.1
tigten Charakter der Moleküle entsprechen,
Banden bei dz die Doppelbindungen von
Vinyliden-Typus zuzuschreiben sind (als Folge von Isoprenresten mit 3, 4-Verknüpfung), sowie
Banden, die auf das Vorhandensein innerer
Doppelbindungen hinweisen (als Folge von
Isoprenresten mit 1, 4-Verknüpfung).
Ferner sind Banden vorhanden bei 8, 63 und 8, 69 j. t, welche nicht-endständigen, einzelnen Methyl- gruppen zuzuschreiben sind, sowie Banden zwi- schen 13, 6 und 13, 9 it, die Folgen von Methy- lengruppen zuzuschreiben sind.
Die Tatsache, dass die unter den hier be- schriebenen Bedingungen erhaltenen Produkte wirkliche Copolymere sind, ergibt sich ferner aus einem Vergleich der mechanischen Eigen- schaften von daraus hergestellten Prüfstücken mit den Eigenschaften von Prüfstücken, welche aus künstlichen Gemischen von Polymeren her- gestellt wurden. Die folgende Tabelle zeigt beispielsweise die Ergebnisse von Zugfestig- keitsprüfungen, welche an Prüfstücken aus den beiden Arten von Produkten durchgeführt wurden nach den Vorschriften der American Society for Testing Materials (ASTM) unter Verwen- dung eines Amsler-Apparates mit einer Entfer- nungsgeschwindigkeit der Griffe von 25 mm pro Minute.
Prüfstücke, welche erhalten wurden aus dem gemäss Beispiel 1 hergestellten
Copolymer aus Äthylen, Propylen und Isopren, werden verglichen mit Prüfstücken, welche er- halten wurden aus einem Gemisch, das herge- stellt wurde durch gleichzeitiges Ausfällen von einem Äthylen-Propylen-Copolymer und Polyisopren, wobei der Polyisoprengehalt des Gemisches gleich ist dem Gehalt an Isoprenresten im Copolymer. Ein Vergleich mit einem Gemisch aus Homopolymeren von Äthylen, Propylen und Isopren ist nicht möglich, weil die Komponenten eines solchen Gemisches miteinander nicht verträglich sind.
Tabelle
EMI2.2
<tb>
<tb> Produkt <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP>
<tb> imams
<tb> Athylen-Propylen-IsoprenCopolymer <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 940% <SEP>
<tb> Gemisch <SEP> aus <SEP> einem
<tb> Äthylen-Propylen-Copolymer
<tb> und <SEP> Polyisopren <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1620% <SEP>
<tb>
Aus der obigen Tabelle geht hervor, dass das aus dem Gemisch von Polymeren hergestellte Prüfstück mechanische Eigenschaften besitzt, welche denjenigen des aus dem Copolymer hergestellten Prüfstücks weit unterlegen sind.
Eine weitere Bestätigung dafür, dass die Produkte des vorliegenden Verfahrens wirkliche Copolymeie sind, welche im Makromolekül Doppelbindungen aufweisen, ergibt sich aus der Tatsache, dass es möglich ist, diese Produkte nach den bei ungesättigten Elastomeren anwendbaren Verfahren zu vulkanisieren, wie in den Beispielen näher erläutert wird. Dabei ist die Feststellung interessant, dass auch die rohen Copolymerisationsprodukte vulkanisierbar sind, ohne dass eine Fraktionierung vorausgegangen ist. Die vulkanisierten Produkte sind Elastomere mit interessanten Eigenschaften und zeigen insbesondere eine höhere Schlagelastizität als die Produkte, welche man aus gewissen bekannten synthetischen Elastomeren mit niedriger Ungesättigtheit, z. B.
Butylgummi, erhält.
Wenn man, unter Anwendung der in den Beispielen beschriebenen Bedingungen, Gemische aus c-Olefinen mit Diolefinen, z. B.
Propylen-Isopren-Gemische, in Abwesenheit von Äthylen polymerisiert, so erhält man Produkte, die sich auf Grund ihres Verhaltens beim Extrahieren mit Lösungsmitteln sowie ihrer Infrarotspektra ebenfalls als wirkliche Copolymere erweisen. Wenn man diese Produkte in gleicher Weise, wie es nachfolgend für die ternären Copolymeren beschrieben wird, vulkanisiert, so erhält man indessen Vulkanisationsprodukte mit weniger befriedigenden elastomeren Eigenschaften, insbesondere mit beträchtlich geringeren Elastizitätswetten.
Die Werte der Schlagelastizität, bestimmt bei
250 C mit einem Pirelli-Apparat vom Typtis des Goodyeat-Healey-Rückprallpendels, be- tragen :
Für das Äthylen-Propylen-Isopren-
Copolymer von Beispiel 1 60-65%
Für ein unter denselben Bedingungen
<Desc/Clms Page number 3>
erhaltenes Propylen-Isopren-
Copolymer 20%
Für Butylgummi 17%
Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von Produkten mit elastomeren Eigenschaften aus Copolymeren, welche hauptsächlich aus billigen Olefinen und geringen Mengen (weniger als 20 Gew.-%) Diolefinen gewonnen werden.
In den nachfolgenden Beispielen sind alle Angaben über Verhältnisse, wo aus dem Begleittext nichts anderes hervorgeht, gewichtsmässig zu verstehen.
Beispiel l : Ein Gemisch aus 83, 5 Vol.-% Propylen, 8, 0 Vol. -% Äthylen und 8, 5 Vol. -% Propan wird in einem Schüttelautoklaven eingeleitet, welcher ein Fassungsvermögen von 2 Liter besitzt und als Reservoir verwendet wird. Dieser Autoklav wird dann in Bewegung gesetzt und auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher alle Komponenten gasförmig sind.
In einen andern Schüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2100 ml, aus welchem vorher die Luft entfernt wurde, leitet man unter Stickstoff eine Lösung von 0, 018 Mol Trihexylaluminium in 400 ml n-Heptan und 27 g Isopren, ein.
Hierauf leitet man einen Teil der im Reservoir enthaltenen Gase in den in Bewegung befindlichen zweiten Autoklaven ein, bis ein Druck von 7 Atmosphären erreicht ist.
Dann spritzt man in den zweiten Autoklaven eine Lösung von 0, 003 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ml n-Heptan ein. Dieser Autoklav wird 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur in Bewegung gehalten ; sodann wird eine Lösung von 13 g Isopren in 50 ml Heptan eingeleitet, sowie weiteres Äthylen-Propylen-Gemisch, bis der Druck von 7 Atmosphären wieder erreicht ist.
Etwa 1 Stunde nach Beginn des Prozesses wird das Reaktionsprodukt in Form einer viskosen Lösung entnommen. Durch Behandeln mit wässeriger Salzsäure in einer Stickstoffatmosphäre wird das Produkt von den vorhandenen anorganischen Substanzen getrennt. Man erhält 35 g eines weissen, festen Polymeren mit den Eigenschaften eines nicht vulkanisierten Elastomeren. Das Produkt hat eine Grenzviskosität von 4, 2, gemessen in einer Lösung von Tetrahydronaphthalin bei 1350 C, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 300 000 und eine Jodzahl, bestimmt nach Gallo, Wiese und Nelson, von 40, entsprechend einem Isoprengehalt von 10, 7%.
Das Infrarot-Spektrum ist frei von Banden bei 10, 03 und dz als Folge von Polypro- pylen-Kristallinität. Ebenfalls fehlen Banden bei zoals Folge von Polyäthylen-Kristallinität.
Bei 11, 25 IL ist eine Bande feststellbar, welche auf Vinyliden-Doppelbindungen zurückzuführen ist, welchen eine Ungesättigtkeitsbande bei etwa
6 Lt entspricht.
Das erhaltene ternäre Copolymer wird frak. tioniert durch Extrahieren mit heissen Lösungsmitteln unter Stickstoff, wobei man nachein- ander Äther und Heptan verwendet. Die in Äther lösliche Fraktion macht 36% der Gesamtmenge aus und besteht aus einem festen, kautschukartigen Produkt, welches sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph erweist und eine Grenzviskosität von 1, 7 besitzt.
Der Rückstand der Äther-Extraktion ist mit Heptan vollständig extrahierbar und stellt einen Feststoff dar, welcher sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph erweist. Diese Fraktion wird vulkanisiert durch
10minuties Behandlen bei 500 C in einer Walzenmühle mit 3% Schwefel, 2% Zinkdiäthyl- dithiocarbamat (ZDC), 2% Mercaptobenzothiazol (MBT) und 2% Tetramethylthiuramdisulfid und 15minutiges Vernetzen in einer Presse bei 1800 C.
An den erhaltenen Prüfstücken werden Zugfestigkeitsprüfungen durchgeführt mit einer Entfernungsgeschwindigkeit der Griffe von 25 mm/Minute, wobei man folgende Ergebnisse erzielt :
Zugfestigkeit 0, 3 kgjmm2
Bruchdehnung 480%
Verformung bei Bruch 60% Beispiel 2 : Man leitet ein Gemisch aus 78 Vol.-% Propylen, 10 Vol.-% Propan und 12 Vol.-% Äthylen in ein Reservoir in Form eines Schüttelautoklaven ein. Unter Schütteln wird das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher sich alle Komponenten im gasförmigen Zustand befinden.
Man gibt eine Lösung von 0, 025 Mol Trihexylaluminium in 400 ml Heptan sowie 14 g Isopren unter Stickstoff in einen Polymerisationsautoklaven. Dazu fügt man 220 g Propylen, 6 g Äthylen und 31 g Propan. Nach dem Rühren erreicht man einen Druck von 6 Atmosphären bei 300 C, wobei Äthylen und Propylen in der Gasphase in einem molaren Verhältnis von etwa 1 : 10 vorliegen. Sodann spritzt man in den Autoklaven unter Schütteln eine Lösung von 0, 006 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ml n-Heptän ein. Um die Monomerenkonzentration im wesentlichen konstant zu halten, wird das Gemisch von Äthylen und Propylen aus dem Reservoir kontinuierlich zugeführt unter Aufrechterhaltung eines Druckes zwischen 6 und 7 Atmosphären.
In dieser Weise ist das molare Verhältnis zwischen dem in der Gasphase des Reaktionsautoklaven vorhandenen Propylen und Äthylen zwischen 10 : 1 und 12 : 1 veränderlich. Etwa 15 Minuten nach Beginn der Polymerisation spritzt man eine Lösung von 23 g Isopren in 50 ml Heptan ein. Der Autoklav wird während etwa 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 30 und 450 C geschüttelt, worauf man das Reaktionsprodukt entnimmt. Aus diesem Produkt trennt man im gleichen Vor-
<Desc/Clms Page number 4>
gehen wie im vorhergehenden Beispiel 35 g eines festen Polymeren mit kautschukartigem Aussehen ab. Dieses Polymer wird fraktioniert durch Extrahieren mit heissen Lösungsmitteln.
Der Azeton-Auszug entspricht 8% und besteht aus Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht.
Der Äther-Auszug entspricht 565to und besteht aus einem festen Produkt mit dem Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren. Diese Fraktion besitzt eine Grenzviskosität von.
1, 85, gemessen in Toluol bei 300 C. Im Infrarot-Spektrum zeigt sich klar eine Bande bei zu welche den Vinyliden-Doppelbindun-
EMI4.1
lengruppen zuzuschreiben sind. Aus dem Infrarot-Spektrum lässt sich die folgende ungefähre Zusammensetzung errechnen :
Isopren 8 %
Propylen 65 to Äthylen 27%
Der Rückstand der Äther-Extraktion ist mit heissem Heptan vollständig extrahierbar und hat ein Infrarot-Spektrum ähnlich dem oben beschriebenen. Diese Fraktion hat jedoch einen niedrigeren Isopren-und Propylengehalt als die vorhergehende Fraktion.
Beispiel 3 : Eine Lösung von 0, 02 Mol Trihexylaluminium in 200 ml n-Heptan sowie 14 g Isopren werden unter Stickstoff in einen Schüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2100 ml eingeleitet. Dazu gibt man 150 g Propylen und 10 g Äthylen und spritzt unter Schütteln eine Lösung von 0, 007 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ml Heptan ein ; etwa 40 Minuten später leitet man 14 g Isopren und weitere 4g Äthylen ein. Diese Operation wird nach 2 Stunden wiederholt. Während des Versuches steigt die Temperatur des Autoklaven von 25 auf 350 C. Nach etwa 4 Stunden wird das Polymerisationsprodukt entnommen und es können 52 g eines festen, weissen Produktes mit kautschukartigem Aussehen abgetrennt werden.
Das Infrarot-Spektrum zeigt Banden, welche Isopren-Einheiten zuzuschreiben sind, die mit 3, 4-Verknüpfung polymerisiert sind, die Bande, welche einzelnen, nicht endständigen Methylgruppen zuzuschreiben ist, sowie Banden, welche sich von Folgen von Methylengruppen herleiten. Die Jodzahl, bestimmt am Gesamtpolymer nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, beträgt 19, entsprechend einem Isoprengehalt von 5, 1%. Die Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C, beträgt 3, 9.
Das rohe Copolymer wird in einer Walzenmühle während 10 Minuten bei 500 C mit 2% Schwefel, 5 fiv Zinkoxyd, 1% Stearinsäure, 1, 5To ZDC und 1 % MBT behandelt und vulkanisiert durch Erhitzen in einer Presse bei 1500 C während 80 Minuten.
Aus dem Vulkanisationsprodukt erhaltenen Prüfstücken ergeben sich bei Zugversuchen bei einer Entfernungsgeschwindigkeit der Griffe von 50 mm/Minute die folgenden Ergebnisse :
Zugfestigkeit 0, 5 kgjmm2
Bruchdehnung 740%
Verformung bei Bruch 70%
Bei der Bestimmung des Quellungsverhältnisses am vulkanisierten Produkt nach J. P. Flory (Ind. Eng. Chem. 38,417 [1946]) unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 500 C wird das Gleichgewicht nach etwa 30 Stunden bei einem Quellungsverhältnis von 7 erreicht.
Beispiel 4 : In einen Schüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2100 ml, aus welchem vorher die Luft entfernt wurde, leitet man unter Stickstoff eine Lösung von 0, 024 Mol Trihexylaluminium in 350 ml n-Heptan ein.
0, 4 Mol reines Isopren, und eine Mischung von Propylen und Propan, die 5, 8 Mol Propylen und 0, 7 Mol Propan enthält, werden dann zugegeben. Man erwärmt das Ganze unter Schütteln auf 500 C, und eine Lösung von 0, 004 Mol Vanadiumoxychlorid, Vola, in 50 ml Heptan wird dann unter Stickstoffdruck eingespritzt.
0, 3 Mol Isopren werden nach eineinhalb Stunden eingespritzt.
3 Stunden nach Beginn des Prozeses wird das Reaktionsprodukt in Form einer viskosen Lösung entnommen.
Durch Behandeln mit wässeriger Salzsäure in einer Stickstoffatmosphäre, wird das Produkt von den vorhandenen anorganischen Substanzen getrennt. Das Produkt trennt sich in zwei Phasen und die Heptan-Phase wird nochmals mit Salzsäure und mehrmals mit Wasser behandelt.
Das Produkt wird endlich, durch Behandlung mit einem überschuss einer Mischung von Azeton und Methanol vollständig koaguliert.
Nach Trocknen unter Vakuum werden 30g eines weissen, festen und kautschukartigen Produktes erhalten.
Dieses feste Produkt wird durch Extraktion in einem Kumagawa-Extraktor der Reihe nach mittels Azeton, Äther und Heptan fraktioniert.
Der Azeton-Auszug entspricht 6, 4% und besteht aus öligen Produkten, die niedrige Molekulargewichte besitzen und der Infrarot-Spektren monomere Propylen- und IsoprenEinheiten aufweisen.
Der Äther-Auszug entspricht 53, 6% und besteht aus einem festen Produkt mit kautschukartigem Aussehen, welches sich bei Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph erweist.
Der Rückstand der Äther-Extraktion ist mit warmem Heptan vollständig extrahierbar und
<Desc/Clms Page number 5>
besteht aus einem festen Produkt, dessen Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350, 1, 9 beträgt.
EMI5.1
ren Doppelbindungen zuzuschreiben sind, neben den Banden, welche den einzelnen, nicht endständigen Methylgruppen zuzuschreiben sind.
Aus dem Infrarot-Spektrum lässt sich errechnen, dass der Isoprengehalt im Äther-Auszug etwa 15% und im Heptan-Auszug etwa 10% beträgt.
Das rohe Copolymer wird in einer Walzmühle während 10 Minuten bei 500 C mit 5% Schwefel, 2% Antioxydationsmittel und 2% Vulcafor T. M. T. behandelt und durch Erhitzen in einer Presse bei 1600 C während 40 Minuten vulkanisiert.
Aus dem Vulkanisationsprodukt erhaltene Prüfstücke ergeben bei Zugversuchen bei einer Entfernungsgeschwindigkeit der Griffe von 25 mm/Minute folgende Ergebnisse : Zugfestigkeit 0, 5 kg/mm2 Bruchdehnung 625%
EMI5.2
(nach A. S. T. M.)
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von linearen, ungesättigten Copolymeren mit hohem Molekulargewicht aus ungesättigten.
Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Äthylen, mindestens einem Olefin von der Formel CHg=CHR, in welcher R eine niedrige Alkylgruppe darstellt, und mindestens einem konjugierten Diolefin, welches mindestens eine Vinyl-Doppelbindung im Molekül enthält, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels sowie eines Katalysators polymerisiert, welcher durch Reaktion einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IV a, V a oder VI a des periodischen Systems, die im genannten Lösungsmittel löslich ist, mit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II oder III des periodischen Systems, hergestellt wird.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of linear unsaturated copolymers with high
Molecular weight
The present invention relates to copolymers of monoolefins with diolefins and to their preparation.
The Austrian patent specification No. 194131 deals with the copolymerization of mixtures of aliphatic olefins, for example butadiene, 1,3-pentadiene or 1,5-hexadiene, in the presence of a catalyst which is prepared from a compound of a metal from groups IV a , V a or VI a of the periodic table and an organometallic compound of a metal of groups II or III of the periodic table, for example a titanium chloride, such as titanium tetrachloride, and an aluminum alkyl compound, such as triethyl or trihexyl aluminum.
It turns out that the products produced in this way generally consist of mixtures of homopolymers and copolymers.
The copolymers for their part consist of mixtures of the components with different compositions and are therefore often unsuitable for use in the production of elastomers with good mechanical properties. The impact elasticity of elastomers produced from copolymers of α-olefins with diolefins is generally unsatisfactory.
It has now been found that ethylene can be copolymerized with monomer mixtures of α-olefins of the formula CH2 = CHR, in which R is a lower alkyl, and conjugated diolefins to form solid, amorphous, essentially linear copolymers, which are essentially homopolymers are free if a mixture of ethylene, at least one olefin of the formula CH2 = CHR, in which R is a lower alkyl group, and at least one conjugated diolefin with at least one vinyl double bond in the molecule is polymerized in the presence of an inert solvent and a catalyst, the reaction of a compound of a metal from groups IV a which is soluble in the solvent mentioned,
V a or VI a of the periodic table is produced with an organometallic compound of a metal of groups II or III of the periodic table. Said mixture can also contain non-polymerizable components, e.g. B. gaseous paraffins contain.
The product produced by this process, i.e. H. a solid, amorphous, essentially linear copolymer of ethylene, at least one olefin of the formula CH2 = CHR, in which R is an alkyl group, and at least one conjugated diolefin with at least one vinyl double bond in the molecule, which copolymer is essentially free from Homopolymers, was not previously known and also falls within the scope of the invention.
It can be separated from the polymerization reaction mixture and worked up, as described in various earlier patents of the patent holder.
The production of copolymers from monoolefins with diolefins is much more difficult than the production of copolymers from monoolefins alone; Furthermore, there is a particular difficulty in the preparation of copolymers from ethylene-containing mixtures, especially if these contain more than two components. Nevertheless, it is possible, please include, on the basis of the process according to the invention, to produce copolymers of ethylene with one or more olefins of the formula RCH = CH2 and with diolefins. Under the conditions mentioned in Austrian patent specification No. 194131, it was not possible to obtain copolymers of this type in useful yields.
Rather, the product obtained under these conditions consists of a mixture of homopolymers with copolymers.
As a compound of a metal of groups IV a, V a or VI a of the periodic table, as used in the preparation of the catalyst, a vanadium chloride, z. B. vanadium tetrachloride, or vanadium oxychloride, and among the organometallic
<Desc / Clms Page number 2>
Between compounds of a metal of groups II or III of the periodic table, aluminum compounds are preferred, e.g. B. alkyl aluminum compounds.
The catalyst can advantageously be produced by reacting vanadium oxychloride with trihexylaluminum. The catalyst is conveniently prepared by adding a solution of the compound of the metal of groups IV a, V a or VI a of the periodic table in the solvent used in the presence of a mixture of the monomers to be polymerized, a solution of the organometallic compound in the solvent used clogs.
The polymerization can be carried out at low temperatures of −20 to + 800.degree. C., preferably 0 to 500.degree.
Fractionation processes with solvents and physical-chemical investigations can show that the products obtained according to the invention are real copolymers. In the case of a product obtained by polymerizing, for example, a mixture of ethylene, propylene and isoprene, all of the fractions obtained during extraction with solvents are found on examination
EMI2.1
appropriate character of the molecules,
Bands at dz are the double bonds of
Vinylidene type are to be assigned (as a result of isoprene residues with 3, 4 linkage), as well as
Gangs indicating the presence of internal
Indicate double bonds (as a result of
Isoprene residues with 1,4 linkage).
There are also bands at 8, 63 and 8, 69 j. t, which can be ascribed to non-terminal, individual methyl groups, and bands between 13, 6 and 13, 9 it, which are ascribed to sequences of methyl groups.
The fact that the products obtained under the conditions described here are real copolymers also results from a comparison of the mechanical properties of test pieces made therefrom with the properties of test pieces made from artificial mixtures of polymers. The following table shows, for example, the results of tensile strength tests which were carried out on test pieces from the two types of products according to the regulations of the American Society for Testing Materials (ASTM) using an Amsler apparatus with a removal speed of the handles of 25 mm per minute.
Test pieces which were obtained from that produced according to Example 1
Copolymers of ethylene, propylene and isoprene are compared with test pieces which were obtained from a mixture which was produced by simultaneous precipitation of an ethylene-propylene copolymer and polyisoprene, the polyisoprene content of the mixture being equal to the content of Isoprene residues in the copolymer. A comparison with a mixture of homopolymers of ethylene, propylene and isoprene is not possible because the components of such a mixture are incompatible with one another.
table
EMI2.2
<tb>
<tb> Product <SEP> Tensile strength <SEP> Elongation at break <SEP>
<tb> imams
<tb> Ethylene-propylene-isoprene copolymer <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 940% <SEP>
<tb> Mixture <SEP> from <SEP> one
<tb> ethylene-propylene copolymer
<tb> and <SEP> polyisoprene <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1620% <SEP>
<tb>
It can be seen from the table above that the test piece produced from the mixture of polymers has mechanical properties which are far inferior to those of the test piece produced from the copolymer.
A further confirmation that the products of the present process are real copolymers, which have double bonds in the macromolecule, results from the fact that it is possible to vulcanize these products by the processes applicable to unsaturated elastomers, as explained in more detail in the examples becomes. It is interesting to note that the crude copolymerization products can also be vulcanized without having been fractionated beforehand. The vulcanized products are elastomers with interesting properties and in particular show a higher impact resilience than the products obtained from certain known synthetic elastomers with low unsaturation, e.g. B.
Butyl rubber.
If, using the conditions described in the examples, mixtures of c-olefins with diolefins, e.g. B.
Propylene-isoprene mixtures, polymerized in the absence of ethylene, result in products which, because of their behavior when extracted with solvents and their infrared spectra, also prove to be real copolymers. If these products are vulcanized in the same way as is described below for the ternary copolymers, then vulcanization products are obtained with less satisfactory elastomeric properties, in particular with considerably lower elasticity rates.
The impact elasticity values, determined by
250 C with a Pirelli apparatus from the type of the Goodyeat-Healey rebound pendulum, are:
For the ethylene-propylene-isoprene
Copolymer of Example 1 60-65%
For one under the same conditions
<Desc / Clms Page number 3>
obtained propylene isoprene
Copolymer 20%
For butyl rubber 17%
The present invention thus enables the manufacture of products with elastomeric properties from copolymers which are obtained mainly from cheap olefins and small amounts (less than 20% by weight) of diolefins.
In the following examples, all information on relationships, where nothing else is stated in the accompanying text, is to be understood in terms of weight.
Example 1: A mixture of 83.5% by volume of propylene, 8.0% by volume of ethylene and 8.5% by volume of propane is introduced into a shaking autoclave which has a capacity of 2 liters and is used as a reservoir . This autoclave is then set in motion and heated to a temperature at which all components are gaseous.
A solution of 0.018 mol of trihexylaluminum in 400 ml of n-heptane and 27 g of isoprene is introduced into another shaking autoclave with a capacity of 2100 ml, from which the air has previously been removed.
Some of the gases contained in the reservoir are then introduced into the second autoclave, which is in motion, until a pressure of 7 atmospheres is reached.
A solution of 0.003 mol of vanadium oxychloride in 50 ml of n-heptane is then injected into the second autoclave. This autoclave is kept in motion for 30 minutes at room temperature; then a solution of 13 g of isoprene in 50 ml of heptane is passed in, as well as further ethylene-propylene mixture until the pressure of 7 atmospheres is reached again.
About 1 hour after the start of the process, the reaction product is removed in the form of a viscous solution. Treatment with aqueous hydrochloric acid in a nitrogen atmosphere separates the product from the inorganic substances present. 35 g of a white, solid polymer with the properties of an unvulcanized elastomer are obtained. The product has an intrinsic viscosity of 4.2, measured in a solution of tetrahydronaphthalene at 1350 C, corresponding to a molecular weight of about 300,000 and an iodine number, determined according to Gallo, Wiese and Nelson, of 40, corresponding to an isoprene content of 10.7% .
The infrared spectrum is free of bands at 10, 03 and dz as a result of polypropylene crystallinity. There are also no bands in zo due to polyethylene crystallinity.
At 11.25 IL a band can be determined which can be traced back to vinylidene double bonds, which an unsaturation band at approx
6 Lt.
The ternary copolymer obtained is frak. tationed by extraction with hot solvents under nitrogen, using ether and heptane one after the other. The ether-soluble fraction makes up 36% of the total amount and consists of a solid, rubber-like product which, when examined with X-rays, turns out to be amorphous and has an intrinsic viscosity of 1.7.
The residue of the ether extraction can be completely extracted with heptane and is a solid which turns out to be amorphous when examined with X-rays. This fraction is vulcanized by
Treatment for 10 minutes at 500 C in a roller mill with 3% sulfur, 2% zinc diethyl dithiocarbamate (ZDC), 2% mercaptobenzothiazole (MBT) and 2% tetramethylthiuram disulfide and 15 minutes crosslinking in a press at 1800 C.
Tensile strength tests are carried out on the test pieces obtained at a removal speed of the handles of 25 mm / minute, the following results being obtained:
Tensile strength 0.3 kgmm2
Elongation at break 480%
Deformation at breakage 60% Example 2: A mixture of 78% by volume of propylene, 10% by volume of propane and 12% by volume of ethylene is introduced into a reservoir in the form of a shaking autoclave. While shaking the mixture, it is heated to a temperature at which all components are in the gaseous state.
A solution of 0.025 mol of trihexylaluminum in 400 ml of heptane and 14 g of isoprene is placed under nitrogen in a polymerization autoclave. To this are added 220 g of propylene, 6 g of ethylene and 31 g of propane. After stirring, a pressure of 6 atmospheres at 300 ° C. is reached, with ethylene and propylene in the gas phase in a molar ratio of about 1:10. A solution of 0.006 mol of vanadium oxychloride in 50 ml of n-heptane is then injected into the autoclave with shaking. In order to keep the monomer concentration essentially constant, the mixture of ethylene and propylene is fed in continuously from the reservoir while maintaining a pressure between 6 and 7 atmospheres.
In this way, the molar ratio between the propylene and ethylene present in the gas phase of the reaction autoclave can be varied between 10: 1 and 12: 1. About 15 minutes after the start of the polymerization, a solution of 23 g of isoprene in 50 ml of heptane is injected. The autoclave is shaken for about 1 hour at a temperature between 30 and 450 ° C., after which the reaction product is removed. This product is separated in the same way
<Desc / Clms Page number 4>
go as in the previous example 35 g of a solid polymer with a rubbery appearance. This polymer is fractionated by extracting with hot solvents.
The acetone extract is 8% and consists of low molecular weight copolymers.
The ether extract corresponds to 565 tons and consists of a solid product with the appearance of a non-vulcanized elastomer. This fraction has an intrinsic viscosity of.
1.85, measured in toluene at 300 C. In the infrared spectrum there is a clear band at which the vinylidene double bonds are
EMI4.1
are attributable to groups. The following approximate composition can be calculated from the infrared spectrum:
Isoprene 8%
Propylene 65 to ethylene 27%
The residue of the ether extraction can be completely extracted with hot heptane and has an infrared spectrum similar to that described above. However, this fraction has a lower isoprene and propylene content than the previous fraction.
Example 3: A solution of 0.02 mol of trihexylaluminum in 200 ml of n-heptane and 14 g of isoprene are introduced under nitrogen into a shaking autoclave with a capacity of 2100 ml. 150 g of propylene and 10 g of ethylene are added and a solution of 0.007 mol of vanadium oxychloride in 50 ml of heptane is injected with shaking; about 40 minutes later, 14 g of isoprene and another 4 g of ethylene are introduced. This operation is repeated after 2 hours. During the experiment, the temperature of the autoclave rises from 25 to 350 C. After about 4 hours, the polymerization product is removed and 52 g of a solid, white product with a rubber-like appearance can be separated off.
The infrared spectrum shows bands which are ascribed to isoprene units which are polymerized with a 3, 4 linkage, the band which is ascribable to individual, non-terminal methyl groups, and bands which are derived from sequences of methylene groups. The iodine number, determined on the total polymer by the method described in Example 1, is 19, corresponding to an isoprene content of 5.1%. The intrinsic viscosity, determined in tetrahydronaphthalene at 1350 C, is 3.9.
The raw copolymer is treated in a roller mill for 10 minutes at 500 ° C. with 2% sulfur, 5% zinc oxide, 1% stearic acid, 1.5% ZDC and 1% MBT and vulcanized by heating in a press at 1500 ° C. for 80 minutes.
Test pieces obtained from the vulcanization product give the following results in tensile tests at a removal speed of the handles of 50 mm / minute:
Tensile strength 0.5 kgmm2
Elongation at break 740%
Deformation at break 70%
When determining the swelling ratio on the vulcanized product according to J. P. Flory (Ind. Eng. Chem. 38,417 [1946]) using benzene as solvent at a temperature of 500 ° C., equilibrium is reached after about 30 hours at a swelling ratio of 7.
Example 4: A solution of 0.024 mol of trihexylaluminum in 350 ml of n-heptane is introduced under nitrogen into a shaking autoclave with a capacity of 2100 ml, from which the air has previously been removed.
0.4 moles of pure isoprene, and a mixture of propylene and propane containing 5.8 moles of propylene and 0.7 moles of propane are then added. The whole is warmed to 500 ° C. while shaking, and a solution of 0.004 mol of vanadium oxychloride, Vola, in 50 ml of heptane is then injected under nitrogen pressure.
0.3 moles of isoprene are injected after one and a half hours.
3 hours after the start of the process, the reaction product is removed in the form of a viscous solution.
Treatment with aqueous hydrochloric acid in a nitrogen atmosphere separates the product from the inorganic substances present. The product separates into two phases and the heptane phase is treated again with hydrochloric acid and several times with water.
The product is finally completely coagulated by treatment with an excess of a mixture of acetone and methanol.
After drying under vacuum, 30 g of a white, solid, rubber-like product are obtained.
This solid product is fractionated in turn by extraction in a Kumagawa extractor using acetone, ether and heptane.
The acetone extract corresponds to 6.4% and consists of oily products that have low molecular weights and the infrared spectra have monomeric propylene and isoprene units.
The ether extract corresponds to 53.6% and consists of a solid product with a rubber-like appearance, which turns out to be amorphous when examined with X-rays.
The residue of the ether extraction is completely extractable with warm heptane and
<Desc / Clms Page number 5>
consists of a solid product whose intrinsic viscosity, determined in tetrahydronaphthalene at 1350, is 1.9.
EMI5.1
Ren double bonds are to be ascribed, in addition to the bands which are ascribable to the individual, non-terminal methyl groups.
From the infrared spectrum it can be calculated that the isoprene content in the ether extract is about 15% and in the heptane extract about 10%.
The raw copolymer is treated in a roller mill at 500 ° C. for 10 minutes with 5% sulfur, 2% antioxidant and 2% Vulcafor T.M.T. and vulcanized by heating in a press at 1600 ° C. for 40 minutes.
Test pieces obtained from the vulcanization product give the following results in tensile tests at a removal speed of the handles of 25 mm / minute: tensile strength 0.5 kg / mm2 elongation at break 625%
EMI5.2
(after A. S. T. M.)
PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of linear, unsaturated copolymers with high molecular weight from unsaturated.
Hydrocarbons, characterized in that a mixture of ethylene, at least one olefin of the formula CHg = CHR, in which R represents a lower alkyl group, and at least one conjugated diolefin which contains at least one vinyl double bond in the molecule, in the presence of an inert Solvent and a catalyst polymerized, which by reaction of a compound of a metal of groups IV a, V a or VI a of the periodic table, which is soluble in the solvent mentioned, with an organometallic compound of a metal of groups I, II or III of the periodic table , will be produced.