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Verfahren zur Aufarbeitung von erdalkalimetallhaltigen Stoffen.
Es ist häufig versucht worden, aus natürlichem oder gebrannten Dolomit Magnesiumoxyd, Magaesiumcarbonat oder andere Magllpsiumverbindurgen herzustellen. Zum Beispiel hat man vorgeschlagen, Dolomit in einer Lösung von Kaliumcarbonat unter Einleiten von Kohlensäure aufzuschläm- men, wobei ein Doppelsalz Magnesiumcarbonat-Kaliumbiearbonat in Lösung geht, während das Caleium-
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Magnesiumcarbonat aus, das z. B. durch Filtrieren abgetrennt werden kann.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass infolge der äusserst geringen Löslichkeit der Magnesiumcarbonat-Kaliumbicarbonat-
Doppelverbindung mit grossen Flüssigkeitsmengen gearbeitet werden muss, so dass die für die Durchführung des Verfahrens notwendige Erhitzung und Kühlung sehr teuer wird. Weiter ist ein Verfahren bekannt, nach welchem durch Einwirkung von Magnesiumchlorid auf gebrannten Dolomit eine Umsetzung unter Bildung von Caleiumchlorid und Magnesiumhydroxyd bewirkt wird ; das Magnesiumhydroxyd kann z. B. durch Filtrieren abgetrennt werden, die Umsetzung erfolgt aber nur bis zu einem
Gleichgewicht, so dass eine vollständige Ausnutzung des Dolomits schwierig ist. Ausserdem geht der mit dem Magnesiumchlorid eingeführte Chlorwasserstoff als Calciumchlorid verloren.
Es wurde nun gefunden, dass man aus Dolomit oder anderen im wesentlichen aus Calciumund Magnesiumverbindungen bestehenden Rohstoffen ealeiumfreie Magnesiumverbindungen neben magnesiumfreien Calciumverbindungen sehr vorteilhaft erhalten kann, wenn man die Rohstoffe in oxydischer Form, z. B. Dolomit, in gebranntem Zustand, in Wasser aufschlämmt, mit Schwefelwasserstoff, zweckmässig bei erhöhter Temperatur, behandelt und die entstardene Lösung von Caleiumverbindungen von dem festen magnesiumhaltigen Anteil trennt.
Wenn auch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf den gebrannten Dolomit bereits in der Kälte vor sich geht, nimmt man sie besser in der Wärme vor, da hiebei nicht nur die Reaktion schneller verläuft, sondern auch der feste Rückstand leichter filtrierbar wird. In der Lösung befindet sieh das Caleium als Caleiumsulfid bzw. Caleiumsulfhydrat. Aus diesen Stoffen können z. B. durch Erhitzen oder Zusetzen von Säuren oder andern geeigneten Stoffen, wie Salzen, Caleiumoxyd oder andere Calciumsalze unter Rückgewinnung des Schwefelwasserstoffes gewonnen werden.
Zweckmässig wird die Umsetzung der eaiciumhaltigen Lösung durch Einleiten von Kohlensäure vorgenommen, wobei Kalk ausgefällt wird und der Schwefelwasserstoff entweicht. Um hiebei möglichst kohlensäurefreien Schwefelwasserstoff zu gewinnen, was für seine Wiederverwendung zur Aufarbeitung des Dolomits von Vorteil ist, wird die Behandlung zweckmässig in mehreren Stufen vorgenommen ; in der ersten Stufe fällt reiner Schwefelwasserstoff an, während in den folgenden Stufen Gemische von Schwefelwasserstoff und Kohlensäure erhalten werden.
Der Schwefelwasserstoff kann zum Aufschliessen des Dolomits zurückgeführt oder ebenso wie die Kohlensäure-Schwefelwasserstoffgemische auf Erzeugnisse wie Schwefel, Schwefeldioxyd, Schwefelsäure oder die entsprechenden Salze weiterverarbeitet werden.
Der von der calciumhaltigen Läsung abgetrennte magnesiumhaltige feste Rückstand besteht aus Magnesiumhydroxyd, das durch etwas Calciumhydroxyd, Tonerde, Eisenoxyd und Gangart verunreinigt ist. Durch eine geeignete Nachbehandlung kann der Gehalt an diesen Verunreinigungen verringert werden, z. B. durch Behandeln mit Magnesiumchloridlösung, zweckmässig unter Erhitzen. Hiebei gehen die Calcium- und Eisenverbindungen zum grössten Teil in Form ihrer Chloride in Lösung und können von dem Magnesiumhydroxyd abgetrennt werden.
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Nach dem beschriebenen Verfahren können auch die Verbindungen des Strontiums und des Bariums von Magnesium getrennt werden. Ferner ist das Verfahren anwendbar auf Ausgangsstoffe, die
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Erdalkaliverbindungen enthalten.
Beispiel 1 : 3 Teile gebrannter Dolomit werden in 15 Teilen Wasser gelöscht. In die Flüssigkeit wird unter Rühren bei etwa 60-80 Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Hierauf wird der Rückstand auf einem Zellenfilter abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wird durch Einleiten von Kohlensäure in Calciumcarbonat und Schwefelwasserstoff zersetzt und letzterer in den Kreislauf zurückgeführt. Der gefällte Kalk wird abfiltriert, man gewinnt ein sehr reines Produkt mit 99. 9% Calciumcarbonat.
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und Eisenhydroxyd bzw.-sulfid und 1% Unlösliches.
Dieses Gemisch wird nun mit 0-5 Teilen einer 20% igen Magnesiumehloridlösung verrührt, erwärmt und nach etwa zwei Stunden abfiltriert. Der Rückstand besteht nunmehr aus 94% Magnesium-
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Beispiel 2 : Ein aus dem Aufschluss von Ton stammendes Gemisch aus 20% Caleiumoxyd, 76% Aluminiumoxyd und 4% Beimengungen und Gangart, wie Kieselsäure und Eisen, wird bei 1000 geglüht. Die Masse wird in feingemahlenem Zustand in Wasser aufgesehlämmt und in die Aufschlämmung Schwefelwasserstoff eingeleitet. Das Caleiumoxyd geht dabei als Caleiumsulfid bzw.-sulfhydrat in Lösung.
Die Lösung wird von dem ungelösten Rückstand durch Filtrieren getrennt und dann in mehreren hintereinandergesehalteten Behältern mit Kohlensäure im Gegenstrom behandelt, wobei Calciumcarbonat gefällt und Schwefelwasserstoff entbunden wird. Der auf diese Weise zurückgewonnene, aus dem ersten Fällungsbehälter entnommene Schwefelwasserstoff ist frei von Kohlensäure, er kann zur Behandlung weiterer Mengen Ausgangsstoffe dienen. Das gefällte Caleiumearbonat ist 99-9% ig.
Der Rückstand besteht aus 92-5% Aluminiumoxyd, 2% Caleiumoxyd und 5. 50 Beimengungen und Gangart.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen aus Erdalkalimetallverbindungen und Magnesium-, Aluminium-oder Chromverbindungen, insbesondere zur Gewinnung calcium armer Magnesiumverbindungen neben magnesiumarmen Calciumverbindungen aus ealeium-und magnesiumhaltigen Rohstoffen, wie Dolomit, dadurch gekennzeichnet, dass man die Rohstoffe in oxydiseher Form, wie Dolomit in gebranntem Zustand, in Wasser uafschlämmt und, zweckmässig bei erhöhter Temperatur, mit Schwefelwasserstoff behandelt und die entstandene Lösung der Erdalkalimetallverbindungen von dem festen Rückstand trennt.
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Process for processing substances containing alkaline earth metals.
Attempts have often been made to produce magnesium oxide, magnesium carbonate or other magnesium compounds from natural or burnt dolomite. For example, it has been proposed to slurry dolomite in a solution of potassium carbonate with the introduction of carbonic acid, a double salt magnesium carbonate-potassium carbonate going into solution, while the calcium carbonate
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Magnesium carbonate, the z. B. can be separated by filtration.
This process has the disadvantage that due to the extremely low solubility of the magnesium carbonate-potassium bicarbonate
Double compound must be worked with large amounts of liquid, so that the heating and cooling necessary to carry out the process is very expensive. Furthermore, a process is known according to which the action of magnesium chloride on burned dolomite brings about a reaction with the formation of calcium chloride and magnesium hydroxide; the magnesium hydroxide can e.g. B. be separated by filtration, but the implementation takes place only up to one
Equilibrium, so that full utilization of the dolomite is difficult. In addition, the hydrogen chloride introduced with the magnesium chloride is lost as calcium chloride.
It has now been found that ealeium-free magnesium compounds in addition to magnesium-free calcium compounds can be obtained very advantageously from dolomite or other raw materials consisting essentially of calcium and magnesium compounds if the raw materials are used in oxidic form, e.g. B. dolomite, in the burnt state, slurried in water, treated with hydrogen sulfide, conveniently at elevated temperature, and separates the de-staring solution of calcium compounds from the solid magnesium-containing portion.
Even if the action of the hydrogen sulphide on the burned dolomite already takes place in the cold, it is better to do it in the warm, since not only does the reaction proceed faster, but the solid residue is easier to filter. In the solution you can see the caleium as caleium sulfide or caleium sulfhydrate. From these substances z. B. obtained by heating or adding acids or other suitable substances, such as salts, calcium oxide or other calcium salts with recovery of the hydrogen sulfide.
The conversion of the calcium-containing solution is expediently carried out by introducing carbonic acid, lime being precipitated and the hydrogen sulfide escaping. In order to obtain as carbonic acid-free hydrogen sulfide as possible, which is advantageous for its reuse for processing the dolomite, the treatment is expediently carried out in several stages; pure hydrogen sulfide is obtained in the first stage, while mixtures of hydrogen sulfide and carbonic acid are obtained in the following stages.
The hydrogen sulphide can be returned to digest the dolomite or, like the carbonic acid-hydrogen sulphide mixtures, can be further processed into products such as sulfur, sulfur dioxide, sulfuric acid or the corresponding salts.
The magnesium-containing solid residue separated from the calcium-containing solution consists of magnesium hydroxide, which is contaminated with some calcium hydroxide, clay, iron oxide and gangue. The content of these impurities can be reduced by suitable post-treatment, e.g. B. by treating with magnesium chloride solution, conveniently with heating. The calcium and iron compounds go into solution for the most part in the form of their chlorides and can be separated from the magnesium hydroxide.
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The compounds of strontium and barium can also be separated from magnesium using the method described. Furthermore, the process is applicable to starting materials that
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Contain alkaline earth compounds.
Example 1: 3 parts of burnt dolomite are extinguished in 15 parts of water. Hydrogen sulfide is introduced into the liquid with stirring at about 60-80 times until it is saturated. The residue is then suctioned off on a cell filter and washed with water. The filtrate is broken down into calcium carbonate and hydrogen sulfide by introducing carbonic acid, and the latter is returned to the cycle. The precipitated lime is filtered off and a very pure product with 99.9% calcium carbonate is obtained.
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and iron hydroxide or sulfide and 1% insolubles.
This mixture is then stirred with 0-5 parts of a 20% magnesium chloride solution, heated and filtered off after about two hours. The residue now consists of 94% magnesium
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Example 2: A mixture of 20% calcium oxide, 76% aluminum oxide and 4% additions and gangue, such as silica and iron, originating from the digestion of clay is calcined at 1000. The mass is slurried in a finely ground state in water and hydrogen sulfide is introduced into the slurry. The calcium oxide goes into solution as calcium sulfide or sulfhydrate.
The solution is separated from the undissolved residue by filtration and then treated with carbonic acid in countercurrent in several containers placed one behind the other, calcium carbonate being precipitated and hydrogen sulfide being released. The hydrogen sulfide recovered in this way and removed from the first precipitation vessel is free of carbonic acid and can be used to treat additional quantities of starting materials. The precipitated caleiume carbonate is 99-9%.
The residue consists of 92-5% aluminum oxide, 2% calcium oxide and 5.50 admixtures and gangue.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the processing of mixtures of alkaline earth metal compounds and magnesium, aluminum or chromium compounds, in particular for obtaining low-calcium magnesium compounds in addition to low-magnesium calcium compounds from raw materials containing ealeium and magnesium, such as dolomite, characterized in that the raw materials are in oxidic form, such as dolomite in the fired state, slurried in water and, expediently at elevated temperature, treated with hydrogen sulfide and the resulting solution of the alkaline earth metal compounds is separated from the solid residue.