<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von fadenförmigen Materialien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Fadenmaterial, d. h. von solchem Ma- terial, welches verwebt werdenkann und dessen Querschnitt von einem einzigenFaden oder von einer Vielzahl von Fäden gebildet wird. Die vorliegende Erfindung hat ein verbessertes Verfahren zum Gegenstand, wodurch Fadenmaterial aus linearen kristallinen Hochpolymeren von Propylen hergestellt werden kann.
Solche Polymere können beispielsweise durch Niederdruckpolymerisation von Propylen in Gegenwart von Katalysatoren aus Organometallverbindungen und Verbindungen von Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems hergestellt werden.
Es wurde gefunden, dass kristallisierbare Polymere von Propylen mit einer Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C über 2 nur mit Schwierigkeit zu Filmen unter den Temperatur- und Druckbedingungen, welche gewöhnlich beim Auspressen von Schmelzen und anderen Verformungsverfahren üblich sind, verarbeitet werden können. Es wurde tatsächlich gefunden, dass es notwendig ist, die Polymerisationsprodukte einem kontrollierten Abbauverfahren zu unterwerfen, um sie so leichter bei den Temperatur- und Druckbedingungen verarbeiten zu können, welche üblicherweise zum Verformen von thermoplastischen Materialien Anwendung finden.
Aus den so erhaltenen, teilweise abgebauten Polymeren kann man durch die üblichen Verfahren, wie.
Auspressen oder Spritzgussverfahren Filme, Fäden und geformte Artikel mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere nach Orientierung durch heisses Verstrecken erhalten.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren vor, durch welches Fadenmaterial direkt aus kristallisierbaren linearen Polymeren mit hohe : Grenzviskosität hergestellt werden kann. und wodurch im Endprodukt noch bessere mechanische und elektrische Eigenschaften erhalten werden können, als dies bei Fadenmaterialien der Fall ist, welche aus abgebauten Polymeren hergestellt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren für die Herstellung von Fadenmaterialien besteht darin, dass eine homogene Lösung eines linearen kristallisierbaren hochpolymeren Polypropylens in einem hiefür geeigneten Lösungsmittel vorzugsweise in einer höhersiedenden Petroleumfraktion durch eine Düse gepresst wird, worauf das Lösungsmittel aus dem so hergestellten Faden verdampft wird und der Faden durch Verstrecken bei erhöhter Temperatur orientiert wird. Die Lösung kann durch eine Spinndüse gepresst werden, welche eine Vielzahl von Düsenöffnungen aufweist, um so eine Vielzahl gleicher Fäden zu bilden, welche vor dem besagten Streckprozess zu einem einzigen Garn vereinigt werden.
Das lineare kristallisierba - re Polymerisationsprodukt von Propylen mit hohem Molgewicht, welches bei diesen Verfahren Verwendung findet, wird vorzugsweise in der Lösung in einer Konzentration von 15 bis 80 Gew. -0/0 angewandt. Es kann irgendeinen üblichen Polymerisationsgrad aufweisen, vorzugsweise aber einen solchen, welcher mit einer Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C von 0, 5 bis 5 aufweist. Um beste Resultate zu erhalten, soll der Streckprozess bei einer Temperatur von 80 bis 1500 C und mit einem Streck verhältnis von 1 : 3 bis 1 : 12 durchgeführt werden.
Abgesehen davon, dass gemäss der vorliegenden Erfindung Polymerisationsprodukte mit hoher Grenzviskosität in Fadenmaterial hoher mechanischer Stärke ohne vorhergehender Abbaubehandlung verarbei- tet können, weist die vorliegende Erfindung auch den Vorteil auf, dass infolge der relativ niedri- gen Arbeitstemperatur und infolge der Abwesenheit von Sauerstoff, die Verwendung von relativ geringen
<Desc/Clms Page number 2>
Mengen von Stabilisatoren, welche gemäss einer Ausführungsform der Erfindung in der Lösung enthalten sein können, beispielsweise in einer Menge von 0, 05 bis 0, 5 Gew.-% möglich ist.
Die Stabilisatoren können ihre Wirksamkeit entfalten, wenn sie in der Lösung homogen dispergiert sind und unterliegen nicht der zerstörenden Wirkung der höheren Temperaturen, welcher sie bei Verfahren unterworfen sind, bei welchen eine geschmolzene Polymerisationsmasse verwendet wird.
Die relativ niedrigen angewandten Temperaturen gestatten überdies die Verwendung von Stabilisatoren, welche anderseits nicht verwendet werden könnten.
Zahlreiche organische Verbindungen zeigen genügend Lösungskraft für das in Frage stehende Polypropylen, beispielsweise bestimmte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie die verschiedenen Fraktionen von Petroleum, hochsiedendes Petroleum, Paraffin, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Dekanydronaphthalin, Mischungen von Diphenyl und Diphenyläthsr ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Orthodichlorbenzol, a-Chlornaphthalin und Äthylendibromid ; Ketone, wie z. B. Methyl-
EMI2.1
sungswirkung erscheint aber gewöhnlich erst oberhalb einer bestimmten Minimaltemperatur, welche von der Natur des Lösungsmittels abhängt und welche, wie gefunden wurde, gewöhnlich zwischen 60-1200 C liegt. Polypropylen ist tatsächlich in der Kälte praktisch unlöslich.
Um eine homogene Lösung zu erhalten, ist es daher notwendig, erhöhte Temperaturen, beispielsweise 100-1700 C anzuwenden.
Vorzugsweise werden als Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten über 1700 C angewendet.
Unter all den oben angegebenen Lösungsmitteln ist das geeignetste zur Herstellung der Lösung Petroleum u. zw. insbesondere eine Petroleumfraktion, welche zwischen 170 und 2500 C siedet.
Wie dies bei der Herstellung von Lösungen von Hochpolymeren üblich ist, wird die Lösung vorzugweise derart hergestellt, dass zunächst das Polymere im kalten Lösungsmittel dispergiert und darauf die Dispersion unter Rühren erhitzt wird, bis sie vollkommen homogen ist. Aus den so erhaltenen Lösungen können Fäden und Fasern dadurch erhalten werden, dass sie durch Spinndüsen in Form von Monofilen ausgepresst werden und hierauf das Lösungsmittel aus diesen Monofilen durch Verdampfung in einem heissen Gasstrom (Luft oder Stickstoff) entfernt wird.
In der Zeichnung wird eine vorzugsweise Ausführungsform des Verfahrens schematich dargestellt. In, dieser Zeichnung bezeichnet 1 einen Druckkessel, versehen mit einem Rührer 2 und einer Ummantelung 3.
Die Polypropylenlösung wird im Druckkessel hergestellt und die Lösung fliesst durch das Ventil 4, die pum- pe 5, durch welche sie durch eine Filterpresse 6 gepresst wird, zu der Spinnpumpe 7, welche sie zu einer Spinndüse 8 weiterleitet ; die ausgepressten Fäden gehen durch die Verdampfungskolonne 9, durch welche Luft oder irgendein anderes geeignetes gasförmiges Medium strömen kann. Dieses Gas tritt bei 10 ein und verlässt die Kolonne bei 11, wobei es das Lösungsmittel als Dampf mitführt. Es wird dann weiter zu einer beliebigen nicht gezeigten Apparatur zur Rückgewinnung des Lösungsmittels geleitet. Die Kolonne ist mit einem Heizmantel versehen, durch welchen eine Heizflüssigkeit (beispielsweise eine Mischung von Diphenyl und Diphenyläther) strömt, welche bei 13 eintritt und bei 14 austritt.
Die Fäden werden durch die Auslassöffnung 15 auf Rollen 16 und 17 und schliesslich zu der Schmiereinrichtung 18 geleitet, um dann auf der Spule 19 aufgewickelt zu werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das in der Zeichnung dargestellte Verfahren, ohne dass die vorliegende Erfindung jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel l : In der Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Apparatur wird eine Lösung durch Dispergieren von 18 Gew.-Teilen Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 4, 6 in der KäItein 82 Teilen einer Petroleumfraktion mit einem Siedepunkt von 180 bis 2000 C, welche 0,09 Teile Diphenyläthyl- phosphit als Stabilisator enthält und darauffolgendes Erhitzen unter Rühren auf eine Temperatur von1500 C hergestellt. Nach Filtrieren durch die Filterpresse wird die Lösung durch eine Spinndüse mit 30 Löchern von 200 Mikron Durchmesser in die Verdampfungskolonne gepresst.
Durch die Kolonne wird Luft strömen gelassen, um die Lösungsmitteldämpfe zu entfernen, während eine Mischung von Diphenyl und Diphenyl- äther mit einer Temperatur von 3000 C durch den Mantel strömt. Die Lösung verlässt die Spinndüse mit einer Geschwindigkeit von 25 m pro Minute in Form von Fäden, welche nach einem Lauf von 6 in in der Verdampfungskolonne mit einer Geschwindigkeit von 125 m pro Minute auf Spulen aufgewickelt werden.
Die so erhaltenen Fäden werden dann in heisser Luft bei einer Temperatur von 145 C mit einem Streckverhältnis von 1 : 5 gestreckt, wodurch ein Garn mit folgenden Eigenschaften erhalten wird :
<Desc/Clms Page number 3>
Garnnummer 27 Deniers
Grenzviskosität 4,5
Festigkeit 7 g/den.
Bruchdehnung 22 0/0
Die Garnnummer und die Festigkeit des Garnes wurden in diesem Beispiel ebenso wie in den folgenden gemäss den Standardvorschriften UNI 688-32 und UNI 1932-34 festgelegt.
Beispiel 2 : Das Spinnverfahren wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, durchgeführt, wobei eine 80% igue Lösung eines Polypropylens mit einer Grenzviskosität von 0, 9 in einer Petroleumfraktion mit einem Siedepunkt von180 bis 2000 C, welche bezogen auf das Polypropylen 0 ; 3% Dibutylzinn-dilaurat enthielt, bei 170 C hergestellt, verwendet wurde.
Mit der Ausnahme, dass das Streckverfahren mit einem Verhältnis von 1 : 10 durchgeführt wurde, war das Verfahren sonst gleich dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen. Das erhaltene Garn wies folgende Eigenschaften auf :
Garnnummer 180 Deniers
Grenzviskosität 0, 8
Festigkeit 5,8 g/den.
Bruchdehnung 15 0/0 Beispiel 3 : Das Spinnen wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur wie im Beispiel l durch-
EMI3.1
Kolonne wurde mit einer Mischung von Diphenyl und Diphenyläther mit einer Temperatur von 300 C erhitzt.
In den andern Verfahrensschritten war das Verfahren gleich dem wie es im Beispiel 2 beschrieben wurde. Es wurde so ein Garn mit den folgenden Eigenschaften erhalten :
Garnnummer 47 Deniers
Grenzviskosität 2, 2
Festigkeit 6, 4 g/den.
Bruchdehnung 16 % PATENTANSPRÜCHE : . 1. Verfahren zur Herstellung von fadenförmigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass eine homogene Lösung eines linearen kristallisierbaren hochpolymeren Propylens in einem hiefür geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in einer höhersiedenden Petroleumfraktion, durch eine Düse ausgepresst, das Lösungsmittel von dem so hergestellten Faden verdampft und schliesslich der Faden durch Strecken bei erhöhter Temperatur orientiert wird.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of thread-like materials
The present invention relates to the manufacture of thread material; H. of such material which can be woven and whose cross-section is formed by a single thread or a plurality of threads. It is an object of the present invention to provide an improved process whereby filamentary material can be made from linear crystalline high polymers of propylene.
Such polymers can, for example, by low pressure polymerization of propylene in the presence of catalysts made from organometallic compounds and compounds of metals of the IV., V. and VI. Subgroup of the periodic system are produced.
It has been found that crystallizable polymers of propylene with an intrinsic viscosity, measured in tetrahydronaphthalene at 1350 C above 2, can be processed only with difficulty into films under the temperature and pressure conditions which are customary in the extrusion of melts and other shaping processes. It has actually been found that it is necessary to subject the polymerisation products to a controlled degradation process in order to be able to process them more easily under the temperature and pressure conditions which are usually used for deforming thermoplastic materials.
From the partially degraded polymers obtained in this way can be by the usual methods, such as.
Extrusion or injection molding processes, films, threads and shaped articles with good mechanical properties, especially obtained after orientation by hot stretching.
The present invention provides a method by which thread material can be produced directly from crystallizable linear polymers with high intrinsic viscosity. and whereby even better mechanical and electrical properties can be obtained in the end product than is the case with thread materials which are produced from degraded polymers.
The inventive method for the production of thread materials consists in that a homogeneous solution of a linear, crystallizable, high-polymer polypropylene in a suitable solvent, preferably in a higher-boiling petroleum fraction, is pressed through a nozzle, whereupon the solvent is evaporated from the thread produced in this way and the thread passes through Stretching is oriented at an elevated temperature. The solution can be pressed through a spinneret which has a multiplicity of nozzle openings in order to form a multiplicity of identical threads which are combined into a single yarn prior to the said drawing process.
The linear crystallizable polymerisation product of propylene with a high molecular weight, which is used in these processes, is preferably used in the solution in a concentration of 15 to 80% by weight. It can have any conventional degree of polymerization, but preferably one having an intrinsic viscosity, measured in tetrahydronaphthalene at 1350.degree. C., of 0.5 to 5. To get the best results, the stretching process should be carried out at a temperature of 80 to 1500 C and with a stretching ratio of 1: 3 to 1:12.
Apart from the fact that, according to the present invention, polymerization products with high intrinsic viscosity can be processed in thread material of high mechanical strength without prior degradation treatment, the present invention also has the advantage that due to the relatively low working temperature and due to the absence of oxygen, the Use of relatively minor
<Desc / Clms Page number 2>
Amounts of stabilizers which, according to one embodiment of the invention, can be contained in the solution, for example in an amount from 0.05 to 0.5% by weight is possible.
The stabilizers can develop their effectiveness when they are homogeneously dispersed in the solution and are not subject to the destructive effect of the higher temperatures to which they are subjected in processes in which a molten polymerization mass is used.
The relatively low temperatures used also allow the use of stabilizers which otherwise could not be used.
Numerous organic compounds show sufficient solvent power for the polypropylene in question, for example certain hydrocarbon solvents such as the various fractions of petroleum, high-boiling petroleum, paraffin, toluene, xylene, tetrahydronaphthalene, decanydronaphthalene, mixtures of diphenyl and diphenyl ethers; halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, α-chloronaphthalene and ethylene dibromide; Ketones such as B. methyl
EMI2.1
The solution effect usually only appears above a certain minimum temperature, which depends on the nature of the solvent and which, as has been found, is usually between 60-1200 C. In fact, polypropylene is practically insoluble in the cold.
In order to obtain a homogeneous solution, it is therefore necessary to use elevated temperatures, for example 100-1700 C.
Aliphatic hydrocarbons with boiling points above 1700 ° C. are preferably used as solvents.
Among all the solvents given above, the most suitable for preparing the solution is petroleum and the like. between in particular a petroleum fraction boiling between 170 and 2500 C.
As is customary in the preparation of solutions of high polymers, the solution is preferably prepared in such a way that the polymer is first dispersed in the cold solvent and then the dispersion is heated with stirring until it is completely homogeneous. Filaments and fibers can be obtained from the solutions obtained in this way by pressing them out through spinnerets in the form of monofilaments and then removing the solvent from these monofilaments by evaporation in a hot gas stream (air or nitrogen).
A preferred embodiment of the method is shown schematically in the drawing. In this drawing, 1 denotes a pressure vessel provided with a stirrer 2 and a jacket 3.
The polypropylene solution is produced in the pressure vessel and the solution flows through the valve 4, the pump 5, through which it is pressed through a filter press 6, to the spinning pump 7, which forwards it to a spinneret 8; the extruded threads pass through the evaporation column 9, through which air or any other suitable gaseous medium can flow. This gas enters at 10 and leaves the column at 11, entraining the solvent as vapor. It is then passed on to any apparatus not shown for recovery of the solvent. The column is provided with a heating jacket through which a heating fluid (for example a mixture of diphenyl and diphenyl ether) flows, which enters at 13 and exits at 14.
The threads are guided through the outlet opening 15 onto rollers 16 and 17 and finally to the lubricating device 18, in order then to be wound onto the spool 19.
The following examples explain the method shown in the drawing, but without any intention that the present invention be restricted thereto.
Example 1: Using the apparatus shown in Fig. 1, a solution is prepared by dispersing 18 parts by weight of polypropylene with an intrinsic viscosity of 4.6 in the cold in 82 parts of a petroleum fraction with a boiling point of 180 to 2000 C, which is 0 Contains, 09 parts of diphenylethyl phosphite as a stabilizer and then heated to a temperature of 1500 C with stirring. After filtering through the filter press, the solution is forced through a spinneret with 30 holes of 200 microns in diameter into the evaporation column.
Air is allowed to flow through the column to remove the solvent vapors, while a mixture of diphenyl and diphenyl ether at a temperature of 3000 C flows through the jacket. The solution leaves the spinneret at a speed of 25 m per minute in the form of threads which, after a run of 6 m in the evaporation column, are wound onto bobbins at a speed of 125 m per minute.
The threads thus obtained are then drawn in hot air at a temperature of 145 C with a draw ratio of 1: 5, whereby a yarn with the following properties is obtained:
<Desc / Clms Page number 3>
Thread number 27 deniers
Intrinsic viscosity 4.5
Strength 7 g / den.
Elongation at break 22 0/0
The yarn number and the strength of the yarn were determined in this example as well as in the following according to the standard regulations UNI 688-32 and UNI 1932-34.
Example 2: The spinning process was carried out using the same apparatus as described in the previous example, using an 80% solution of a polypropylene with an intrinsic viscosity of 0.9 in a petroleum fraction with a boiling point of 180 to 2000 C, based on the Polypropylene 0; 3% dibutyltin dilaurate, produced at 170 ° C., was used.
With the exception that the stretching process was carried out at a ratio of 1:10, the process was otherwise the same as that described in the previous example. The yarn obtained had the following properties:
180 denier yarn count
Intrinsic viscosity 0.8
Strength 5.8 g / den.
Elongation at break 15 0/0 Example 3: The spinning was carried out using the same apparatus as in Example 1
EMI3.1
The column was heated with a mixture of diphenyl and diphenyl ether at a temperature of 300 C.
In the other process steps, the process was the same as that described in Example 2. A yarn was obtained with the following properties:
Thread number 47 deniers
Intrinsic viscosity 2, 2
Strength 6.4 g / den.
Elongation at break 16% PATENT CLAIMS:. 1. A process for the production of thread-like materials, characterized in that a homogeneous solution of a linear, crystallizable, high-polymer propylene in a solvent suitable for this purpose, preferably in a higher-boiling petroleum fraction, is pressed out through a nozzle, the solvent evaporates from the thread thus produced, and finally the thread is oriented by stretching at elevated temperature.