<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen und Ofen zur Durchführung des Ver- fahrens
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen und auf Öfen zur Durchführung des Verfahrens, hauptsächlich im Hinblick auf die Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Acetylen und/oder Äthylen oder
EMI1.1
Es ist bekannt, dass man diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe dadurch erzeugen kann, indem man höher gesättigte Kohlenwasserstoffe als solche, die man erhalten will, im gasförmigen Zustand oder durch Zerstäubung in Form feinstverteilter Flüssigkeiten während sehr kurzer Zeit auf hohe Temperaturen bringt.
Es ist auch bekannt, die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe, um sie auf die benötigte Temperatur zu bringen, in die heissen Verbrennungsgase einer Brennerflamme einzuführen, welche mit einem gasförmigen oder flüssigen Brennstoff und mehr oder weniger konzentriertem Sauerstoff gespeist wird. Um die weiteren Vorgänge der Konzentration des erzeugten Acetylens und/oder des Äthylens zu begünstigen, ist es zweckmässig, in das Pyrolysegas so wenig wie möglich von einem unwirksamen Gas einzuführen.
Zu diesem Zweck ist es günstig, den Brenner entweder mit Sauerstoff, der ein Minimum eines anderen Gases, namentlich Stickstoff, enthält, zu speisen oder einen Brennstoff zu verwenden, der einen hohen Heizwert besitzt, vorzugsweise ein Gas, das reich ist an Wasserstoff (beispielsweise mehr oder weniger reinem Wasserstoff, Gas von Koksöfen usw.), wobei der Wasserdampf, welcher bei der Verbrennung des Wasserstoffes entsteht, leicht kondensiert und vom Pyrolysegas getrennt werden kann.
Bei der Mehrzahl der bis jetzt vorgeschlagenen oder durchgeführten Verfahren verwendet man Öfen, hauptsächlich Öfen von kreisförmiger Bauart, in welche durch konzentrische Leitungen der Brennstoff und das Sauerstoff enthaltende Gas getrennt voneinander eingeführt werden, die sich unter Bildung einer Flamme in der Verbrennungskammer an der Austrittsstelle aus dem Brenner mischen. Die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe werden dann transversal oder tangential in die heissen Verbrennungsgase dieser Flamme eingespritzt, wo sie in der Pyrolysekammer unter dem Einfluss der hohen Temperatur in ungesättigte Kohlenwasserstoffe zerfallen. Letztere werden hierauf meistens durch Quereinspritzen von Wasser abgeschreckt.
Die Arbeitsbedingungen dieses Verfahrens haben sich indessen, hauptsächlich vom thermischen Standpunkt aus betrachtet, als nicht voll wirksam erwiesen.
In der Verbrennungskammer handelt es sich darum, eine Verbrennungsreaktion zu erreichen, welche so weit wie möglich die adiabatischen Bedingungen unter einem Minimum an Sauerstoffverbrauch verwirklicht.
Um dieses Resultat zu erreichen, sind folgende Grundsätze zu beobachten : a) eine soweit wie möglich getriebene Vorwärmung des Brennstoffes und des Sauerstoff enthaltenden Gases, b) Einführung dieser Reagenzien in die Verbrennungskammer unter derartigen Bedingungen für die Geschwindigkeit und Richtung, dass die Mischung praktisch augenblicklich und homogen ist, was die kürzest mögliche Reaktionszeit zur Folge hat und die Verwendung einer Kammer kleinsten Volumens gestattet, c) die Verminderung der Wärmeverluste der Reaktion durch die Wände der Verbrennungskammer.
Wenn man versucht, diese verschiedenen Bedingungen zu verwirklichen, kommt man leicht dazu, durch Wirbeleffekte eine sehr grosse Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, welche zu sehr kleinen Kammervolumina führt. Im Gegensatz hiezu stellt jedoch die Verwirklichung dieser Verbrennungskammer, welche sehr hohen Temperaturen widerstehen muss, unter maximaler Begrenzung der Wärmeverluste durch die Wände dieser Öfen gewisse Probleme, deren Lösung schwierig ist.
Die Strahlung der Flamme auf die Wände und die Wirbelbildung im Innern der Verbrennungskammer sind derart heftig, dass das allgemein zur Konstruktion dieser Wände benützte feuerbeständige Material raschest zerfällt. Anderseits sind metallische Wände mit äusserer Wasserkühlung Ursache von zu hohen Wärmeverlusten und können deshalb nicht in Betracht kommen.
<Desc/Clms Page number 2>
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese
Unzukömmlichkeiten zu beheben und die Her- stellung praktisch adiabatischer Bedingungen in der Verbrennungskammer zu gestatten.
Das zu diesem Zweck angewendete Verfahren besteht in der Bildung eines oder mehrerer
Kränze aus Sauerstoff-Wasserstoff-Flammen, die sich parallel zur Achse der Verbrennungskammer fortpflanzen, deren Wände aus feuerbeständigem
Material bestehen und auf der Innenseite durch einen Gasschirm, insbesondere einen Schirm aus Wasserdampf hoher Temperatur, oder einem andern Gas, geschützt werden, das, wie der Wasserdampf, ein beträchtliches Absorptionsvermögen für die Strahlung aufweist.
Zu diesem Zweck unterwirft man das brennbare
Gas und den Sauerstoff einer so weit wie möglich getriebenen Vorwärmung, um den Bedarf an
Sauerstoff zu reduzieren und der Flamme eine maximale Temperatur zu geben. Man führt jedes der Reagenzien vorgewärmt durch eine Reihe von Öffnungen kleinen Durchmessers in die Verbrennungskammer ein, welche in einem Kranz derart angeordnet sind, dass jeder Öffnung, welche das brennbare Gas zuführt, eine Sauerstoff zuführende Öffnung entspricht.
Die Eintrittsrichtungen beider Ströme treffen sich unter einem Winkel von 90 bis 180 . Anderseits sind die Dimensionen der Einlassöffnungen derart, dass die Ströme hohe Austrittsgeschwindigkeiten erhalten und dass die Bewegungsgrössen praktisch gleich sind.
Dank dieser Anordnung der Zuführungsöffnungen für das Reaktionsgas schafft man eine Reihe von Elementarbrennern, wobei für jeden von ihnen die Mischung sich sehr nahe, aber ausserhalb des Verteilers der Gase in wirksamer und homogener Art vollzieht. Die sehr kurzen Elementarflammen dieser Brenner vereinigen sich zu einem praktisch kontinuierlichen, sehr kurzen Kranz mit der Fortpflanzungsrichtung parallel zur Achse der Verbrennungskammer und ohne unmittelbaren Kontakt mit der Innenwand dieser Kammer.
Indem so die durch diese Flammen erzeugte Energie in einer Kammer bei praktisch adiabatischem Zustand bei kleinstem Volumen konzentriert wird, vermindert man die Wärmeverluste, es ist jedoch die seitliche innere Wand dieser Kammer einer intensiven Strahlung unterworfen. Um einen schnellen Verfall des für den Aufbau dieser Wand verwendeten Materiales zu vermeiden, schützt man diese letztere durch einen Mantel aus Wasserdampf, welcher wie ein Strahlungsschirm wirkt, so dass die innere Wand sich in guten thermischen Widerstandsbedingungen befindet.
Um die besten Bedingungen zu verwirklichen, welche auf die volle Wirksamkeit dieses Schirmes hinzielen, spritzt man den Wasserdampf mit einer so hoch wie möglichen Temperatur in Form einer homogenen, kontinuierlichen und vollen Fläche längs der Wände der Verbrennungskammer ein.
Ausser seiner Wirksamkeit als Wärmeschutz- schirm bietet der Wasserdampf im Hinblick auf die Ausbeute und die Wirtschaftlichkeit des pyro- lytischen Verfahrens noch andere Vorteile. Er wandelt einen Teil des Kohlenmonoxyds aus den
Verbrennungsgasen in Kohlendioxyd um, welches leichter von den Produkten der Pyrolyse trennbar ist und er erlaubt, ohne die Anzahl der verfüg- baren Kalorien zu verändern, das Verbrennungs- gas, dessen Temperatur für die betrachtete Re- aktion zu hoch sein könnte, zu kühlen, wie dies z. B. bei der Erzeugung von Äthylen oder anderen
Olefinen der Fall ist.
Die Art und die Vorteile der vorliegenden Er- findung werden durch die Beschreibung von Pyro- lyseöfen für Kohlenwasserstoffe, wie sie als Bei- spiel schematisch die Fig. 1-4 darstellen, besser verständlich.
Die Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch einen kreis- förmigen Ofen für die Erzeugung ungesättigter
Kohlenwasserstoffe durch Einspritzen des pyro- lytisch zu behandelnden Kohlenwasserstoffes in die heissen Gase eines Flammenkranzes. Die
Fig. 2 zeigt in grösserem Massstab einen Teil des
Ofens nach Fig. 1. Die Fig. 3 ist die schematische
Darstellung eines Verteilers, wie er in einem Ofen grosser Kapazität verwendet wird. Die Fig. 4 ist ein Schnitt durch eine andere Ofentype grosser
Kapazität.
Der kreisförmige Ofen nach Fig. 1 umfasst in seinen wesentlichen Teilen den Verteiler 1, die
Verbrennungskammer 2 und die Pyrolysekammer 3, beide aus feuerfesten Wänden 4. Er wird ver- vollständigt durch getrennte Zuführungsleitungen
5 und 6 für das brennbare Gas und den Sauerstoff, durch die konzentrischen, den Verteiler 1 durch- dringenden Aufsätze 7 und 8 für die Einführung der gasförmigen Reagenzien in die Verbrennungs- kammer 2, durch den Zuführungskanal 9 für die pyrolytisch zu behandelnden Kohlenwasserstoffe und durch die Vorrichtung 10 zur Abschreckung des Pyrolysegases.
Der Verteiler besitzt seitlich der Verbrennungs- kammer eine ringförmige Ausnehmung 11, deren
Achse mit der Längsachse des Pyrolyseofens über- einstimmt und in welcher die konzentrischen
Aufsätze 7 und 8 endigen. Die Seiten der Aus- nehmung 11, welche so geneigt sind, dass sie einen
Winkel von vorzugsweise 900 bilden, werden von den Löchern 12 und 12'durchsetzt, die die kon- zentrischenAufsätze 7und8 mit der Verbrennung- kammer 2 in Verbindung setzen. Die Fig. 2 stellt in grösserem Massstab einen Teil der ring- förmigen Ausnehmung 11 dar.
Der Durchmesser dieser Löcher 12 und 12' muss derart sein, dass
1. die Austrittsgeschwindigkeit jedes der beiden
Ströme grössenordnungsmässig 100 bis 200 m/sek beträgt,
2. die Bewegungsgrössen beider Ströme, welche aus den entsprechenden gegenüberliegenden Lö- : chern austreten, praktisch identisch sind.
Ein Kühlsystem mit Umlauf von kaltem Wasser zwischen den Leitungen 13 und 14, mit Durch-
<Desc/Clms Page number 3>
gängen zwischen den ringförmigen Kanälen 15 und 16, sowie die Leitungen 17 und 18 schützen den Verteiler 1 gegen die Wirkung der intensiven
Strahlung der Flammen, welche in der Ver- brennungskammer entstehen.
Ein an dem Verteiler 1 anliegender ringförmiger
Dampfsammler 19 besitzt einen engen Schlitz 20, welcher mit Hilfe einer ringförmigen Führung 21 der Verteilung des überhitzten Wasserdampfes längs der seitlichen Wand aus feuerbeständigem
Material 2 der Verbrennungskammer dient, im
Hinblick auf den thermischen Schutz dieser Wand.
Der Zuführungskanal 9 für die pyrolytisch zu behandelnden Kohlenwasserstoffe weist Öffnun- gen 22 zur Einspritzung dieser Kohlenwasser- stoffe in die Pyrolysekammer auf.
In die Verbrennungskammer 2 führt man durch die Löcher 12 und 12'Wasserstoff oder ein wasser- stoffreiches Gas und Sauerstoff vorgewärmt ein, welche Gase durch die Leitungen 5 und 6 und die konzentrischen Aufsätze 7 und 8 zugeführt werden. Diese gasförmigen Reagenzien, deren
Austrittsgeschwindigkeiten hoch und deren Be- wegungsgrössen praktisch gleich sind, treffen sich aus entgegengesetzten Richtungen und bilden einen Winkel von mindestens 90 , was eine wirk- same und homogene Mischung sicherstellt, unter Bildung eines kurzen Flammenkranzes, dessen allgemeine Richtung parallel mit der Achse der Verbrennungskammer verläuft und so gestattet, dieser Kammer ein minimales Volumen zu geben.
Man konzentriert so die von den Flammen erzeugte Energie und vermindert die Wärmeverluste, aber es wird dadurch notwendig, die Wand 4 der Verbrennungskammer 2 durch einen
Schirm aus Wasserdampf, den man in Form eines
Kranzes durch den Schlitz 20 und die Führung 21 einspritzt, gegen Überhitzung zu schützen.
Am Ausgang der Verbrennungskammer tritt der überhitzte Wasserdampf (durch die Flammen gebildeter Wasserdampf+Wasserdampf des
Schutzschirmes) in die Pyrolysekammer über. Er mischt sich dort mit dem durch die Öffnungen 22 quer zur Richtung des Flusses dieses Dampfes eingespritzten Kohlenwasserstoff.
Unter der Einwirkung der hohen Temperaturen wird der Kohlenwasserstoff zu Acetylen und/oder Äthylen oder andern Olefinen zerlegt. Man schreckt das Pyrolysegas durch Quereinspritzung kalten Wassers mittels der Zerstäubervorrichtung 10 ab.
Diese Ofenbauart eignet sich insbesondere für mittlere Produktionskapazitäten von Pyrolysegas.
Für grössere Kapazitäten mit einer Verbrennungskammer kleinsten Volumens ist das Prinzip der Flammenkränze und des Schutzschirmes aus Wasserdampf ebenfalls anwendbar. Gemäss einer besonders vorteilhaften Form der Erfindung erhält der Brenner mehrere Sauerstoff- und Wasserstoffzuführungen, derart, dass sie mehrere konzentrische Flammenkränze in der Verbrennungskammer bilden. Als Beispiel zeigt die Fig. 3 den Brenner eines Ofens, auf welchen man dieses Prinzip angewendet hat.
Die Bezugszeichen haben dieselbe Bedeutung wie bei dem Ofen nach Fig. 1. Das brennbare
Gas und der Sauerstoff, zugeführt durch die Leitungen 7 und 8, münden in drei ringförmigen Ausnehmungen 11 ein, in einer Reihe von Löchern 12 und 12', die einander gegenüberliegen und die am Ausgang des Verteilers 1 in der Verbrennungskammer 2 drei Flammenkränze bilden.
Die Wand 4 der Verbrennungskammer wird durch einen Schirm aus Wasserdampf gegen die Flammenstrahlung geschützt, welcher, aus dem Sammler 19 stammend, durch Passieren des Schlitzes 20 und gelenkt durch den Ring 21, eingespritzt wird.
Nach einer Variante kann man ausserdem durch eine Reihe von Öffnungen, welche derart zwischen die ringförmigen Ausnehmungen 11 verteilt sind, dass sie zwei weitere Kränze aus Wasserdampf zwischen den drei Flammenkränzen bilden, mehr Wasserdampf in die Verbrennungskammer einbringen.
Es ergibt sich daraus in jedem Querschnitt der von dem Verbrennungsgas erfüllten Verbrennungskam- mer eine grössere Gleichförmigkeit der thermischen Verhältnisse und des Reaktionszustandes.
Eine andere Form der Ausführung vorliegender Erfindung, welche besonders vorteilhaft für die Verwirklichung von Industrieeinheiten mit grossen Kapazitäten ist, besteht in der Verwendung eines ringförmigen Ofens, wie er beispielsweise in Fig. 4 schematisch dargestellt ist.
Die Verbrennungskammer 2 ist ringförmig und sie wird zwischen der Seitenwand 4 und dem ringförmigen Kern 23 gebildet, dessen Wand 24 aus feuerbeständigem keramischem oder metallischem Material durch die Zirkulation von kaltem Wasser in der Hülle 25 abgeschreckt wird.
Das brennbare Gas und der Sauerstoff, zugeführt durch die Leitungen 7 und 8, mischen sich innig in der ringförmigen Ausnehmung 11 am Ausgang des Verteilers 1 und sie bilden einen Kranz von Wasserstoff-Sauerstoff-Flammen in der ringförmigen Verbrennungskammer 2. Die Wände 4 und 24 dieser Verbrennungskammer werden gegen die Strahlung des Flammenkranzes durch einen Schirm aus Wasserdampf geschützt, welcher, aus den Sammlern 19 und 26 stammend, durch die Schlitze 20 und 27 und gelenkt durch
EMI3.1
wird.
In den überhitzten Wasserdampf, welcher die Verbrennungskammer 2 verlässt, spritzt man den pyrolytisch zu behandelnden Kohlenwasserstoff durch eine Reihe von Öffnungen 22 und 22'ein, welche auf zwei ringförmige, konzentrische Kränze verteilt sind, die sich am Umfang der Verbrennungskammer 2 bzw. am zentralen Kern 23 befinden. Der Kohlenwasserstoff wird durch die Leitungen 9 und 9'in zwei getrennten Strömen zugeführt. Indem man senkrecht auf die Strömungsrichtung des überhitzten Wasserdampfes die Strahlen des pyrolytisch zu behandelnden Kohlenwasserstoffes gegeneinander lenkt, erzielt man eine vollkommene Mischung der reagierenden Gase.
<Desc/Clms Page number 4>
Man schreckt das Pyrolysegas durch Quereinspritzung von Wasser mittels der Zerstäuber 10 und 10'ab.
Diese ringförmige Ofenbauart mit einem oder mehreren Flammenkränzen ist besonders interessant, denn sie gestattet grosse Mengen von Kohlen- wasserstoffenpyrolytisch unter Arbeitsbedingungen zu behandeln, die sowohl in der Verbrennungskammer als auch in der Pyrolysekammer selbst für grosse Ofendimensionen homogen bleiben. Es genügt, einen zentralen Kern zu verwenden, dessen Durchmesser in Abhängigkeit von der Vergrösserung des Ofendurchmessers zunimmt, um identische Zustände der Durchdringung und der Ausbreitung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe in den Verbrennungsgasen aufrecht zu erhalten.
Es sei bemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist und dass sie ebenfalls die Abänderungen und Varianten umfasst, welche der Fachmann daran anbringen könnte. So kann man längs der Wände der Verbrennungskammern Wasser einspritzen, welches unter der Einwirkung der hohen Temperatur dieser Kammern verdampft und einen Wärmeschutzschirm bildet. Diese Arbeitsweise ist besonders interessant, wenn man das Verbrennungsgas zwecks Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen abzuschrecken wünscht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, angewendet auf die Pyrolyse des Propans zu Acetylen und Äthylen, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel 1 : Der Ofen, wie ihn Fig. 1 dargestellt, wird zur gleichzeitigen Erzeugung von 2 Tonnen Acetylen pro Tag und 2, 5 Tonnen Äthylen pro Tag verwendet. Die durch den Verteiler 1 und die Wand 4 begrenzte Verbrennungskammer 2, beide aus feuerbeständigem Material, hat einen inneren Durchmesser von 140 mm und eine Höhe von 160 mm. Der Verteiler 1 besitzt eine ringsförmige Ausnehmung 11, deren jede Seite unter einem Winkel von 45'geneigt ist und welche, verteilt auf einen Ring von 104 mm Durchmesser, 24 Löcher 12'mit 7 mm Durchmesser und ebenso 24 Löcher 12 zu 4, 5 mm, auf einen Ring von 66 mm Durchmesser verteilt, aufweist.
Koksofengas, dessen mittlere Zusammensetzung die folgende ist
EMI4.1
<tb>
<tb> Wasserstoff <SEP> 58, <SEP> 9 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Methan <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Kohlenwasserstoff <SEP> mit <SEP> C2. <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Kohlenmonoxyd........ <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Stickstoff <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb>
wird auf 4500 C vorgeheizt, durch die Leitung 6 und den Aufsatz 8 in einer Durchsatzmenge von 5200 Nm3/Tag zugeführt und durch die Löcher 12'in die VerbrenoHngskammer eingeführt.
Der Sauerstoff, mit einer Reinheit von 96% und ebenfalls auf 450 C vorgeheizt, tritt in die Verbrennungskammer auf dem Wege über die Leitung 5, den Aufsatz 7 und die Löcher 12 ein ; der Durchsatz ist 4800 Nm3/Tag.
Bei ihrem Eintritt in die Verbrennungskammer durchdringen sich diese gasförmigen Reagenzien unter einem Winkel von 90 und entzünden sich, wobei sie einen Kranz aus Flammen ergeben.
Dieser letztere, mit einer Fortpflanzungsrichtung parallel zur Achse der Verbrennungskammer, ist längs der Wand dieser Kammer von einem Schirm aus Wasserdampf von 700 C umgeben, welcher, aus dem Sammler 19 stammend, unter einem Druck von 2 kgfcm2 durch den Schlitz 20 von 1 mm Breite in einer Menge von 8 t/Tag eingeblasen wird.
In den überhitzten Wasserdampf (Dampf, welcher aus der Verbrennung des Koksofengases stammt + Dampf des Schirmes) mit einer Temperatur von über 1400 C spritzt man durch die Öffnungen 22 in einem Abstand von 160 mm vom Verteiler 1 4070 Nm3/Tag eines auf 350 C vorgewärmten Propan-Butan-Gemisches folgender Zusammensetzung :
EMI4.2
<tb>
<tb> Propan <SEP> 82, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Butan <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Buten <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> Vol.-%. <SEP>
<tb>
Nach der Abschreckung infolge Quereinspritzung von Wasser durch den zentralen Zerstäuber 10 enthält das Pyrolysegas 9, 8 Vol.-% Acetylen und 11, 2% Äthylen (bezogen auf das trockene Gas.
Beispiel 2 : Für die Behandlung grösserer Gasmengen verwendet man vorteilhaft den in Fig. 4 dargestellten ringförmigen Ofen :
Die ringförmige Kammer 2, welche einen zentralen Kern mit 200 mm Durchmesser umgibt, ist durch eine feuerfeste Wand 4 im Abstand von 70 mm von der feuerfesten Wand 24 begrenzt. Ihre 1 Höhe beträgt 160 mm zwischen dem Verteiler 1 und den Vorrichtungen 22 und 22'zur Einspritzung der pyrolytisch zu behandelnden Kohlenwasserstoffe.
Das durch die Leitung 8 zugeführte Koksofen- 1 gas tritt durch 100 Löcher 12'von 7 mm Durchmesser, die auf einen Kreis von 294 mm Durchmesser verteilt sind, in die Verbrennungskammer ein. Der Sauerstoff seinerseits wird durch die Leitung 7 zugeführt und er tritt durch 100 Löcher 1 12 von 4, 5 mm Durchmesser, welche auf einen Kreis von 246 mm Durchmesser verteilt sind, ein.
Die feuerfesten Wände 4 und 24 der Verbrennungskammer sind gegen Überhitzung ge-] schützt durch Wasserdampf, welcher durch die Schlitze 20 und 27 von 1 mm Breite mit 2 kgfcm2 eingeblasen wird.
Unter Verwendung von 16800 Nm3/Tag an Koksofengas bei 4500 C (von einer Zusammen- 1 setzung, die identisch ist mit jener, die in dem vorausgehenden Beispiel angegeben wurde), von
EMI4.3
an Dampf von 700 C, erzielt man bei einer 1 Einspritzung von 19000 Nm3/Tag eines auf
<Desc/Clms Page number 5>
350 C vorgewärmten Gemisches, das 82, 3 Vol.-% an Propan und 15, 3 Vol.-% an Butan enthält (den Rest bildet Buten), ein Pyrolysegas, das 8 t/Tag an Acetylen und 9, 2 t/Tag an Äthylen enthält (bezogen auf das trockene Gas).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen durch Einspritzen derselben in heisse
Gase, die durch Verbrennung von vorerhitztem wasserstoffreichen Gas mit vorerhitztem Sauerstoff hergestellt wurden und Abschrecken des Pyrolysegases mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man das wasserstoffreiche Gas und den Sauerstoff in Strömen mit gleicher Bewegungsgrösse (Impuls) bei Geschwindigkeiten zwischen 100 und 200 m/sec unter einem Winkel von mindestens 900 aus paarig zusammengehörenden Öffnungen, die auf zur Achse des Reaktionsraumes konzentrischen Kreisen in der Verteilerplatte des Reaktionsofens angeordnet sind, gegeneinander strömen lässt.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the pyrolysis of hydrocarbons and furnace for carrying out the process
The present invention relates to a process for the pyrolysis of hydrocarbons and to furnaces for carrying out the process, mainly with a view to producing unsaturated hydrocarbons, in particular acetylene and / or ethylene or
EMI1.1
It is known that these unsaturated hydrocarbons can be produced by bringing more highly saturated hydrocarbons than those that are to be obtained to high temperatures in the gaseous state or by atomization in the form of finely divided liquids for a very short time.
It is also known to introduce the hydrocarbons to be split into the hot combustion gases of a burner flame, which is fed with a gaseous or liquid fuel and more or less concentrated oxygen, in order to bring them to the required temperature. In order to promote the further processes of the concentration of the acetylene and / or the ethylene produced, it is advisable to introduce as little as possible of an inactive gas into the pyrolysis gas.
For this purpose, it is beneficial to either feed the burner with oxygen, which contains a minimum of another gas, namely nitrogen, or to use a fuel that has a high calorific value, preferably a gas that is rich in hydrogen (e.g. more or less pure hydrogen, gas from coke ovens, etc.), whereby the water vapor, which is produced when the hydrogen is burned, can easily be condensed and separated from the pyrolysis gas.
The majority of the processes proposed or carried out up to now have employed furnaces, mainly of the circular type, into which the fuel and the oxygen-containing gas are introduced separately by concentric conduits, which expand to form a flame in the combustion chamber at the exit point mix the burner. The hydrocarbons to be split are then injected transversely or tangentially into the hot combustion gases of this flame, where they break down into unsaturated hydrocarbons in the pyrolysis chamber under the influence of the high temperature. The latter are then usually quenched by the cross-injection of water.
The operating conditions of this process, however, have not proven to be fully effective, mainly from a thermal point of view.
The task in the combustion chamber is to achieve a combustion reaction which, as far as possible, realizes the adiabatic conditions with a minimum of oxygen consumption.
In order to achieve this result, the following principles must be observed: a) as far as possible driven preheating of the fuel and the oxygen-containing gas, b) introduction of these reagents into the combustion chamber under such conditions for the speed and direction that the mixture is practically instantaneous and is homogeneous, which results in the shortest possible reaction time and allows the use of a chamber of the smallest volume, c) the reduction of the heat losses of the reaction through the walls of the combustion chamber.
If one tries to realize these different conditions, one easily arrives at achieving a very high reaction rate by vortex effects, which leads to very small chamber volumes. On the contrary, however, the construction of this combustion chamber, which has to withstand very high temperatures, with maximum limitation of the heat losses through the walls of these furnaces, poses certain problems which are difficult to solve.
The radiation of the flame on the walls and the formation of eddies inside the combustion chamber are so violent that the fire-resistant material generally used for the construction of these walls disintegrates as quickly as possible. On the other hand, metallic walls with external water cooling are the cause of excessive heat losses and therefore cannot be considered.
<Desc / Clms Page number 2>
The aim of the present invention is this
Eliminate inconveniences and allow the establishment of practically adiabatic conditions in the combustion chamber.
The method used for this purpose consists in the formation of one or more
Wreaths of oxygen-hydrogen flames that propagate parallel to the axis of the combustion chamber, the walls of which are made of fire-resistant
Material and are protected on the inside by a gas screen, in particular a screen made of high temperature water vapor, or another gas, which, like water vapor, has a considerable absorption capacity for radiation.
To this end, one subdues the combustible
Gas and oxygen as much as possible driven preheating to meet the demand
Reduce oxygen and give the flame a maximum temperature. Each of the reagents is introduced into the combustion chamber, preheated, through a series of small-diameter openings which are arranged in a ring in such a way that each opening which supplies the combustible gas corresponds to an oxygen supplying opening.
The directions of entry of both streams meet at an angle of 90 to 180. On the other hand, the dimensions of the inlet openings are such that the flows receive high exit velocities and that the quantities of movement are practically the same.
Thanks to this arrangement of the feed openings for the reaction gas, a series of elementary burners is created, for each of which the mixing takes place very close to but outside the distributor of the gases in an efficient and homogeneous manner. The very short elementary flames of these burners combine to form a practically continuous, very short ring with the direction of propagation parallel to the axis of the combustion chamber and without direct contact with the inner wall of this chamber.
By concentrating the energy generated by these flames in a chamber in a practically adiabatic state with the smallest volume, the heat losses are reduced, but the inner side wall of this chamber is subjected to intense radiation. In order to avoid a rapid deterioration of the material used for the construction of this wall, the latter is protected by a jacket of water vapor, which acts like a radiation shield, so that the inner wall is in good thermal resistance conditions.
In order to achieve the best conditions aimed at the full effectiveness of this screen, the water vapor is injected at as high a temperature as possible in the form of a homogeneous, continuous and solid surface along the walls of the combustion chamber.
In addition to its effectiveness as a heat shield, the water vapor offers other advantages with regard to the yield and the economic efficiency of the pyrolysis process. It converts part of the carbon monoxide from the
Combustion gases are converted into carbon dioxide, which is easier to separate from the products of pyrolysis and allows, without changing the number of available calories, to cool the combustion gas, the temperature of which could be too high for the reaction under consideration, how this z. B. in the production of ethylene or others
Olefins is the case.
The nature and the advantages of the present invention can be better understood through the description of pyrolysis ovens for hydrocarbons, as shown schematically as an example in FIGS. 1-4.
1 shows a section through a circular furnace for the production of unsaturated
Hydrocarbons by injecting the pyro- lytically treated hydrocarbons into the hot gases of a flame ring. The
Fig. 2 shows on a larger scale part of the
Furnace according to Fig. 1. Fig. 3 is the schematic
Representation of a manifold used in a large capacity furnace. 4 is a section through another type of furnace, larger
Capacity.
The circular furnace according to FIG. 1 comprises in its essential parts the distributor 1, the
Combustion chamber 2 and the pyrolysis chamber 3, both made of refractory walls 4. It is completed by separate supply lines
5 and 6 for the combustible gas and the oxygen, through the concentric attachments 7 and 8 penetrating the distributor 1 for the introduction of the gaseous reagents into the combustion chamber 2, through the feed channel 9 for the hydrocarbons to be treated pyrolytically and through the device 10 for quenching the pyrolysis gas.
The distributor has an annular recess 11 on the side of the combustion chamber
Axis coincides with the longitudinal axis of the pyrolysis furnace and in which the concentric
Essays 7 and 8 end. The sides of the recess 11, which are inclined so that they one
Forming angles of preferably 900 are penetrated by the holes 12 and 12 ', which connect the concentric attachments 7 and 8 with the combustion chamber 2. FIG. 2 shows a part of the annular recess 11 on a larger scale.
The diameter of these holes 12 and 12 'must be such that
1. the exit velocity of each of the two
Currents are of the order of 100 to 200 m / sec,
2. the magnitudes of movement of the two streams which emerge from the corresponding opposite holes are practically identical.
A cooling system with circulation of cold water between lines 13 and 14, with through-
<Desc / Clms Page number 3>
passages between the annular channels 15 and 16, as well as the lines 17 and 18 protect the manifold 1 against the effects of the intense
Radiation from the flames that arise in the combustion chamber.
An annular one resting against the distributor 1
Steam collector 19 has a narrow slot 20, which with the help of an annular guide 21 of the distribution of the superheated water vapor along the side wall of fire-resistant
Material 2 of the combustion chamber serves, im
With regard to the thermal protection of this wall.
The feed channel 9 for the hydrocarbons to be treated pyrolytically has openings 22 for the injection of these hydrocarbons into the pyrolysis chamber.
Hydrogen or a hydrogen-rich gas and preheated oxygen is introduced into the combustion chamber 2 through the holes 12 and 12 ′, which gases are supplied through the lines 5 and 6 and the concentric attachments 7 and 8. These gaseous reagents whose
Exit velocities are high and whose movements are practically the same, meet from opposite directions and form an angle of at least 90, which ensures an effective and homogeneous mixture, forming a short ring of flames, the general direction of which is parallel with the axis of the combustion chamber and thus allows this chamber to be given a minimal volume.
The energy generated by the flames is thus concentrated and the heat losses are reduced, but this makes it necessary to pass the wall 4 of the combustion chamber 2 through a
Umbrella made of water vapor in the form of a
The ring is injected through the slot 20 and the guide 21 to protect against overheating.
At the exit of the combustion chamber the superheated water vapor (water vapor formed by the flames + water vapor of the
Protective screen) into the pyrolysis chamber. There it mixes with the hydrocarbon injected through the openings 22 transversely to the direction of flow of this steam.
Under the influence of the high temperatures, the hydrocarbon is broken down into acetylene and / or ethylene or other olefins. The pyrolysis gas is quenched by cross-injection of cold water by means of the atomizing device 10.
This type of furnace is particularly suitable for medium-sized pyrolysis gas production capacities.
For larger capacities with a combustion chamber of the smallest volume, the principle of the flame wreaths and the protective screen made of water vapor can also be used. According to a particularly advantageous form of the invention, the burner receives several oxygen and hydrogen feeds in such a way that they form several concentric flame rings in the combustion chamber. As an example, FIG. 3 shows the burner of a furnace to which this principle has been applied.
The reference symbols have the same meaning as in the furnace according to FIG. 1. The combustible
Gas and oxygen, supplied through lines 7 and 8, open into three annular recesses 11, in a series of holes 12 and 12 'which are opposite one another and which form three rings of flames at the exit of distributor 1 in combustion chamber 2.
The wall 4 of the combustion chamber is protected from the flame radiation by a screen of water vapor which, coming from the collector 19, is injected by passing through the slot 20 and directed by the ring 21.
According to a variant, more water vapor can also be introduced into the combustion chamber through a series of openings which are distributed between the annular recesses 11 in such a way that they form two further rings of water vapor between the three flame rings.
This results in a greater uniformity of the thermal conditions and the reaction state in each cross section of the combustion chamber filled with the combustion gas.
Another form of implementation of the present invention, which is particularly advantageous for the implementation of industrial units with large capacities, consists in the use of an annular furnace, as is shown schematically in FIG. 4, for example.
The combustion chamber 2 is annular and it is formed between the side wall 4 and the annular core 23, the wall 24 of which is made of fire-resistant ceramic or metallic material and is quenched by the circulation of cold water in the envelope 25.
The combustible gas and oxygen, supplied through the lines 7 and 8, mix intimately in the annular recess 11 at the outlet of the distributor 1 and they form a ring of hydrogen-oxygen flames in the annular combustion chamber 2. The walls 4 and 24 These combustion chambers are protected against the radiation of the flame ring by a screen of water vapor, which, coming from the collectors 19 and 26, through the slots 20 and 27 and directed through
EMI3.1
becomes.
The hydrocarbon to be pyrolytically treated is injected into the superheated steam which leaves the combustion chamber 2 through a series of openings 22 and 22 ′, which are distributed over two annular, concentric rings located on the periphery of the combustion chamber 2 and on the central one Core 23 are located. The hydrocarbon is fed in through lines 9 and 9 ′ in two separate streams. By directing the jets of the hydrocarbon to be pyrolytically treated against each other perpendicular to the direction of flow of the superheated steam, a perfect mixture of the reacting gases is achieved.
<Desc / Clms Page number 4>
The pyrolysis gas is quenched by cross-injection of water by means of the atomizers 10 and 10 '.
This ring-shaped furnace design with one or more flame rings is particularly interesting because it allows large quantities of hydrocarbons to be pyrolytically treated under working conditions that remain homogeneous both in the combustion chamber and in the pyrolysis chamber even for large furnace dimensions. It is sufficient to use a central core, the diameter of which increases as a function of the enlargement of the furnace diameter, in order to maintain identical conditions of penetration and diffusion of the gaseous hydrocarbons in the combustion gases.
It should be noted that the present invention is not restricted to the exemplary embodiments described here and that it also includes the modifications and variants which the person skilled in the art could apply thereto. So you can inject water along the walls of the combustion chambers, which evaporates under the action of the high temperature of these chambers and forms a heat protection screen. This mode of operation is particularly interesting if it is desired to quench the combustion gas for the purpose of pyrolysis of hydrocarbons to give olefins.
The following examples illustrate the invention, applied to the pyrolysis of propane to acetylene and ethylene, without, however, being restricted thereto.
Example 1: The furnace as shown in FIG. 1 is used for the simultaneous production of 2 tons of acetylene per day and 2.5 tons of ethylene per day. The combustion chamber 2 delimited by the distributor 1 and the wall 4, both of fire-resistant material, has an inner diameter of 140 mm and a height of 160 mm. The distributor 1 has a ring-shaped recess 11, each side of which is inclined at an angle of 45 ° and which, distributed over a ring of 104 mm diameter, 24 holes 12 'with 7 mm diameter and also 24 holes 12 of 4.5 mm , distributed on a ring of 66 mm diameter.
Coke oven gas, the average composition of which is as follows
EMI4.1
<tb>
<tb> hydrogen <SEP> 58, <SEP> 9 <SEP> vol .-% <SEP>
<tb> Methane <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> Vol .-% <SEP>
<tb> Hydrocarbon <SEP> with <SEP> C2. <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> Carbon dioxide <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>% by volume <SEP>
<tb> Carbon monoxide ........ <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> Vol .-% <SEP>
<tb> nitrogen <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> vol .-% <SEP>
<tb>
is preheated to 4500 C, fed through the line 6 and the attachment 8 at a throughput of 5200 Nm3 / day and introduced through the holes 12 'into the combustion chamber.
The oxygen, with a purity of 96% and also preheated to 450 C, enters the combustion chamber by way of the line 5, the attachment 7 and the holes 12; the throughput is 4800 Nm3 / day.
As they enter the combustion chamber, these gaseous reagents penetrate at 90 degrees and ignite, creating a ring of flames.
This latter, with a direction of propagation parallel to the axis of the combustion chamber, is surrounded along the wall of this chamber by a screen of water vapor at 700 C, which, coming from the collector 19, under a pressure of 2 kgfcm2 through the slot 20 of 1 mm wide is blown in at a rate of 8 t / day.
In the superheated steam (steam from the combustion of the coke oven gas + steam from the umbrella) with a temperature of over 1400 C, 4070 Nm3 / day of a preheated to 350 C is injected through the openings 22 at a distance of 160 mm from the distributor Propane-butane mixture of the following composition:
EMI4.2
<tb>
<tb> Propane <SEP> 82, <SEP> 3 <SEP>% by volume <SEP>
<tb> Butane <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP>% by volume <SEP>
<tb> butene <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> vol .-%. <SEP>
<tb>
After the quenching due to cross-injection of water through the central atomizer 10, the pyrolysis gas contains 9.8% by volume of acetylene and 11.2% of ethylene (based on the dry gas.
Example 2: For the treatment of larger amounts of gas, it is advantageous to use the ring-shaped furnace shown in FIG. 4:
The annular chamber 2, which surrounds a central core with a diameter of 200 mm, is delimited by a refractory wall 4 at a distance of 70 mm from the refractory wall 24. Their height is 160 mm between the distributor 1 and the devices 22 and 22 'for injecting the hydrocarbons to be pyrolytically treated.
The coke oven gas fed in through line 8 enters the combustion chamber through 100 holes 12 ′ of 7 mm diameter, which are distributed over a circle of 294 mm diameter. The oxygen in turn is supplied through the line 7 and it enters through 100 holes 112 of 4.5 mm diameter, which are distributed over a circle of 246 mm diameter.
The refractory walls 4 and 24 of the combustion chamber are protected against overheating by water vapor which is blown in through the slots 20 and 27 of 1 mm width at 2 kgfcm2.
Using 16800 Nm3 / day of coke oven gas at 4500 C (of a composition which is identical to that given in the previous example) of
EMI4.3
of steam at 700 C, one injection of 19,000 Nm3 / day produces one
<Desc / Clms Page number 5>
Mixture preheated to 350 C, which contains 82.3% by volume of propane and 15.3% by volume of butane (the remainder is butene), a pyrolysis gas that contains 8 t / day of acetylene and 9.2 t / day of ethylene (based on the dry gas).
PATENT CLAIMS:
1. Process for the pyrolysis of hydrocarbons by injecting them into hot
Gases that have been produced by burning preheated hydrogen-rich gas with preheated oxygen and quenching the pyrolysis gas with water, characterized in that the hydrogen-rich gas and oxygen are in streams with the same amount of motion (momentum) at speeds between 100 and 200 m / sec at an angle of at least 900 from paired openings which are arranged on circles concentric to the axis of the reaction chamber in the distributor plate of the reaction furnace, can flow against each other.