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Verfahren zur. Aufarbeitung von hartasphalthältigen Rohölen
Im Stammpatent Nr. 198400 ist ein Verfahren zum Abbau von hoch-hartasphalthältigen und schwefelhältigen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. von Erdöl und deren Rückständen, Kohlenteeren und Teerrückständen, zu Motortreibstoffen beschrieben. Der Schwefelgehalt der erhaltenen Treibstoffe (Benzin- und Dieselöl-Destillate) ist, vom ursprünglichen Schwefelgehalt des Rohstoffes abhängig, in manchen Fällen höher, als der in den Normen vorgeschriebene Wert. Bei der Verarbeitung von Rohstoffen, die auch saure Öle und Stickstoffbasen enthalten wie z. B. Kohlenteere, können die beim Abbau der Asphalte entsteheL- den Treibstoffe auch bedeutende Mengen von Phenolderivaten und Stickstoffbasen enthalten.
In solchen Fällen ist eine weitere Raffinierung der erhaltenen Destillate erforderlich.
Es ist bekannt, derart verunreinigte Destillate in der Dampfphase oder in der Mischphase in Gegenwart eines Kontaktes zu hydrieren. Für diese katalytische Hydrierung sind die bekannten Hydrierkatalysatoren, insbesondere Molybdänoxyd oder Kobaltmolybdat, auf einem Aluminiumoxyd-Träger dispergiert, geeignet. Die Raffinierung der erwähnten Destillate kann unter Hochdruck, jedoch auch im sogenannten Mitteldruck-Bereich (5-100) atü durchgeführt werden.
Zur Durchführung der bekannten Raffinierungsverfahren werden neben druckbeständigen Reaktoren, die auch die Kontaktsubstanz enthalten, Kompressoren zur Verdichtung und zur Zirkulation des wasserstoffhältigen Gases, ferner Einspritz-Pumpen, Wäremeaustauscher und Vorheizer zum Erhitzender an der Reaktion teilnehmenden Komponenten, wie auch Kühler, Abscheidergefasse, Lagerbehälter, usw. erforderlich.
Es wurde gefunden, dass die nach dem Stammpatent hergestellten Treibstoffdestillate vorteilhaft derart raffiniert werden können, dass hinter dem Asphaltabbau-Reaktor oder Reaktoren, die gemäss Stammpatent verwendet werden, ein oder zwei Heissölabscheider angeschlossen werden, worauf die im Dampfzustand erhaltenen, Schwefel und andere Verunreinigungen enthaltenden Destillate, deren Siedepunkt von der Temperatur'des Heissölabscheiders abhängig ist, samt dem wasserstoffhältigen Kreislauf-Gas unter dem ersten, der Abbauphase entsprechenden Druck gegebenenfalls unter Einschaltung einer Heizvorrichtung anschliessend und kontinuierlich durch einen - oder mehrere - Reaktoren durchgeleitet werden, welche mit einem üblichen Hydrierkontakt-wie z. B. Molybdänoxyd, Kobaltmolybdat, usw. auf Träger dispergiert, - beschickt sind.
Im Laufe dieser angeschlossenen zweiten, raffinierenden Phase werden die Schwefel-, Sauerstoff-und stickstoffhaltigen Verunreinigungen der Treibstoff-Destillate auf das erwünschte Mass herabgesetzt. Das aus den Raffissier-Reaktoren austretende Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise, durch einen Wärmeaustauscher und einen Kühler in ein Abscheidergefäss geleitet, wo die gasförmigen und flüssigen Produkte voneinander getrennt werden. Das wasserstoffhältige Gas wird eventuell ge- waschen und dann in die erste Abbauphase zurückgeleitet.
Die derart erhaltenen Treibstoffprodukte enthalten im Durchschnitt weniger als 0, 1'vos, und wenn Teerprodukte behandelt worden sind, werden auch die sauerstoffhältigen Verunreinigungen bis zu 9510 entfernt. Die Wärme des raffinierten Produktes wird zum Teil für die Erhitzung der Ausgangstoffe ausgenützt.
Die Dimensionen des Raffinier-Reaktors bzw. der Reaktoren sind derart zu wählen, dass diese vom zu
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raffinierenden Stoff z. B. mit einer Raumgeschwindigkeit von 0, 2-16, 0 kg eingespeiste Flüssigkeit/Lit.
Katalysator-Raumgehalt/Stunde, zweckmässig mit einer Raumgeschwindigkeit von 0, 3-2, 0 kg eingespei-
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Um eine grössere Benzin- oder Petroleum-Ausbeute zu erreichen, kann man im Sinne der Erfindung auch derart vorgehen, dass man unmittelbar hinter den Raffinier-Reaktoren bzw. unter Zwischenschaltung eines Erhitzers, nach Bedarf ein oder zwei weitere Reaktoren anschliesst, welche mit einem strömenden oder fest eingebauten Spaltkatalysator beschickt sind. Die Raffinier- und Spaltkontakte können auch in einem gemeinsamen Reaktor angeordnet sein. Gegebenenfalls können auch Kontaktsubstanzen verwendet werden, welche sowohl den Raffinierungs- wie auch den Spaltungs-Vorgang gleichzeitig bewirken. Als Beispiele derartiger Kontakte werden Molybdän und Chrom, Wolfram und Nickel bzw. deren Oxyde, auf
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der nach dem Stammpatent erhaltenen Treibstoffprodukte ansonsten erforderlich wäre, wegfällt. Solche Vorrichtungen sind z.
B. : Kompressoren zur Zirkulierung und Kompression des Hydriergases, ferner Rohstoff-Einspritzpumpen, Wärmeaustauscher und Erhitzer, Kühler, Abscheider und Sammelbehälter für Lagerungszwecke, usw. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass der Asphaltabbau der hartasphalthältigen Kohlenwasserstoff-Öle und die Raffinierung des entstehenden Motortreibstoffes kontinuierlich, unter wesentlich gleichbleibendem Druck, in einem einzigen Aggregat durchführbar ist.
ZumbesserenVerständnis des Verfahrens gemäss Erfindung wird eine schematische Darstellung desselben an der beiliegenden Zeichnung veranschaulicht.
Beispiel 1 : Das im Beispiel 1 des Stammpatentes Nr. 198400 beschriebene und charakterisierte Rohstoff-Gemisch wird, mit dem Abbau-Katalysator vermischt, durch die Leitung 1 in das System einge- speist. Das Rohstoffgemisch u : 1d das durch den Gasumlaufkompressor 3 eingeleitete wasserstoffrei he Gas von etwa 70 atü übernehmen im Wärmeaustauscher 4 einen bedeutenden Teil der Wärme des fertigen, raffinierten Produktes, worauf das Gemisch im Vorheizer 5 auf die erwünschte Temperatur, z. B, 4400 C erhitzt wird.
Das Gemisch gelangt dann in den Abbau-Reaktor 6, wo die hochmolekularen Schweröle und Asphalte des Rohstoffes, entsprechend Beispiel 1 des Stammpatentes, überwiegend zu Motortreibstoffen abgebaut werden, welche noch 1, 2 Gew.-lo S enthalten. Das aus dem Abbau-Reaktor bzw. Reaktoren entweichende Reaktionsgemisch gelangt in das Heissdabscheid er-Gefäss 7, wo das Gas bzw. die im Dampfzustand befindlichen Stoffe von den flüssigen Bestandteilen und vom Kontaktstcff getrennt werden.
Die auch den strömenden Kontaktstoff und den während des Abbauprozesses entstandenen, feinkörnigen Koks enthaltende Schweröl-Fraktion beträgt 21 gen.-'% des eingespeisten Rohöls und enthält Feststoffe in Höhe von 30, 5 Gew.-%. Diese werden durch die Kühler- und Expansions-Vorrichtungen 8 zwecks Weiterverarbeitung entfernt. Die aus dem Heissölabscheider 7 entweichenden Destillate und das wasserstoffreiche Gas gelangen in den Vorheizer 5, wo sie auf die Reaktionstemperatur der zweiten Phase, also etwa 420 C erhitzt werden ; hieraus gelangen sie in den Raffinier-Reaktor 9, welcher mit einem fixen, auf einem
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schwindigkeit von 0, 5 kg/l/st, unter einem Druck von 70 atü. Hier findet die Raffinierung der Treibstoffe statt.
Die im Reaktor 9 raffinierten Produkte übergeben im Wärmeaustauscher 4 einen Teil ihres Wär megehaltes dem eingespeisten Rohstoffgemisch, worauf sie durch den Kühler 10 in das Abscheider-Ge- fäss 11 gelangen, wo das flüssige Produkt vom Gas getrennt wird. Das wasserstoffreiche Gas gelangt dannnach Durchströmen des Wäschers 12 - mit Hilfe des Kreislauf-Kompressors 3 samt dem durch die Lei-
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das flüssige, raffinierte Produkt verwendet, welches mittels der Pumpe 14 in die Waschvorrichtung eingespeist wird. Aus dem Abscheider 11 gelangt das raffinierte Produkt in den Behälter 15, wo es entspannt wird und woraus es entfernt werden kann.
Bezogen auf das in der ersten Phase also in der Abbau-Phase eingesetzte Rohöl, enthält das raffinierte flüssige Produkt 75 Gew.-% Motortreibstoff-Destillate mit einem Schwefelgehalt von 0, 1 Gew.-%,
Beispiel 2 : 1000 t Braunkohlenschwelteer vom spez.
Gew. (20 C) 0, 959, Schwefelgehalt 1, 62 Gew.-%, Conradsonzahl 1, 84 Gew -% und mit einem Asphaltgehalt von 2, 8 Gew -% werden mit 1000 t hydriertem Braunkohlenteer-Mittelöl als Zusatzstoff vermischt, wodurch man ein Gemisch mit
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nachfolgenden Eigenschaften erhält :
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<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> (200 <SEP> C) <SEP> 0, <SEP> 885 <SEP>
<tb> Daten <SEP> der <SEP> Engler-Destillation <SEP> : <SEP>
<tb> Erster <SEP> Tropfen <SEP> 2050 <SEP> C
<tb> 10 <SEP> Raum. <SEP> Ufo <SEP> 252"
<tb> 30""280"
<tb> 50 <SEP> 301"
<tb> 70 <SEP> 1f <SEP> " <SEP> 336.. <SEP>
<tb>
75 <SEP> 350" <SEP>
<tb> Schwefelgehalt <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> Gew. <SEP>
<tb>
Conradsonzahl <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> n <SEP> tt <SEP>
<tb> Hartasphaltgehalt <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> n <SEP> n <SEP>
<tb>
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9 t,Druck von 67, 5 atm. mit einer Raumgeschwindigkeit von 1, 22 kg,l/st, in Gegenwart von 0, 9 1Tl3/kg wasserstoffhaltigem Kre : slaufgas behandelt.
Aus dem Raffinier-Reaktor entweichen 1940, 8 t flüssige Produkte, aus welchen, nach Rückgewinnung der als Zusatzstoff eingesetzten 1000 i Mittelöls, 103, 1 t Benzin und 873, 6 t Dieselöl-Destillat abge- trennt werden können.
Das derart erzeugte Produkt enthält um 80% weniger Schwefel, als der eingesetzte rohe Schwelteer.
Im Laufe des Verfahrens werden auch die im Rohteer befindlichen sauren Öle weitgehend reduziert, un- gefähr 95 Gel.-% des ursprünglichen Sauerstoffgehalts entweichen als Wasser. Der Wasserstoff-Verbrauch beträgt, bezogen auf den eingesetzten Rohstoff, 3, 3 Gew.
Aus dem unteren Teil des Heissölabscheiders werden 30, 9 t Schweröl entnommen, welches auch den ausgenutzten Abbau-Kontaktstoff enthält.
Die Erfindung ist nicht auf die in den obigen Beispielen beschriebenen Bedingungen beschränkt. So kann z. B.-der Abbau-Kontaktstoff in die Leitung 2 hinter dem Wärmeaustauscher 4,somit vom Rohstoff gesondert, eingespeist werden. Um die Trennung der aus der ersten, also der AbbauphaseentweichendenPro- dukte vom verbrauchten strömenden Katalysator vollständiger vorzunehmen, können im Heissölabscheider 7, Ablenker-Tropfplatten oder dem Zweck entsprechende, sonstige Einlagen angeordnet werden, und man kann auch derart vorgehen, dass man zwei oder mehrere Heissölabscheider 7 anordnet.
Durch Regelung der Temperatur der Abscheider können Produkte beliebiger Siedegrenzen in die Raffinierphase eingeführt bzw.unraffiniert aus dem System abgeleitet werden. An Stelle des einzigen Reak- . tors 9 können auch mehrere Reaktoren angeordnet werden, und die Temperatur der umzuwandelnden Stoffe kann anstatt mit dem Erhitzer 5, mittels anderer Vorrichtungen geregelt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Aufarbeitung von hartasphalthältigen Rohölen gemäss Patent Nr. 198400 zur Befreiung der entstehenden Motortreibstoffe von Schwefel, sauren Ölen bzw. Stickstoffbasen, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem nach dem Stammpatent erhaltenen Reaktionsgemisch die Schweröl-Fraktion mit dem strömenden Kontaktstoff und dem gegebenenfalls entstehenden feinkörnigen Koks im heissen Zustand abgetrennt und die im Dampfzustand befindliche Fraktion samt dem wasserstoffreichen Gas anschliessend, durch einen oder mehrere Reaktoren durchgeleitet wird, in welchen dieselbe in Gegenwart von Kontaktstoffen im Mitteldruckbereich (1-100, zweckmässig 10-70 atü) einer raffinierenden Hydrierung unterworfen wird.
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Procedure for. Processing of hard asphalt-containing crude oils
In the parent patent no. 198400 is a process for the degradation of high-hard asphalt and sulfur-containing hydrocarbons, such as. B. of petroleum and its residues, coal tars and tar residues, to motor fuels. The sulfur content of the fuels obtained (petrol and diesel oil distillates) is, depending on the original sulfur content of the raw material, in some cases higher than the value prescribed in the standards. When processing raw materials that also contain acidic oils and nitrogen bases such as For example, coal tar, the fuels produced when the asphalts are broken down can also contain significant amounts of phenol derivatives and nitrogen bases.
In such cases, further refining of the distillates obtained is necessary.
It is known to hydrogenate distillates contaminated in this way in the vapor phase or in the mixed phase in the presence of a contact. The known hydrogenation catalysts, in particular molybdenum oxide or cobalt molybdate, dispersed on an aluminum oxide support, are suitable for this catalytic hydrogenation. The refining of the distillates mentioned can be carried out under high pressure, but also in the so-called medium pressure range (5-100) atm.
In addition to pressure-resistant reactors, which also contain the contact substance, compressors for compression and circulation of the hydrogen-containing gas, injection pumps, heat exchangers and preheaters for heating the components participating in the reaction, such as coolers, separator vessels, storage containers, are used to carry out the known refining processes. etc. required.
It has been found that the fuel distillates produced according to the parent patent can advantageously be refined in such a way that one or two hot oil separators are connected behind the asphalt mining reactor or reactors that are used according to the parent patent, whereupon the vaporized ones containing sulfur and other impurities are connected Distillates, the boiling point of which depends on the temperature of the hot oil separator, including the hydrogen-containing cycle gas under the first pressure corresponding to the decomposition phase, optionally with the switching on of a heating device, then and continuously through one - or more - reactors, which are passed through a conventional hydrogenation contact -such as B. molybdenum oxide, cobalt molybdate, etc. dispersed on carrier, - are charged.
In the course of this connected second, refining phase, the sulfur, oxygen and nitrogen-containing impurities in the fuel distillates are reduced to the desired level. The reaction mixture emerging from the Raffissier reactors is routed in the usual way through a heat exchanger and a cooler into a separator vessel, where the gaseous and liquid products are separated from one another. The hydrogen-containing gas may be scrubbed and then returned to the first decomposition phase.
The fuel products thus obtained contain less than 0.1'vos on average, and when tar products have been treated, the oxygen-containing impurities up to 9510 are also removed. The warmth of the refined product is partly used to heat the raw materials.
The dimensions of the refining reactor or reactors are to be selected so that they are from the to
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refined fabric z. B. with a space velocity of 0.2-16.0 kg liquid / liter fed.
Catalyst volume content / hour, expediently fed in at a space velocity of 0.3-2.0 kg
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In order to achieve a greater gasoline or petroleum yield, one can proceed in the sense of the invention in such a way that one or two further reactors are connected immediately after the refining reactors or with the interposition of a heater, which are connected to a flowing reactor or permanently installed fission catalyst are charged. The refining and gap contacts can also be arranged in a common reactor. If necessary, contact substances can also be used which effect both the refining and the cleavage process at the same time. Molybdenum and chromium, tungsten and nickel or their oxides are mentioned as examples of such contacts
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the fuel products obtained according to the parent patent would otherwise be required no longer applies. Such devices are e.g.
B.: Compressors for the circulation and compression of the hydrogenation gas, also raw material injection pumps, heat exchangers and heaters, coolers, separators and collecting tanks for storage purposes, etc. Another advantage of the process is that the asphalt mining of the hard asphalt-containing hydrocarbon oils and the refining of the the resulting motor fuel can be carried out continuously, under substantially constant pressure, in a single unit.
For a better understanding of the method according to the invention, a schematic representation of the same is illustrated in the accompanying drawing.
Example 1: The raw material mixture described and characterized in Example 1 of the parent patent no. 198400, mixed with the degradation catalyst, is fed into the system through line 1. The raw material mixture u: 1d the introduced by the gas circulation compressor 3 hydrogen free he gas of about 70 atm take over in the heat exchanger 4 a significant part of the heat of the finished, refined product, whereupon the mixture in the preheater 5 to the desired temperature, e.g. B, 4400 C is heated.
The mixture then passes into the decomposition reactor 6, where the high molecular weight heavy oils and asphalts of the raw material, according to Example 1 of the parent patent, are mainly broken down into motor fuels which still contain 1.2 wt. The reaction mixture escaping from the decomposition reactor or reactors reaches the hot separator vessel 7, where the gas or the substances in the vapor state are separated from the liquid components and from the contact material.
The heavy oil fraction, which also contains the flowing contact material and the fine-grained coke produced during the degradation process, is 21% of the fed crude oil and contains solids of 30.5% by weight. These are removed by the cooler and expansion devices 8 for further processing. The distillates escaping from the hot oil separator 7 and the hydrogen-rich gas pass into the preheater 5, where they are heated to the reaction temperature of the second phase, ie about 420 C; from this they get into the refining reactor 9, which is fixed with one on one
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speed of 0.5 kg / l / st, under a pressure of 70 atm. This is where the fuel is refined.
The products refined in the reactor 9 transfer part of their heat content to the fed raw material mixture in the heat exchanger 4, whereupon they pass through the cooler 10 into the separator vessel 11, where the liquid product is separated from the gas. After flowing through the scrubber 12, the hydrogen-rich gas then arrives - with the aid of the circuit compressor 3 together with the
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the liquid, refined product is used, which is fed into the washing device by means of the pump 14. From the separator 11 the refined product arrives in the container 15, where it is relaxed and from which it can be removed.
Based on the crude oil used in the first phase, i.e. in the degradation phase, the refined liquid product contains 75% by weight of motor fuel distillates with a sulfur content of 0.1% by weight,
Example 2: 1000 t brown coal tar from spec.
Weight (20 C) 0.959, sulfur content 1.62% by weight, Conradson number 1.84% by weight and with an asphalt content of 2.8% by weight are mixed with 1000 t of hydrogenated brown coal tar oil as an additive, whereby one a mixture with
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the following properties:
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<tb>
<tb> Spec. <SEP> weight <SEP> (200 <SEP> C) <SEP> 0, <SEP> 885 <SEP>
<tb> Data <SEP> of the <SEP> Engler distillation <SEP>: <SEP>
<tb> First <SEP> drop <SEP> 2050 <SEP> C
<tb> 10 <SEP> room. <SEP> Ufo <SEP> 252 "
<tb> 30 "" 280 "
<tb> 50 <SEP> 301 "
<tb> 70 <SEP> 1f <SEP> "<SEP> 336 .. <SEP>
<tb>
75 <SEP> 350 "<SEP>
<tb> Sulfur content <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> wt. <SEP>
<tb>
Conradson number <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> n <SEP> tt <SEP>
<tb> Hard asphalt content <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> n <SEP> n <SEP>
<tb>
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9 t, pressure of 67.5 atm. treated with a space velocity of 1.22 kg, l / st, in the presence of 0.91 parts / kg hydrogen-containing circulating gas.
In 1940, 8 t of liquid products escape from the refining reactor, from which, after recovery of the 1000 l of medium oil used as additive, 103.1 t of gasoline and 873.6 t of diesel oil distillate can be separated.
The product produced in this way contains 80% less sulfur than the raw smoldering tar used.
In the course of the process, the acidic oils in the raw tar are largely reduced, and around 95 gel% of the original oxygen content escapes as water. The hydrogen consumption is, based on the raw material used, 3, 3 wt.
From the lower part of the hot oil separator, 30.9 t heavy oil are taken, which also contains the degraded contact material.
The invention is not limited to the conditions described in the above examples. So z. B.-the degradation contact material in the line 2 behind the heat exchanger 4, thus separately from the raw material, are fed. In order to more completely separate the products escaping from the first, i.e. the degradation phase, from the used, flowing catalyst, deflector drip plates or other inserts suitable for the purpose can be arranged in the hot oil separator 7, and one can also proceed in such a way that two or more Hot oil separator 7 is arranged.
By regulating the temperature of the separators, products with any boiling point can be introduced into the refining phase or discharged from the system unrefined. Instead of the only react. Gate 9 can also be arranged several reactors, and the temperature of the substances to be converted can be controlled by means of other devices instead of the heater 5.
PATENT CLAIMS:
1. A process for processing hard asphalt-containing crude oils according to patent no.198400 for the liberation of the resulting motor fuels from sulfur, acidic oils or nitrogen bases, characterized in that the heavy oil fraction with the flowing contact substance and any resulting from the reaction mixture obtained according to the parent patent fine-grained coke is separated in the hot state and the fraction in the vapor state together with the hydrogen-rich gas is then passed through one or more reactors in which the same is subjected to a refined hydrogenation in the presence of contact substances in the medium pressure range (1-100, suitably 10-70 atmospheres) becomes.