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Verfahren zur Darstellung eines im wesentlichen einbasischen Bleisalzes des 2,4-Dinitro- resorzins
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen einbasischen Bleisalzes des 2, 4-Dinitroresorzins und bezweckt die Gewinnung dieser Verbindung im Zustande besonderer Eignung zur Anwendung bei elektrischen Zündköpfen und ähnlichen elektrischen Zündern.
Die basischen Bleisalze von Polynitrophenolverbindungen werden durch eine doppelte Umsetzungsreaktion erhalten, die gewöhnlich zwischen einer Lösung eines löslichen normalen Bleisalzes, z. B. Bleinitrat, sowie einer Lösung der Polynitrophenolverbindung, die einen Überschuss einer löslichen Base enthält, bei wesentlich erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, wobei alle Stoffe in molekularen Anteilen, entsprechend der Basizität des angestrebten Bleisalzes, vorhanden sind. Die Zusammensetzung der basischen Bleisalze von Polynitrophenolverbindungen hängt jedoch wesentlich von den je- weiligen Darstellungsbedingungen ab.
Das bei der Einwirkung der Lösungen erhaltene Fällungsprodukt besteht häufig aus einem Gemisch von chemischen Individuen verschiedenartiger Basizität, wobei oft ausgesprochene Veränderungen in der Qualität eintreten, auch wenn die Bleigehalte für die Darstellung eines bestimmten basischen Bleisalzes einer unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Polynitrophenolverbindung dieselben sind. Die Bleigehalte der basischen Bleisalze, die auch bei nur sehr geringen Veränderungen der Darstellungsweise erhalten werden, können ganz beträchtlich voneinander abweichen und es können sogar dann Änderungen der angestrebten Eigenschaften auftreten, wenn die Bleigehalte dieselben sind. Anderseits können aber auch Produkte von beträchtlich verschiedenen Bleigehalten für den gleichen Zweck dienlich sein.
Die im wesentlichen einbasischen Bleisalze des 2,4-Dinitroresorzins, die in der üblichen Weise durch Zusatz einer Lösung von 2 Molen Bleinitrat zu einer Lösung von einem Mol des Dinatriumsalzes des 2, 4-Dinitroresorzins und 2 Molen Natriumhydroxyd bei erhöhten Temperaturen gefällt werden können, enthalten nach dem Auswaschen der löslichen Salze und dem Trocknen etwa 59-69% Blei. Infolge der leichten Entzündbarkeit beim Erhitzen und der ausgezeichneten Abbrennungseigenschaften würden sich diese Salze zur Anwendung bei elektrischen Zündköpfen und ähnlichen elektrischen Zündern u. zw. für den in der schnell abbrennenden Masse od. dgl. durch einen elektrisch erhitzten Leiter direkt entzündbaren Bestandteil, sehr gut eignen.
Die Salze besitzen jedoch eine ausgesprochene Neigung zur Gelatinierung der Nitrozelluloselösungen und da die schnell abbrennende Masse od. dgl. gewöhnlich durch abwechselndes Auftragen und Trocknen von übereinanderliegenden Schichten einer Suspension des entzündbaren Bestandteiles in einer viskosen Lösung von Nitrozellulose in einem flüchtigen Lösungsmittel hergestellt wird, ist diese Neigung zur Gelatinierung der verwendeten Nitrozelluloselösungen ein empfindlicher Nachteil.
Es wurde nun gefunden, dass dieser Neigung zur Gelatinierung von Nitrozelluloselösungen begegnet werden kann, wenn bei einem Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen ein-
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Bleisalzes bei erhöhter Temperatur mit einer alkalischen Lösung des 2,4-Dinitroresorzins zur Umsetzung gebracht wird,
der erhaltene Niederschlag des im wesentlichen einbasischen Bleisalzes mit einer kleinen Menge einer verdünnten Säure, die ein lösliches Bleisalz bilden kann, allmählich behandelt wird, bevor der Niederschlag von löslichen Salzen ausgewaschen wird.
Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren darin, dass dem erhaltenen Niederschlag vor dem Auswaschen allmählich eine kleine Menge einer verdünnten Lösung einer Säure, die ein lösliches Bleisalz bilden kann, zugesetzt wird.
Die Säure, die ein lösliches Bleisalz bilden kann, wird dabei vorteilhaft tropfenweise der den Niederschlag oder die Suspension des einbasischen Bleisalzes des 2, 4-Dinitroresorzins sowie die Nebenprodukte der Fällung enthaltende Flüssigkeit zugesetzt. Als Säure kann vorzugsweise Salpetersäure oder Essigsäure verwendet
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Infolge des Zusatzes der Säure kann die Farbe des Niederschlages, wenn der Niederschlag ursprünglich gelb war, rot und der Niederschlag
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selbst dichter werden. Bei Verwendung von 1'6 Mol Salpetersäure kann das bei Zimmer- temperatur gemessene pH der Suspension samt den Nebenprodukten von ungefähr 6-5 auf 6-2 fallen.
Wird die Fällung des Bleisalzes durch Zu- sammenbringen der erforderlichen Mengen von
Bleinitrat und Dinitroresorzin in Anwesenheit von der verwendeten Bleisalzmenge stöchiometrisch entsprechenden oder auch geringeren Mengen löslicher Basen vorgenommen, insbesondere bei Temperaturen unterhalb 70'C, so wird häufig ein beträchtlicher Anteil einer unwirksamen stickstofffreien Bleiverbindung abgeschieden, die möglicherweise eine hydratisierte Form von Bleioxyd darstellt. Dieser Stoff haftet fest am Boden des Reaktionsgefässes, falls ein
Glasgefäss verwendet wird, so dass der gewonnene suspendierte Niederschlag des Bleisalzes des 2,4-Dinitroresorzins ohne Schwierigkeit abdekantiert werden kann, u. zw. entweder vor oder nach dem erfindungsgemässen Säurezusatz.
Der Bleigehalt des im wesentlichen einbasischen Bleisalzes des 2, 4-Dinitroresorzins wird indessen bei dieser Behandlung nur geringfügig vermindert.
Die Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert :
Beispiel 1 : 10 g 2, 4-Dinitroresorzin (l Mol) werden in 200 cm3 n ; 1 Natriumhydroxydlösung (4 Mol) und 200 cm3 Wasser gelöst. Die Lösung wird filtriert und in einem Glasgefäss auf 520 C erhitzt ; hierauf werden der Lösung während eines Zeitraumes von 12 Minuten mit einer konstanten Geschwindigkeit 330 cm3 einer filtrierten Lösung von 100 Bleinitrat je Liter zugesetzt, wobei die Mischung gerührt und die Temperatur nicht unter 50 C fallen gelassen wird. Hiebei bildet sich ein orangefarbener Niederschlag. Die Mischung wird abgekühlt und stehen gelassen.
Hiebei wird festgestellt, dass eine kleine Menge eines gelben Niederschlages von anderem Aussehen als die Hauptmenge des Niederschlages am Boden des Glasgefässes haften bleibt. Die Mischung wird gerührt, ohne diesen kleinen Anteil aufzuwirbeln.
Dies kann erreicht werden, wenn nur so stark gerührt wird, dass der anhaftende unerwünschte Niederschlag nicht wieder losgerissen werden kann. Während eines solchen Rührvorganges werden der Mischung 10 cm3 einer 20% eigen Salpetersäure tropfenweise zugesetzt. Hiedurch wird bewirkt, dass die Hauptmenge des Niederschlages eine rötliche Farbe annimmt und dichter wird, wobei aber offensichtlich das gelbliche, am Boden des Glasgefässes haftende Material, welches sich als frei von Stickstoff erweist und bis zu 0-6 ausmacht, nicht beeinflusst wird. Die Flüssigkeit wird dekantiert und der rötliche Niederschlag in ein Filter gespült, wobei wieder dafür gesorgt wird, dass von dem gelben anhaftenden Material nichts mitgerissen wird.
Nun wird der Niederschlag von den Salzen ausgewaschen, hierauf zur Entfernung des Wassers mit Aceton und schliesslich mit Amylazetat gewaschen. Beim Vermischen mit einer Lösung von Nitrozellulose in Amylazetat tritt im Laufe einer Woche keine Gelatinierung ein ; die Mischung ergibt Zündköpfe von zufriedenstellender Qualität. Der Bleigehalt des getrockneten, im wesentlichen einbasischen Bleisalzes des 2, 4-Dinitroresorzins beträgt 63'2O.
Bei einer mit der Erfindung nicht übereinstimmenden Arbeitsweise, bei welcher zwar dieselben Mengen der Reagentien verwendet werden und dieselbe Art der Füllung zur Anwendung kommt, die Salpetersäurebehandlung aber weggelassen wird, hat das hiebei erhaltene orangefarbene, im wesentlichen einbasische Bleisalz des 2,4-Dinitroresorzins einen Bleigehalt von 66. 900 und fliesst nicht leicht. Es gelatiniert eine Nitrozelluloselösung in Amylazetat bereits kurz nach dem Vermischen.
Beispiel 2 : Die zur Fällung verwendeten Mengen der Reagentien sind dieselben wie im Beispiel l. Die Bleinitratlösung wird bei ungefähr 510 C der das Dinitroresorzin und das Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung zugesetzt. Der abgekühlten Reaktionsmischung werden an Stelle von 10 cm3 piger Salpetersäure 10 cl3 1800igue Essigsäure zugegeben. Hiedurch erhält der orangefarbene Niederschlag eine rötliche Farbe und wird dichter. Nach dem Waschen und Trocknen hat das rötliche basische Bleisalz des 2,4-Dinitroresorzins einen Bleigehalt von 67 o.
Wenn das Salz mit einer Lösung von Nitrozellulose in Amylazetat vermischt wird, tritt innerhalb einer Woche keine Gelatinierung ein.
Die Zündeigenschaften sind zufriedenstellend. In diesem Falle macht der Anteil des unwirksamen gelben Niederschlages, der am Boden des Glasgefässes anhaftet, ungefähr 0. 16g aus.
Beispiel 3 : Die Mengen der verwendeten Reagentien und die Verfahrensweise sind die-
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diesem Falle wird der Niederschlag schon vor der Zugabe der Salpetersäure rötlich, eine gewaschene und getrocknete Probe des Produktes dieser Verfahrensstufe gelatiniert jedoch eine Nitrozelluloselösung in Amylazetat bereits während des Vermischens. Der Bleigehalt des getrockneten Salzes ist 6400'Nach der Behandlung mit Salpetersäure hat das gewaschene und entwässerte, im wesentlichen einbasische Salz innerhalb einer Woche keine gelatinierende Wirkung auf die Nitrozelluloselösung. Die Zündeigenschaften sind zufriedenstellend.
Der Bleigehalt des getrockneten Salzes ist 60-5 o. Die Menge der unwirksamen, stickstofffreien, am Boden des gläsernen. Fällungsgefässes anhaftenden Bleiverbindung beträgt etwa 0-lu.
Beispiel 4 : Die Mengen der Reagentien für die Fällung sind 10g 2, 4-Dinitroresorzin, 190 cm3 n 1 Natriumhydroxyd, 210 cm3 Wasser und 330 cm3 einer Bleinitratlösung mit 100 g Bleinitrat je Liter. Die Fällung wird wie bei Beispiel l ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die Fällungs-
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temperatur 71 0 C beträgt. Die Reaktionsmischung, die den rötlich werdenden Niederschlag enthält, wird auf 60 C C abgekühlt, worauf 5 cm3 10%iger Salpetersäure in einem Zeitraum von drei Minuten tropfenweise zugesetzt werden.
Das entstehende, im wesentlichen einbasische Bleisalz des 2, 4-Dinitroresorzins übt nach dem Waschen und Trocknen auf eine Nitrozelluloselösung in Amylazetat innerhalb einer Woche keine gelatinierende Wirkung aus und liefert zufriedenstellende Zündköpfe. Das getrocknete Salz hat einen Bleigehalt von 61 3No. Auf dem Boden des Fällungsgefässes ist kein Anhaften einer gelben und wirksamen Bleiverbindung zu bemerken.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen einbasischen Bleisalzes des 2, 4-Dinitroresorzins, bei welchem ein Niederschlag dieses Bleisalzes durch Umsetzung einer Lösung eines löslichen normalen Bleisalzes mit einer alkalischen Lösung von 2,4-Dinitroresorzin bei erhöhter Temperatur gebildet und anschliessend der so erhaltene Niederschlag von löslichen Salzen ausgewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, dass dem Niederschlag vor dem Waschen eine kleine Menge einer verdünnten Säure, die ein lösliches Bleisalz bilden kann, allmählich zugesetzt wird.
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Process for the preparation of an essentially monobasic lead salt of 2,4-dinitro-resorzins
The present invention relates to a process for the production of an essentially monobasic lead salt of 2,4-dinitroresorzins and aims to obtain this compound in a state that is particularly suitable for use in electrical ignition heads and similar electrical igniters.
The basic lead salts of polynitrophenol compounds are obtained by a double conversion reaction which usually occurs between a solution of a soluble normal lead salt, e.g. B. lead nitrate, as well as a solution of the polynitrophenol compound, which contains an excess of a soluble base, is carried out at significantly elevated temperatures, all substances being present in molecular proportions, corresponding to the basicity of the desired lead salt. The composition of the basic lead salts of polynitrophenol compounds, however, depends essentially on the respective preparation conditions.
The precipitate obtained from the action of the solutions often consists of a mixture of chemical individuals of different basicity, with pronounced changes in quality often occurring, even if the lead contents for the preparation of a certain basic lead salt of a polynitrophenol compound produced under different conditions are the same. The lead contents of the basic lead salts, which are obtained even with only very slight changes in the mode of representation, can differ considerably from one another and changes in the desired properties can occur even if the lead contents are the same. On the other hand, products with considerably different lead contents can also be used for the same purpose.
The essentially monobasic lead salts of 2,4-dinitroresorzins, which can be precipitated in the usual way by adding a solution of 2 moles of lead nitrate to a solution of one mole of the disodium salt of 2,4-dinitroresorzins and 2 moles of sodium hydroxide at elevated temperatures, contain about 59-69% lead after washing out the soluble salts and drying. As a result of their easy flammability when heated and their excellent burning properties, these salts would be suitable for use in electric detonators and similar electric detonators and the like. betw. for the component that can be ignited directly in the rapidly burning mass or the like by an electrically heated conductor, very well suited.
However, the salts have a pronounced tendency to gelatinize the nitrocellulose solutions and since the rapidly burning mass or the like is usually produced by alternately applying and drying layers of a suspension of the flammable component in a viscous solution of nitrocellulose in a volatile solvent, this is The nitrocellulose solutions used tend to gelatinize, a serious disadvantage.
It has now been found that this tendency to gelatinize nitrocellulose solutions can be countered if, in a process for the production of an essentially single
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Lead salt is reacted at an elevated temperature with an alkaline solution of 2,4-dinitroresorzins,
the resulting precipitate of the substantially monobasic lead salt is gradually treated with a small amount of a dilute acid capable of forming a soluble lead salt, before the precipitate is washed out of soluble salts.
According to the present invention, the method consists in gradually adding a small amount of a dilute solution of an acid which can form a soluble lead salt to the precipitate obtained before washing it out.
The acid, which can form a soluble lead salt, is advantageously added dropwise to the liquid containing the precipitate or the suspension of the monobasic lead salt of 2,4-Dinitroresorzins and the by-products of the precipitation. Nitric acid or acetic acid can preferably be used as the acid
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As a result of the addition of the acid, if the precipitate was originally yellow, the color of the precipitate may turn red, and the precipitate may turn red
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get denser yourself. When using 1'6 mol of nitric acid, the pH of the suspension measured at room temperature, including the by-products, can drop from approximately 6-5 to 6-2.
If the lead salt is precipitated by combining the required quantities of
If lead nitrate and dinitroresorzin are carried out in the presence of the amount of lead salt used, stoichiometrically corresponding or smaller amounts of soluble bases, especially at temperatures below 70 ° C., a considerable proportion of an ineffective nitrogen-free lead compound is often deposited, which may be a hydrated form of lead oxide. This substance adheres firmly to the bottom of the reaction vessel, if a
Glass vessel is used so that the obtained suspended precipitate of the lead salt of 2,4-Dinitroresorzins can be decanted without difficulty, u. between either before or after the addition of acid according to the invention.
The lead content of the essentially monobasic lead salt of 2,4-Dinitroresorzins is, however, only slightly reduced in this treatment.
The invention is explained in more detail in the following examples:
Example 1: 10 g of 2,4-Dinitroresorzin (1 mol) are in 200 cm3 of n; 1 sodium hydroxide solution (4 mol) and 200 cm3 of water dissolved. The solution is filtered and heated to 520 C in a glass vessel; Then 330 cm3 of a filtered solution of 100 lead nitrate per liter are added to the solution over a period of 12 minutes at a constant rate, the mixture being stirred and the temperature not being allowed to fall below 50.degree. An orange-colored precipitate forms. The mixture is cooled and left to stand.
It is found here that a small amount of a yellow precipitate of a different appearance than the main amount of the precipitate adheres to the bottom of the glass vessel. The mixture is stirred without stirring up this small portion.
This can be achieved if the stirring is only strong enough that the unwanted precipitate cannot be torn off again. During such a stirring process, 10 cm3 of 20% proprietary nitric acid are added dropwise to the mixture. This causes most of the precipitate to take on a reddish color and become more dense, although obviously the yellowish material adhering to the bottom of the glass vessel, which turns out to be nitrogen-free and can be up to 0-6, is not affected. The liquid is decanted and the reddish precipitate rinsed into a filter, again ensuring that nothing is carried away by the yellow adhering material.
Now the precipitate is washed out of the salts, then washed with acetone to remove the water and finally with amyl acetate. When mixed with a solution of nitrocellulose in amyl acetate, no gelatinization occurs for a week; the mixture gives ignition heads of satisfactory quality. The lead content of the dried, essentially monobasic lead salt of 2,4-Dinitroresorzins is 63,2O.
In a procedure which does not correspond to the invention, in which the same amounts of the reagents are used and the same type of filling is used, but the nitric acid treatment is omitted, the orange-colored, essentially monobasic lead salt of 2,4-dinitroresorzine obtained has one Lead content of 66,900 and does not flow easily. A nitrocellulose solution in amyl acetate already gelates shortly after mixing.
Example 2: The amounts of the reagents used for the precipitation are the same as in Example 1. The lead nitrate solution is added to the solution containing the dinitroresorzin and sodium hydroxide at about 510 ° C. Instead of 10 cm3 of nitric acid, 10 cl3 of 1800igue acetic acid are added to the cooled reaction mixture. This gives the orange precipitate a reddish color and becomes denser. After washing and drying, the reddish basic lead salt of 2,4-Dinitroresorzins has a lead content of 67%.
If the salt is mixed with a solution of nitrocellulose in amyl acetate, gelatinization will not occur within a week.
The ignition properties are satisfactory. In this case, the portion of the ineffective yellow precipitate that adheres to the bottom of the glass vessel is about 0.16g.
Example 3: The amounts of reagents used and the procedure are the-
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In this case, the precipitate turns reddish before the nitric acid is added, but a washed and dried sample of the product of this process stage gelatinizes a nitrocellulose solution in amyl acetate during mixing. The lead content of the dried salt is 6400 '. After the treatment with nitric acid, the washed and dehydrated, essentially monobasic salt has no gelatinizing effect on the nitrocellulose solution within a week. The ignition properties are satisfactory.
The lead content of the dried salt is 60-5 o. The amount of ineffective, nitrogen-free, at the bottom of the vitreous. The lead compound adhering to the precipitation vessel is about 0 lu.
Example 4: The quantities of reagents for the precipitation are 10 g of 2,4-dinitroresorcinol, 190 cm3 of n 1 sodium hydroxide, 210 cm3 of water and 330 cm3 of a lead nitrate solution with 100 g of lead nitrate per liter. The precipitation is carried out as in Example 1, with the exception that the precipitation
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temperature is 71 0 C. The reaction mixture, which contains the reddish precipitate, is cooled to 60 ° C., whereupon 5 cm3 of 10% nitric acid are added dropwise over a period of three minutes.
The resulting, essentially monobasic lead salt of 2,4-dinitroresorzine, after washing and drying on a nitrocellulose solution in amyl acetate, does not exert a gelatinizing effect within a week and provides satisfactory ignition heads. The dried salt has a lead content of 61 3No. No yellow and effective lead compound adhering to the bottom of the precipitation vessel.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of an essentially monobasic lead salt of 2,4-dinitroresorzine, in which a precipitate of this lead salt is formed by reacting a solution of a soluble normal lead salt with an alkaline solution of 2,4-dinitroresorzine at an elevated temperature and then the resultant Precipitate is washed out of soluble salts, characterized in that a small amount of a dilute acid which can form a soluble lead salt is gradually added to the precipitate before washing.